CN101906017A

CN101906017A - 烷氧基镁固体颗粒的制造方法

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Publication number: CN101906017A
Application number: CN2009100849402A
Authority: CN
Inventors: 谭忠; 徐秀东; 严立安; 宋维玮; 李凤奎; 尹珊珊; 于金华; 周凌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2010-12-08

Abstract

本发明提供了一种具有优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的制备方法，其采用金属镁、醇和卤化剂在回流温度下进行反应，从而得到烷氧基镁颗粒物；该烷氧基镁颗粒物具有较高的堆积密度和良好的颗粒形态，非常适合于用作烯烃聚合反应催化剂的载体。

Description

烷氧基镁固体颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及一种烷氧基镁固体颗粒的制备方法，更具体地说，涉及一种可用于制备烯烃聚合反应催化剂、平均粒径为10-80μM的高堆积密度的球形烷氧基镁固体颗粒物的制备方法及其由该制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物。

背景技术

众所周知，烯烃聚合物通常是在由钛化合物和有机铝的化合物构成的Ziegler-Natta催化剂催化下进行聚合反应得到的。例如，在聚丙烯的制备过程中，一般地，催化剂采用含有镁、钛、卤素和给电子体化合物构成的固体催化剂成分作为主催化剂组分、有机铝化合物作为辅助催化剂成分和作为立构规整性提高剂的含有具有烷氧基的有机硅化合物等作为外给电子体催化剂组分，如中国专利CN200410046304.8、CN200510114544.1等所公开的用于烯烃聚合的催化剂。在此类催化剂中，通常采用卤化镁或烷氧基镁作为催化剂的载体，其中除了常用的卤化镁外，烷氧基镁也占有了很重要的位置。现有技术中，公开了许多制备这种烷氧基镁颗粒物的方法，如专利WO0190200、EP1505084、CN200710098955.5等。采用球形的烷氧基镁来制备烯烃聚合催化剂的方法，其不仅可以提高催化剂的活性，还可对催化剂颗粒形态进行改善，因此烷氧基镁固体颗粒的形态是非常重要的。

已公开的烷氧基镁例如二烷氧基镁球形颗粒物的制造方法主要可分为以下几种：第一种是先经过醇和金属镁反应制备二烷氧基镁颗粒，然后用机械粉碎的方法来调整粒子大小。第二种是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，间断、或者连续地发生反应，具体技术方案可见日本专利特开平3-74341。第三种是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，来获得圆形的烷氧基镁微细粒子，具体技术方案可见日本专利特开平6-87773。第四种将是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应，具体技术方案可见日本专利特公昭63-4815。第五种是将Mg(OR)₂在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)_2-&(OR′)_&表示的球形颗粒物，具体技术方案可见日本专利特开昭62-51633。

在所公开的制备方法中，仍存在很多不令人满意的方面。例如：在方法一中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，不得不以较低的产出率为代价，因此很难适用于工业化的生产。在方法二中，虽然规定了最终的镁/乙醇的添加比例的范围是9/1-1/15，但是，经研究发现，在反应的后半期，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生凝聚，不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，会导致粒子的形状被破坏。

在方法三至方法五的方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且制备工艺也很复杂，同时其在颗粒的形状以及颗粒的直径等方面，也不能完全满足制备高性能烯烃催化剂的要求。

众所周知，在烯烃聚合催化剂的制备中，最终催化剂的颗粒形态将会完全复制载体，例如烷氧基镁粉末的颗粒形态，因此，可以说在催化剂的生产过程中，烷氧基镁的堆积密度的高低将对决定着催化剂的生产负荷的大小。而且烷氧基镁颗粒形态和堆积密度这两个指标的优劣将决定催化剂产品流动性的好坏。粉状物质的流动性对加工和运输是很重要的，特别是在，例如从筒或其它筒状物填充、转移和排空操作期间，对粉状物质的流动性的要求则更高。因此，优良的颗粒形态、较高的堆积密度是烷氧基镁的制备工艺中所追求的重要目标。

本发明人通过深入研究发现，在反应体系的回流温度下，用一定规格的镁粉和混合醇为原料，以一种卤素和一种卤化物为原料，可选用一种或几种有机溶剂为分散剂，来制备烷氧基镁，可得到颗粒形态好、堆积密度高的烷氧基镁。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的方法。采用本发明制备的球形烷氧基镁颗粒物具有较高的堆积密度和良好的颗粒形态，非常适合于用作烯烃聚合反应催化剂的载体。

一种球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其包括以下步骤：

将金属镁、醇、卤化剂，在0℃至反应体系的回流温度的温度范围内，惰性气体(例如，氩气、氮气)气氛下进行反应，任选地，采用一种或几种惰性有机溶剂作为分散剂，按1摩尔的金属镁计，醇加入量为2-50摩尔，卤化剂的加入量以卤原子计大于或等于0.0002摩尔，且小于或等于0.2摩尔；

其中醇选用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一种，卤化剂选用卤素。

反应完后，得到的烷氧基镁可以进行洗涤、干燥待用；也可以将烷氧基镁颗粒悬浮在分散剂中待用。

在本发明中，使用的金属镁，如果反应性能良好，那么无论什么形状的都可以。即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用，但是要求必须是反应性能良好。为了保证生成的烷氧基镁的粒子大小平均保持在10-80μM，且颗粒形态优良，要求金属镁的粒子优选是在360μM以下的球形粒子，最好是在300-100μM的范围，这样可以维持比较均一的反应性能。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。

本发明使用的醇选用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一种。具体醇的实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2一癸醇。2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇。苯酚、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油。优选使用具有1-10个碳原子的直链或支链一元脂族醇。更优选采用具有1-10个碳原子的一元脂族醇中的至少两种。例如：采用乙醇和异丙醇的混合物，其中乙醇作为主要成分，而异丙醇作为次要成分，其中乙醇与异丙醇的重量比为：(90-99)∶(10-1)。

本发明中醇的纯度和水含量并无特别限定，但为了获得良好的烷氧基镁的性能，统称要求水分含量越少越好，优选水分含量小于1000ppm，特别优选水含量在200ppm以下。

反应原料中总醇量与镁的摩尔比是2-50，特别优选2.5-18。

本发明的卤化剂可采用卤素或卤化物或其混合物，卤素或卤化物的非限制性选择是：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞等。烷氧基卤化镁，例如乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙氧基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。有机酰卤，例如苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、三甲基乙酰氯、三氟乙酰氯和三氯乙酰氯等。对这些物质的状态、形状、粒度等未作特别限定，可以是任意的。

本发明优选碘、碘化镁和氯化镁以及烷氧基卤化镁中的至少一种。特别优选的为碘和氯化镁的混合物，其中碘原子与氯原子的比例控制在0.01～99之间，优选为0.02～50之间。卤素或含卤素物质可以以纯态和溶液的形式用于反应中。

本发明中卤原子总的使用量，相对于1摩尔的金属镁应该在0.0002摩尔以上、最好是在0.0025-0.05摩尔的范围内。卤原子加入的多少可以影响颗粒形态的优劣和粒径的大小。当使用的卤原子的量过少时，所得的烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且颗粒的大小会很不均匀，反应很难被控制，卤原子的最大使用量，相对于1摩尔的金属镁应该在0.2摩尔以下。

本发明所有方法均在惰性气体(例如，氩气、氮气)气氛下进行，根据情况本发明优选用氮气。

根据情况的需要使用惰性有机溶剂来进行分散物料，使用惰性有机溶剂不仅可以稀释物料，使料液在较好的搅拌状态下进行；而且还可以消除部分静电，对保持较好的颗粒形态有一定的作用。惰性有机溶剂可选择己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等中的至少一种。本发明优选为甲苯，其用量占总液态原料用量的0～75wt％之间为好。

本发明的制备方法中，各反应物质的加入顺序可以根据需要确定。可以最初就将全部量都投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止一时产生大量的氢气，还可以防止由于氢气的一时大量产生而引起的醇或卤素的飞沫产生，从安全性方面出发这种加料方式特别优选。分割的次数可以根据反应槽的规模和各种物料的用量来确定，并无特别要求，考虑操作过程的烦杂，加料的次数也不宜过多。具体地说，对于含卤成分的加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体形态投入到金属镁、醇中，然后进行加热使其反应的方法；以及边加热金属镁、醇溶液，边滴入含卤物质的醇溶液使其反应的方法等进行制备。

本发明方法中，所述的反应温度在0℃至反应体系的回流温度(压力不同回流温度可以变化)下进行，反应温度选择的越高，反应进行的越快。通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。

通过氢气排放的停止可以判断反应是否结束，反应时间通常是2-30小时。

反应之后，反应产物可以采用反应原料中所述的醇或其混合物进行洗涤；也可以采用所述的惰性有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定，可以根据实际需要来确定。

本发明的制备方法和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明选用少量的卤素和卤化物的混合物为卤化剂，醇的用量较少，烷氧基镁的制备成本低。当反应过程中加入惰性有机溶剂时，使得反应更容易控制。

本发明还提供了一种通过上述制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物，其颗粒的平均粒径(D50)为10-80μM，堆积密度大于或等于0.33g/cm³，颗粒物的粒径分布Span＝(d90-d10)/d50小于或等于1.10。

因此，可认为本发明所得到的烷氧基镁具有令人振奋的堆积密度，优良的颗粒形态，同时粒度分布比较均匀。用本发明得到的烷氧基镁制备的丙烯聚合催化剂的活性较高，堆积比重较高，颗粒形态保持好，适用于气相工艺生产聚丙烯的装置。

实施例

下面将结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于下述的实施例。

测试方法：烷氧基镁的堆积密度、球形度、粒径大小及其分布指数(span)按以下方法测定。

(1)堆积密度：

将一定量的烷氧基镁松散地加入到固定的容器中，在天平上去容器皮重，得到烷氧基镁的重量(以克记，记录到小数点后两位)。

堆积密度的数值＝测定的重量/测定的体积

单位是g/cm³，将两次测定的值的算术平均记为测定结果。

(2)球形度：

S＝(L/W)

式中：L表示粒子的长轴的长度，W表示粒子短轴的长度

(3)粒径分布：

使用Malvern Mastersizer^TM X测定烷氧基镁的粒径尺寸；

Span＝(d90-d10)/d50用来表征粒度分布均匀程度。

实施例1～10：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)和少量的异丙醇(水含量小于200ppm)，加入碘和氯化镁使之溶解。然后加入镁粉(平均粒径小于300μm)和甲苯。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

对比例1：在带有搅拌器的300ml的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入碘使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

对比例2：在带有搅拌器的300ml的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入氯化镁使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

对比例3：在带有搅拌器的1000ml的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入少量的碘使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

从上表1中数据的对比可以看出，根据本发明的制造方法，可以得到堆积密度高、颗粒形态优良，同时粒度分布指数低、粒子表面光滑的烷氧基镁颗粒；当使用甲苯作为分散剂时，这种优势体现的更加明显。因此，可以认为这种烷氧基镁是制备烯烃催化剂的优良载体。

实施例11：将本发明制备的烷氧基镁颗粒用于制备固体催化剂组分：在经过高纯氮气重复置换的300ml的反应釜中，加入精甲苯10ml和四氯化钛90ml，降温至-5℃，加入预先用10g实施例1得到的烷氧基镁和50ml甲苯配制的悬浮液，然后缓慢升温至80℃，加入2mlDNBP(邻苯二甲酸二丁酯)，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入120ml四氯化钛和30ml甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用150ml己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到10.5g固体粉末即为固体催化剂组分，用分光光度法测定钛含量为2.65(wt)％。

丙烯聚合：在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0L(标准状态下)的氢和2.0L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，得到462g聚合物，称重计算催化剂活性(AC)为46200克/克催化剂；采用JIS K6721方法测定聚合物的堆积密度为0.45g/cm³；按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)为4.56g/10min；聚合物中粒度＜0.18mm的部分占1.0wt％。

从实施例11的数据结果，可认为采用本发明所得到的烷氧基镁的催化剂的活性较高，堆积比重较高，颗粒形态保持好，适用于气相工

Claims

1.一种球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其包括以下步骤：将金属镁、醇、卤化剂，在0℃至反应体系的回流温度的温度范围内，惰性气体气氛下进行反应，任选地，采用一种或几种惰性有机溶剂作为分散剂，按1摩尔的金属镁计，醇加入量为2-50摩尔，卤化剂的加入量以卤原子计大于或等于0.0002摩尔，且小于或等于0.2摩尔；

其中醇选用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一种，卤化剂选用卤素或卤化物或其混合物。

2.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其特征在于：所述的醇选择具有1-10个碳原子的一元脂族醇中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其特征在于：所述的醇选用乙醇与异丙醇的混合物，其中乙醇与异丙醇的重量比为：(90-99)∶(10-1)。

4.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其特征在于：卤化剂选择碘、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其特征在于：卤化剂为碘和氯化镁，其中碘原子与氯原子的比例控制在0.01～99之间，优选为0.05～50之间。

6.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其特征在于：所述的镁为镁粉，醇选用乙醇与异丙醇的混合物，卤化剂为碘和氯化镁的混合物，分散剂选择己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物中的至少一种。

7.权利要求1-6之一所述制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物，其特征在于，所得到的烷氧基镁颗粒物的堆积密度大于或等于0.33g/cm³。

8.权利要求1-6之一所述制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物，其特征在于，所得到的烷氧基镁颗粒物的平均粒径为10-80μM。

9.权利要求1-6之一所述制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物，其特征在于，所得到的烷氧基镁颗粒物的粒径分布Span＝(d90-d10)/d50小于或等于1.10。

10.权利要求1-6之一所述制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物，其颗粒的平均粒径为10-80μM，堆积密度大于或等于0.33g/cm³，颗粒物的粒径分布Span＝(d90-d10)/d50小于或等于1.10。