CN107987190A

CN107987190A - 一种烷氧基镁颗粒及其应用

Info

Publication number: CN107987190A
Application number: CN201610949264.0A
Authority: CN
Inventors: 徐秀东; 谭忠; 周奇龙; 张锐; 宋维玮; 李凤奎; 于金华; 尹珊珊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2018-05-04

Abstract

本发明提供了一种烷氧基镁颗粒及其应用。所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：1)镁粉、2)混合醇、3)卤化剂和4)酚类化合物。将本发明的烷氧基镁颗粒用于制备烯烃聚合用催化剂，得到的催化剂的活性高，颗粒形态好，且分布均匀，聚合物堆积密度大。

Description

一种烷氧基镁颗粒及其应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种烷氧基镁颗粒及其应用。

背景技术

随着人们对聚烯烃的需求提高，对烯烃聚合催化剂的要求也越来越高，目前最广泛的催化剂为氯化镁承载的齐格勒-纳塔催化剂。中国专利CN85100997A和CN 1453298A等专利公开的催化剂的制备方法，一般由镁、钛、卤素和供电子有机化合物组成固体催化剂组分。但是要满足有关的各种性能，如合适的粒度和形状，均匀的颗粒分布、微粒的最小化和高的堆积密度等，以及高的催化剂活性和立体规整度，并非是一种催化剂能够满足各种需求的。而以烷氧基镁为载体的负载型催化剂，能够具有更多的优良性能。

目前圆形颗粒物二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：1)先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；2)在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；3)将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)；4)金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭63-4815)；5)Mg(OR)₂在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)₂-&(OR′)&表示的圆形物的制造方法(特开昭62-51633)。

在方法1)中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，不得不以产出率低下为代价。在方法2)中，虽然规定了最终的镁/乙醇的添加比例的范围是9/1-1/15，但是，根据研究人员的讨论和试验的结果，如果一直将添加比例固定在9/1，在反应的后半期发生急剧的黏度上升，在反应率超过80％的时候，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生凝聚，不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，就会导致粒子的形状被破坏(特许平6-239521)。另一方面，如果将最初的添加比例定为1/15，使得在乙醇量比较多的条件下发生反应，在反应的最终阶段黏度上升时，搅拌虽然能够顺利进行，但得到的粒子形状不够圆，而且容量密度也很低，不能得到满足条件的粒子。方法3)-5)的各种方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以可以说作为制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面，也不能说是能够满足要求的制造方法。

在α-烯烃聚合催化剂的制备中，烷氧基镁粉末的颗粒形态忠实地反映催化剂的颗粒形态。在催化剂的烯烃聚合过程中，聚合物的堆积密度的高低将决定着烯烃聚合生产负荷的大小，因此提高聚合物的堆积密度具有十分重要的意义。颗粒形态和堆积密度决定聚合物粉料的流动性，颗粒物料的流动性对生产平稳和运输也是十分重要的。特别是在填充、转移和排空操作期间，烷氧基镁粉末的快速流出能够有效节省时间和费用。因此，优良的颗粒形态、较高的堆积密度是制备烷氧基镁所追求的重要目标。

发明内容

发明人对使用金属镁和混合醇进行直接反应来制造球形微粒烷氧基镁进行深入研究。结果发现，本发明制备的烷氧基镁颗粒分布更加均匀，所制备的催化剂在聚合时，聚合活性高，聚合物堆积密度高，颗粒形态好，流动性优良、细粉少。

本发明提供了一种烷氧基镁颗粒，包括下述组分的反应产物：1)镁粉、2)混合醇、3)卤化剂和4)酚类化合物。

根据本发明的实施方式，所述酚类化合物为单酚或多酚中的至少一种。优选地，为单苯环或双苯环的化合物。更优选选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚(1，2，3-苯三酚)、1，2，4-苯三酚、1，2，5-苯三酚、1，3，5-苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、γ-萘酚、1，2-萘二酚、1，3-萘二酚、1，4-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚、1，8-萘二酚、1，9-萘二酚、萘三酚和它们的同系物中的至少一种。特别优选地，选自苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚、1，2，3-苯三酚、α-萘酚和β-萘酚中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述组分还包括分散剂。优选地，所述分散剂为惰性有机溶剂，选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的衍生物中的至少一种，优选为甲苯。本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂不仅可以稀释物料，使物料在较好的搅拌状态下进行，而且还可以消除部分静电，这对保护产品的颗粒形态具有一定的作用。

根据本发明的实施方式，所述酚类化合物与镁粉的重量比为(0.01-5)∶1，优选为(0.05-2)∶1。

本发明使用的镁粉，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的镁粉均可以，例如颗粒状、丝带状或者粉末状等均可以使用。为了保证生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在10-80μm，且颗粒形态优良，要求镁粉的平均粒径优选在360μm以下的球形粒子，更优选地，平均粒径为300-100μm，这样可以维持比较均一的反应性能。

另外，镁粉的表面并无特别限定，但在镁粉的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，因此优选表面没有氢氧化物等被膜的镁粉。

本发明所用的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇。优选C₁-C₁₀的醇的混合物。具体的实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇或甘油等。

优选地，混合醇为乙醇与异辛醇的混合物，其中，乙醇占80-99wt％，异辛醇占1-20wt％。本发明对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量在200ppm以下。

所述混合醇与镁的摩尔比为(2-50)∶1，优选为(2.5-18)∶1。

根据本发明的实施方式，所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物。优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种。更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。碘单质或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中。碘单质和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。

根据本发明的实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2)∶1，优选为(0.0025-0.05)∶1。发明人发现，卤原子加入的量影响最终烷氧基镁的颗粒形态和粒径。当使用的卤原子的量过少时，所得的烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷氧基镁的颗粒大小会很不均匀，反应也很难被控制。

反应物质的加入顺序可以根据需要确定。具体地说，对于酚类化合物和卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到镁粉和醇中，也可以采用在加热镁粉和醇溶液的过程中，滴入卤化剂的醇溶液的方法进行制备。

本发明所有反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。

此外，对于镁粉、混合醇、含卤物质及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，从安全性角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应槽的规模和各种物料的用量来确定。

本发明反应温度可以在0℃-反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。

通过观察反应产生的氢气的排放量来判断反应进行程度，反应时间通常是2-30小时。

根据本发明的实施方式，所述反应产物经干燥处理或者悬浮在分散剂中。

反应之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇和/或醇的混合物进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。

本发明的另一个目的是提供一种齐格勒-纳塔催化剂组分，包括下述组分的反应产物：

A)前述的烷氧基镁颗粒；

B)含钛的卤化物；

C)羧酸酯类给电子体化合物。

根据本发明的实施方式，所述羧酸酯类给电子体化合物选自苯甲酸单酯类或如式II所示的邻苯二甲酸酯类化合物，

式II中，R₁和R₂独立选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₂₀的芳香基；R₃-R₆独立选自氢、卤素、C₁-C₄的烷基或C₁-C₄的烷氧基，优选地，R₃-R₆中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述含钛的卤化物如式III所示：

TiX_n(OR₇)_4-n 式III

式III中，X为卤素，R₇为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数。

根据本发明的实施方式，所述含钛的卤化物与烷氧基镁颗粒的摩尔比为(0.5-100)∶1，优选为(1-50)∶1。

根据本发明的实施方式，所述反应温度为-40-200℃，优选为-20-150℃，反应时间为1min-20h，优选为5min-8h。

本发明再一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包括下列组分的反应产物：

(1)前述的催化剂组分；

(2)有机铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物。

根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物为式AIR′_mX′_3-m所示的有机铝化合物，其中，R′选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基中的任意一种；X′为卤素，m为1-3的整数。

根据本发明的实施方式，所述外给电子体化合物为式R⁴ _pR⁵ _qSi(OR⁶)_4-p-q所示的有机硅化合物，其中，R⁴和R⁵独立选自卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的任意一种，R⁶选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q＜4。

根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000)∶1，优选为(20-1000)∶1，更优选为(50-500)∶1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为(0.1-500)∶1，优选为(1-300)∶1，更优选为(3-100)∶1。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式CH₂＝CHR表示，其中R为氢和C₁-C₆的烷基中的任意一种。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述通式CH₂＝CHR表示的α-烯烃的具体实例有乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选地，所述通式CH₂＝CHR表示的烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。

本发明的有益效果如下所述。

本发明选用少量的含卤物质的混合物为卤化剂，当反应过程中加入酚类化合物和/或惰性有机溶剂时，使得反应更容易控制，颗粒形态保持的更好。

本发明制备的烷氧基镁颗粒特别适用于制备烯烃聚合催化剂中，得到的催化剂活性高，得到的聚合物堆积密度大，颗粒形态好，且分布均匀，适用于气相工艺生产烯烃的装置。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

需要说明的是，对于在本发明的实施例中制备的烷氧基镁颗粒和聚烯烃的评价，用以下方法进行：

1、烯烃聚合催化剂组分中的钛原子含量采用721分光光度计测试；

2、聚合物的熔融指数(MI)测试根据GB/T3682-2000中规定的方法采用XRZ-00熔融指数仪测定。

3、采用Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布，其中，SPAN＝(D90-D10)/D50。

4、烯烃聚合催化剂组分中羧酸酯类给电子体含量使用气相色谱测定。

5、载体中的酚类化合物含量的测定：所得试样中加入1N盐酸溶液，搅拌24小时使其分解，对其中的酚类化合物使用气相色谱定量，然后计算得到。

6、聚合物等规指数(II)的测试方法为：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度II＝抽提后的聚合物质量/2×100％。

7、聚合物的堆积密度(BD)采用单位容积中松散固体重量的方法来测定。

实施例1-9

烷氧基镁颗粒的制备：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入水含量小于200ppm的乙醇和少量的水含量小于200ppm的异辛醇，加入碘单质和氯化镁使之溶解。然后加入镁粉(小于300μm)和甲苯。向反应料液中加入一定量的酚类化合物进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

将制备的烷氧基镁颗粒用于制备固体催化剂组分：在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，升温至50℃，加入制得的的10g烷氧基镁颗粒、50mL甲苯和1.2mL羧酸酯(此处选用邻苯二甲酸二正丁酯DNBP加以说明，并不仅限于此化合物)配制的悬浮液，然后缓慢升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入30mL四氯化钛和120mL甲苯的混合液升温至110℃，滴加1.5mLDNBP，搅拌处理1小时，将液体压滤干净；然后加入120mL四氯化钛和30mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。具体数据见表1。

丙烯聚合：在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/ml)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0L(标准状态下)的氢和2.0L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，进行测试。具体数据见表1。

对比例1-3

烷氧基镁载体的制备：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇和少量的异辛醇，加入碘单质和氯化镁使之溶解。然后加入镁粉和甲苯。向反应料液中加入一定结构的酚类化合物进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。

催化剂的制备：同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1。

具体数据见表1。

从表1中的数据可以看出，应用发明制备的催化剂进行丙烯聚合时，聚合活性高，细粉含量少，所得聚合物的堆积密度得到明显提高，流动性更好，有利于催化剂在大型丙烯聚合装置上长期稳定的应用。催化剂应用前景广阔。

虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发范围的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效替换其中的物质。本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims

1.一种烷氧基镁颗粒，包括下述组分的反应产物：1)镁粉、2)混合醇、3)卤化剂和4)酚类化合物。

2.根据权利要求1所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述酚类化合物为单酚或多酚中的至少一种，优选地，为单苯环或双苯环的化合物，更优选选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、1，2，4-苯三酚、1，2，5-苯三酚、1，3，5-苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、γ-萘酚、1，2-萘二酚、1，3-萘二酚、1，4-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚、1，8-萘二酚、1，9-萘二酚、萘三酚和它们的同系物中的至少一种，特别优选地，选自苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚、1，2，3-苯三酚、α-萘酚和β-萘酚中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述组分还包括分散剂，优选地，所述分散剂为惰性有机溶剂，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的衍生物中的至少一种，更优选为甲苯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述酚类化合物与镁粉的重量比为(0.01-5)∶1，优选为(0.05-2)∶1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种，更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物；所述混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇，优选C₁-C₁₀的醇的混合物，更优选为乙醇与异辛醇的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的烷氧基镁颗粒，其特征在于，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2)∶1，优选为(0.0025-0.05)∶1；所述混合醇与镁粉的摩尔比为(2-50)∶1，优选为(2.5-18)∶1。

7.一种齐格勒-纳塔催化剂组分，包括下述组分的反应产物：

A)权利要求1-6任一项所述的烷氧基镁颗粒；

B)含钛的卤化物；

C)羧酸酯类给电子体化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述羧酸酯类给电子体化合物选自苯甲酸单酯类或如式II所示的邻苯二甲酸酯类化合物，

式II中，R₁和R₂独立选自取代或未取代的C₁-C₈的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₂₀的芳香基；R₃-R₆独立选自氢、卤素、C₁-C₄的烷基或C₁-C₄的烷氧基，优选地，R₃-R₆中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种；

所述含钛的卤化物如式III所示：

TiX_n(OR₇)_4-n 式III

式III中，X为卤素，R₇为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数；

所述含钛的卤化物与烷氧基镁颗粒的摩尔比优选为(0.5-100)∶1，更优选为(1-50)∶1。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下列物质的反应产物：

(1)权利要求7或8所述的催化剂组分；

(2)有机铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为式AlR′_mX′_3-m所示的有机铝化合物，其中，R′选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基中的任意一种；X′为卤素，m为1-3的整数；

所述外给电子体化合物为式R⁴ _pR⁵ _qSi(OR⁶)_4-p-q所示的有机硅化合物，其中，R⁴和R⁵独立选自卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的任意一种，R⁶选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q＜4。

11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000)∶1，优选为(20-1000)∶1，更优选为(50-500)∶1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为(0.1-500)∶1，优选为(1-300)∶1，更优选为(3-100)∶1。

12.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与权利要求9-11任一项所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式CH₂＝CHR表示，其中R为氢和C₁-C₆的烷基中的任意一种；优选地，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10MPa，优洗为0.5-5MPa。