JPH02129204A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上昇
させると前記反応が促進されることから、重合温度を高
めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制限
されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじめ
製品重合体性能を制御することが困難となる問題がある
。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、四価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含有するチタン複合体（ｉ）と
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）と
を、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理
した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体
成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。すなわち、本発明によるオレフィン重合用触
媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもので
ある。

成分（Ａ） 下記成分（ｉ）〜（ｌｖ）を接触させて得られた固体触
媒成分。

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分（ｉｉ）ニ一般式 （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
びＯ≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ十〇≦３である。

）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｌ）　　：三
価のチタンハロゲン化合物、成分（ｉｖ）　　：有機ア
ルミニウム化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、また生成ポリマーの沸騰へブタン抽出試験によ
る立体規則性の低下も少なく、従って重合温度を高くし
ても問題を生じないなど、公知触媒の間ｍ点を解消する
ものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであっ
て、触媒の特色として重要な点である。

このような触媒となった理由については、まだ充分に解
析できていないが、本発明で使用する成分（ｉ１）のケ
イ素化合物、成分（ｉ１１）のチタン化合物、成分（ｉ
ｖ）の有機アルミニウム化合物の相互作用によるものと
思われる。

さらに本発明の触媒の特色として、触媒活性がきわめて
高いことがあげられる。従来、知られている触媒の約２
倍程度の触媒活性を出すことも可能である。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。ここで「よりなる」ということは、
成分が挙示のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第三成
分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分である
。ここで、「接触させて得られる」ということは対象が
挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉｖ）のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な第五成分の
共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよび／１０ゲン
を必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、 同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９
０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０
３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、
同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８
−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６
号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同
５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−
１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１
８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４
９９０５号、同５９−１４９９０５号各公報等に記載の
ものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ３）　　　Ｘ　　（ここでＲ３は炭化水素４−ｎ　　
　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１゜ Ｔｉ　（０−ｉｃ３Ｈ７）ＣＨ３、 Ｔｌ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　ｒ　３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔｌ（０−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１、）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　Ｉ　（Ｏｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）　４、 Ｔ　ｉ（Ｏｔ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈ，）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ８Ｈ１７）　４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ１４・ＣＨ３Ｃ
ＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣｌ　
４φＣ６Ｈ５Ｎ　Ｏ２、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３Ｃ０Ｃ１゜ Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ。

ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１”ＣＩ
ＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｓ　Ｃｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ１Ｃ
ｌ　　　Ｔｉ　（ＯＥ、）　４．４ゝ Ｔｉ　（ＯＢｕ）　　　Ｔｉ　（ＯＢｕ）ＣＨ３等であ
４ゝ る。

ハロゲン源は、上述のマグネシウム及び（又は）チタン
のハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、ア
ルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リ
ンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給
することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
Ｉ　　　ＣＨ５ｉＣ１３、メチルハイド４ゝ　　　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｔ（Ｏｉ
ＣＨ）　　　　Ａ　ＩＣｌ ３　７　３ゝ　　　　　　　３ゝ Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　　　Ａ　１　（ＯＣ２Ｈ５）　３．３
ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０００の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。

ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ×１０
−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０’〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１
〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５．７．９−ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへ
キシルハイドロジエンポリシロキサン、などが好ましい
。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させて予備重合を行なって得たものであっても
よい。

成分（ｉ）が予ｓｉ合したものである場合、この成分（
ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件とし
ては特には制限はないが、一般的には次の条件が好まし
い。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１０〜
６０℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合すること
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グラムのオ
レフィン類を重合することが好ましい。

予６ｉｆｆｉ合時の有機アルミニウム成分としては一般
的に知られているものが使用できる（たとえば、成分（
Ｂ）として後記したようなもの。但し、成分（Ｂ）とし
て使用するものと同一であっても、異なっていてもよい
）。

この様な有機アルミニウム化合物の具体例としては、 Ａ　Ｉ　（Ｃ２Ｈ５）　３、Ａ１（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａ
ｌ（Ｃ５Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、ＡＩ（Ｃ
１ｏＨ２、）３、Ａ】（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１、Ａｌ（ｉＣ
４Ｈ９）２ＣＩＳＡ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ１Ａ１（ｉＣ４
Ｈ９）２Ｈ１Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）等があ
げられる。

これらの中で好ましいのは、 Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ　Ｉ　　（ｔ　Ｃ４Ｈ９）　
３である。またトリアルキルアルミニウムとアルキルア
ルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウム
とアルキルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウ
ムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ１　（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃ１の併用、 Ａ　ｌ　　（ｉＣ４Ｈ９）３とＡｌ　（ｉＣ４Ｈ９）２
Ｃ１の併用、Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）３と Ａ１　　（Ｃ２Ｈ５）　１．５　　１．　５の併用、Ｉ Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１とＡ
ｌ　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）の併用等があげられ
る。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡ１／Ｔｉ（モル比）
で好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、であ
る。また予備重合時にこれらの他にアルコール、エステ
ル、ケトン等の公知の電子供与体を添加することもでき
る。

予備重合条件用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等が挙げられる。また予備重合条件素を共
存させることも可能である。

かくして予備重合した成分（ｉ）が得られる。

成分（Ｉｉ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１）は、
一般式ＲＸ　　５ｔ（ＯＲ）　　　　（ただし、ａｎ　
　　　　　　４−■−ｎ ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およびＯ≦ｎ≦３
であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされる
ケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素
数１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基
であることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性
からいって好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）
Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−ＣＨ）　Ｓｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）　３、（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ　（ＯＣＲ
）　　　Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃｌ、３４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ１□Ｈ３５
）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）　２　Ｓ　Ｌ　（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ
）　　（ＣＨ３）　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３． （ＣＨ）　　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２．ＮＣ（ＣＨ）　
５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２．（ｎ−ＣＨ）Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（
ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３．（ＣＨ）　
　Ｃ３ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）　　Ｃ８
ｉ　（ＩＣ（ＣＨ））（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）　　Ｃ
３ｉ　（ＣＨ）（ＯＣ２Ｈ５）　２．（ＣＨ）　　ＣＳ
ｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）　（ＣＨ）
　ＣＨ−Ｓ　１（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（（ＣＨ
）ＣＨＣＨ）ｓｉ　（ＯＣＨ３）２．ＣＨＣ（ＣＨ）　
　Ｓｔ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．ＣＨＣ（ＣＨ）
　　Ｓｔ　（ＣＨ）　（ＯＣ２Ｈ５）　２．２５　　　
　　３２　　　　　　　Ｂ （ＣＨ）ＣＳ　１（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）ＣＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ＣＨ）（ＣＨ
）ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ３）　３等があげられる。

これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（Ｉｌｌ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｌｌｉ）は
、三価のチタン・−ロゲン化合物である。この様な三価
のチタンハロゲン化合物の具体例としては、四価のチタ
ンハロゲン化合物を還元したものであり、例えば、四価
のチタンハロゲン化合物をＲ２で還元したもの、金属ア
ルミニウム、金属マグネシウム、金属チタニウム等で還
元したもの、有機アルミニウム、有機マグネシウム、有
機亜塩等で還元したものがあげられる。より具体的には
、Ｔ１Ｃｌ　　　（水素還元）、ＴｉＣ１３（チタン還
元）　、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　３　（アルミニウム還元）、Ｔ
　Ｌ　Ｃ１３（トリエチルアルミニウム還元）、Ｔ　ｉ
Ｃ１３（ジエチルアルミニウムクロライド還元）　、Ｔ
　Ｉ　Ｃｌ　Ｂ　（ジエチル亜塩還元）等の三価チタン
ハロゲン化合物があげられる。

また、前記の三価のチタンハロゲン化合物を活性化させ
るために、振動ミル等で機械的な粉砕をしたり、エーテ
ルやエステル等の電子供与性化合物と接触させたり、特
定の溶剤で洗浄したりすることも可能である。

これらの中で好ましいものとしては、アルミニウム還元
、トリエチルアルミニウム還元、ジエチルアルミニウム
クロライド還元の、ＴｉＣ１３等があげられる。

成分（ｌｖ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｖ）は、
有機アルミニウム化合物である。

成分（ｉｖ）としての有機アルミニウム化合物は、後記
の成分（Ｂ）としてのそれと同じものでも異なるもので
もよく、その具体例も成分（Ｂ）について後記したもの
の中から選ぶことができる。

成分（ｉｖ）として好ましい具体例として個々の化合物
（一般式で表わした具体例は、成分（Ｂ）についてのそ
れを参照されたい）を挙げれば、ＡＩ　（ＣＨ）　　　
Ａｔ　（ｉｃ４Ｈ９）　３．２５３ゝ Ａｌ　（ｎＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ５Ｈ１３）　−、，
４９３ゝ ＡＩ（ＣＨ）　　ＡＩ（Ｃ１ｏＨ２１）３．８　１７　
３’ Ａｔ　（Ｃ２Ｈ５）ＣＬ　Ａｔ　（ｉＣ４Ｈｇ）２Ｃ１
、Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ１Ａ１（ＩＣ４Ｈ９）２Ｈ１Ａ
１（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、等があげられる。

任意成分 また、本発明の性能を改良するために任意成分として、
炭素数２〜２０のオレフィンを使用することも可能であ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３
−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、
２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテ
ン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル
−２−ブテン、１〜ヘプテン、１−オクテン、２−オク
テン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−トリデカ
ン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−ヘキサ
デカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン、１−ノ
ナデカン、等があげられる。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（Ｉｖ）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜
２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげ
られる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪
族または芳呑族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。

本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ）〜（ｌ
ｖ）の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものである。

このような接触態様の具体例としては、次のようなもの
があげられる。

（イ）　成分（＋）　−（成分（ｉ１）生成分（ＩＩＩ
）生成分（ｆｖ））（ロ）　成分（ｉ）　−（成分（ｆ
Ｈ）＋成分（ｉν））−成分（ｉ１）（ハ）　　成分（
ｉ）−成分（ＩＩＩ）　−［成分（ＩＩ）生成分（Ｉｖ
））（ニ）　成分（ｉ）−成分（ｉ１１）−成分（Ｉｖ
）−成分（ｉ１）（ホ）　成分（ｉ）−成分（ＩＶ）−
成分０１）−成分（ｉ１１）（へ）　成分（ｉ）−成分
（ｉｖ）−成分（［１）−成分（ｉ１）（ト）　成分（
ｉ）　→ｆ成分（ｉ１）生成分（ｉｆｆ）生成分（ｌｖ
））＝（成分（ｉ１）生成分（ｉ１１）生成分（ｉｖ）
）（チ）　成分（ｉ）−成分（ｉｆｌ）　−”　（成分
（ｊｌ）生成分（ｉｖ））−（成分（Ｈ）生成分（ｊｖ
）１ （す）　成分（ｆ）　−ｆ成分（ｉ１）生成分（ｉｌｉ
）生成分（ｉｖ））−（成分（ｉ１）生成分（ｉｖ）） 成分（ｉ）〜成分（ｉｖ）の量比は本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉｊ）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ｊｌ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、の範囲内が
好ましく、より好ましくは０．１〜１００の範囲内であ
る。

成分（Ｉｌｌ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（ｔｘｔ）のチタンの原子比（チタ
ン（成分（［１）　）　／　（チタン（成分（ｉ））で
０，０１〜１００、の範囲内が好ましく、より好ましく
は０，１〜２０、の範囲内である。

成分（ｉｖ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン
成分に対する成分（ｉｖ）のアルミニウムの原子比（ア
ルミニウム／チタン）で０．０１〜１００、の範囲内が
好ましく、より好ましくは０．　１〜３０、の範囲内で
ある。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ３−、ＡＩＸ、または、ＲＡｌ（Ｏ
Ｒ）　　　（ここでＲ５及びＲ６は３−ｔｓ　　　　　
　　　　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ〈３．０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものかある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲
である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、特に６０
〜９０℃、であり、そのときの分子量調節剤として補助
的に水素を用いることができる。

スラリー重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、０．００
０１〜０．　１グラム成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲
内が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上
記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこと
ができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へ
ブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｉ　ＣＩ
　４　０−４モルを混合して３０℃、３０分間でフラス
コへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリ
リツトルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合し
て、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１
時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉＣ
ｌ　４　２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した
。このもののチタン含量は、１．２１重量パーセントで
あった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２を１．２ミリリツトル導入し、次いで成分（Ｊｌｊ
）のＴ　ｉ　Ｃ１３（アルミニウム還元）を１．１グラ
ム、成分（ｉｖ）のトリエチルアルミニウムを３．０グ
ラムをそれぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１，５リツトル
のステンレスｆｆ４ｔＡオートクレーブに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグ
ラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１０ミリグラム
、次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し
、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｄＧ、重合温度−７５℃、重合
時間−２時間の条件で重合した。重合終了後、得られた
ポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥
した。その結果、１８１．４グラムのポリマーが得られ
た。一方の濾過液がら０．４８グラムのポリマーが得ら
れた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．Ｉ（以下
Ｔ−１，１と略す）は、９つ、１重量パーセントであっ
た。

ＭＦＲ−１，２ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４９
ｇ／ＣＣであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロライ
ドのかわりにフタル酸ジヘブチルを使用し、５ｉＣ１４
２０ミリリツトルのかわりにＴ　ｉＣ１４の使用量を２
５ミリリツトルを使用した以外は実施例１と同様に固体
成分の製造を行った。得られた固体成分のチタン含有量
は２．３３重量パーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いでこれに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｆ）の
（ＣＨ３）３ｃｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を１，
３ミリリツトルを導入し、次いで成分（ｉ１１）のＴ　
Ｌ　Ｃ１３（金属チタニウム還元）を１，０グラム、成
分（ｉｖ）のトリエチルアルミニウム２．７グラムを導
入し、４０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へ
ブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）のト
リエチルアルミニウムの使用量を２５０ミリグラムにし
た以外は、同様の条件で行なった。その結果、１６６．
３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９９，０重
量パーセントであり、ＭＦＲ−１，３ｇ／１０分、ポリ
マー嵩比重−０，４８ｇ／ＣＣであった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２龍φのステンレス鋼製ボールを４０個充てんし
、これにＭｇＣｌ２を２０ｇ１フタル酸ジエチルを１２
．４ミリリツトル導入して回転ボールミルで４８時間粉
砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成
物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換した
フラスコに、粉砕組成物を８．１グラム導入し、さらに
ｎヘプタン２５ミリリツトルとＴ　ＩＣｌ　４　２５ミ
リリツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得られた固
体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり出して組成分析し
たところ、Ｔｉ含量は、３．４３重量パーセントであっ
た。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（＋）を５グラム、次いで成分（Ｉｊ）のジメチ
ルジメトキシシラン２．１ミリリツトルを導入し、次い
で成分（ｉｖ）のトリイソブチルアルミニウムを２．９
グラム、成分（ｉ１１）のＴ　ｉＣｌ　３　（ジエチル
アルミニウムクロライドで還元）１．６グラムを導入し
、１５℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なっ
た。８４．２グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−
９７，１重量パーセント、ＭＦＲ−５，９ｇ／１０分、
ポリマー嵩比重−０，４０ｇ／ＣＣであった。

実施例４ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．
２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、３５℃に温度を下げ、１，３，５．７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン１５ミリリツトル導入し、５時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタ
ン５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分を
Ｍｇ原子換算で０．０３モル導入した。ついでＳ　ｉ　
Ｃｌ　４　０−　０６モルを２０℃、３０分間で導入し
、５０℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（Ａ）を製造
するための固体成分（ｉ）とした。この固体成分中のチ
タン含量は、４．５２重量パーセントであった。

この成分（ｉ）を用い、成分（ｉ１）の（ＣＨ３）３Ｃ
８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２のかわりに（ＣＨ３）３
Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＲ）　　　　２．１ミリリツ
トルとした以外は、実施例１と全く同様の条件で接触を
行った。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、成分（Ａ）の使用量を１
５ミリグラムにし、重合温度を７０℃にした以外は、実
施例１と同様にプロピレンの重合を行った。その結果、
８８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−７，３ｇ／１
０分、Ｔ−１，ｌ−９６，３重量パーセント、ポリマー
嵩比重−０，４６ｇ／ＣＣであった。

実施例５ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施例
１と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例１と同様に行った。その結果、７０
，９グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−５，８ｇ／１
０分、Ｔ−１゜ｌ−９４，８重量パーセント、ポリマー
嵩比重−０，４０ｇ／ＣＧであった。

実施例６〜１０ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）お
よび成分（ｉｖ）の種類および使用量を表−１に示す化
合物にした以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレ
ンの重合も全く同様に行なった。

その結果を表−１に示す。

実施例１１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行った。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｔ）のケイ素
化合物として （ＣＨ）　　Ｃ５ｔ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．
３２ミリリツトル、成分（ｉ１１）のＴ　ｉ　Ｃｌ　３
（トリエチルアルミニウム還元）、成分（ｉｖ）のトリ
エチルアルミニウム１．５グラムをそれぞれ導入し、３
０℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで
充分に洗浄した。次いで同量の成分（ｉｌ）〜（ｉｖ）
を使用して、同様の接触を行ない、同様に洗浄して、成
分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を８０℃に変更
だ以外は、全く同様の条件で重合を行なった。１８８．
６グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９９，３重
量パーセント、ＭＦＲ−１，１ｇ／１０分、ポリマー嵩
比重−０，４７ｇ／ＣＣであった。

実施例１２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例２と同様に成分（ｉ）の製造を行った。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、トルエ
チルアルミニウム２．２グラム、上記で得た固体成分を
２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を２０℃
にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間プ
ロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの重
合量を調べたところ、固体成分１グラムあたりプロピレ
ン１．１３グラムの成分（ｉ）であった。充分に窒素置
換したフラスコに充分に精製したｎ−へブタンを５０ミ
リリツトル導入し、次いで上記の成分（ｉ）を５グラム
導入し、これにさらに成分（Ｉｖ）のトリエチルアルミ
ニウムを３．０グラム導入し、３０℃で１時間接触させ
た。次いで成分（Ｉｉ）の（ＣＨ３）３Ｃ５ｉ　　（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２を０．３６ミリリツトル導入し、
４０℃で１時間接触させた。次いで成分（Ｉｉｌ）のＴ
ｉＣ１３（トリエチルアルミニウム還元）１．０グラム
を導入し、３０℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ
−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を８５℃に変更
した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。１７３
．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９９，１
重量パーセント、ＭＦＲ−１、３ｇ／１０分、ポリマー
嵩比重−０，４７ｇ／ｃｃであった。

実施例−１３〜１４ 実施例１および実施例１１で製造した成分（Ａ）を使用
して６時間重合を行なった。ただし、重合条件としては
成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を８０ミ
リグラム、成分（Ａ）の使用量を７ミリグラムに変更し
た以外は、全く同様の条件で重合を行なった。その結果
を表−２に示す。

実施例１５ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ）をフ
ラスコに導入し、次いで１−ヘキセン１．４ミリリツト
ルを導入し、トリエチルアルミニウムの使用量を２．０
グラムに変更した以外は、全く同様に製造した。

（プロピレンの重合） 実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なっ
た。２３３．６グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ
−９９，３重量パーセント、ＭＦＲ−１，１ｇ／１０分
、ポリマー嵩比重−０，４９ｇ／ｃｃであった。

比較例１ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１１
）のＴ　ｉＣ１３を使用しなかった以外は全く同様の製
造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に行なった。

１０８．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１−９
８，４重量％、 ＭＦＲ−１，９ｓｒ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４
７ｇ／ｃｃであった。

比較例２ 比較−１で製造した成分（Ａ）を使用して実施例１３〜
１４と同様に６時間重合を行なった。その結果を表−２
に示す。

表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン重
   合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体触
   媒成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり、
   Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３
   および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３であ
   る。）で表わされるケイ素化合物、 成分（ｉｉｉ）：三価のチタンハロゲン化合物、 成分（ｉｖ）：有機アルミニウム化合物、 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。