JPS63156806A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合に、高立体規則性重合体を安定した重
合条件で工業生産」二有利に製造することを可能とする
ものである。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には重
合時に電子供与性化合物を使用する必要があった。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製造
効率アップ）を図ることが制限されることなどから、製
品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御す
ることが困難となる問題がある。

従って、上記問題点を解消する第三成分（外部ドナー）
として電子供与性化合物を使用しないで、高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には、外部ドナーを使
用しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有するチタン複合体（１）
と、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）
とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか
、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処
理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固
体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重
合を行なう方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は可能で
あるとしても、本発明者らの知る限りでは、得られる製
品重合体の性能面での限界があり、更に触媒の経時劣化
、重合時のチタン成分と有機アルミニウム化合物の使用
量の量比に制約があるなど、まだ改良すべき点が多い。

そこで本発明者らは、特願昭６１−１９２３１号におい
て、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分をオレフィン類で予備重合した成
分に特定のケイ素アルコキシド化合物を接触させて得ら
れる固体触媒成分を使用して、先行技術の有していた問
題点を解決する方法を提案している。

＝　　３　　＝ 〔発明の概要〕 発明の要旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的とし、固体
触媒成分調製時にハロゲン化アルミニウムを併用するこ
とによってこの目的を達成しようとするものである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）を接触させて得られ
る固体成分。

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィン類と接触させて予備重合した成
分、 （但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物、および成分（ｉｉｉ）ニ一般式Ａｌ
Ｘ３（ここで、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
アルミニウム化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、従って重合温度を高くしても問題を生じないな
ど公知触媒の問題点を解消するものである。

これらの特色は、工業生産」−きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。このような触媒
となった理由については、まだ充分に解析できていない
か、分岐鎖状炭化水素残基を有する特定のケイ素化合物
とアルミニラムノへロゲン化合物の相互作用によるもの
と本発明者らは考えている。具体的には、アルミニウム
化合物の作用によりケイ素化合物が触媒成分の中に多く
含有されることによって示されていると思われる。また
、成分（Ａ）の中に電子供与性化合物を含有する場合に
は、先行技術と異なり、この電子供与性化合物が成分（
Ａ）よりほとんど除去されない特色を有していて、成分
（Ａ）の安定性に寄与していると考えられる。

〔発明の詳細な説明〕

触　　媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記成分（１〉と成分（
ｉｆ）と成分（ｉｉｉ）とを接触させて得られる固体触
媒成分である。

成分（ｉ）はチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分である。ここで「チタン
、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有す
る」ということは、これら三元素の外に任意元素ないし
化合物（たとえば電子供与体化合物）を含んでもよいこ
とを示すものであり、またこの固体成分の元素および任
意元素ないし化合物の存在状態および導入態様は任意で
あるということを示すものである。このような固体成分
はチーグラー型触媒の遷移金属成分として公知の固体成
分である。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４
−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４
８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４
号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、
同５５−９０５１０号、同５５−５０５１１号、同５５
−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−
１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０
００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５
号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、
同５７−３８．０３号、同５７−３４１０３号、同５７
−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５
３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、
同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−
３２６０４号、同５８−３２６０５号、同一　　７　− ５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８
−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−
１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１
４９９０５号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式基であり
、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わさ
れる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　Ｉ　ＣＩ　　　Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　
４．４ゝ Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３、Ｔ　ｈ　（０−
ｎ　Ｃ４Ｈ９）　２　Ｃ１２、Ｔｉ（ＱＣＨ）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１、Ｔ　ｉ（０
−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　３　Ｃ１、Ｔ　ｉ（０−ＣＨ）　Ｃ
１３、 Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　Ｌ　（ＯＣＲ）　Ｃ１Ｂ、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１８）０１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｌ　（０−ｎ　０３　Ｈ７）　４、Ｔ　ｉ（０−ｎ
　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｌ　（０−Ｉ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎ　Ｃ６Ｈ１ｇ）　４、Ｔ　ｌ　（ｏ　
−ｎ　ｃ　８　Ｈ１７）　４、ＴｉＣ０ＣＨＣＨ（Ｃ２
Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等がある。

また、ＴｉＸ’（ここではＸ′はハロゲンを示す）に後
述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いること
もできる。具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３Ｃ
ＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４番ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔｉ
Ｃｌ４・ ＣＨＮｏ　　　ＴｉＣｌ４”ＣＭ３Ｃ０ＣＩ、６５　２
ゝ Ｔ　ｔ　ＣＩ　４φＣ６Ｈ３ＣＯＣＩＳＴｉＣ１４拳Ｃ
６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＩＣＯＣ２
Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　ｉ
ＣＩ　　　ＣＨＳ　Ｉ　ＣＩ　３、メチルハイド４ゝ　
　　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（０−
１Ｃ３Ｈ８）３、Ａｌ０１３、ＡｌＢｒ　　　Ａｌ　（
ＱＣ２Ｈ，５）　３．３ゝ Ａ１　（ＯＣＨ３）２０１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物の他成分の使用も
可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素
等の成分として固体成分中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸。

メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、
α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（へ
）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシ
シランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類
、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、
イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハラ
イド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル
などの炭素数２ないし２０のエーテル類、（す）酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酢アミ
ド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル
、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、な
どを挙げることができる。これら電子供与体は、２種以
上用いることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−’〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源を有する化合物を使用する場合は、チタン
化合物および／または、マグネシウム化合物がハロゲン
を含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウム
の使用量に対してモル比で１×１０−２〜１０００の範
囲内でよく、好ましくは、０．１〜１００の範囲内であ
る。ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、」１記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル
比で１×１０−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウ化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０　”〜１０の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

上記本発明に用いる固体成分は公知の方法で製造できる
が、中でも以下の製造法が好ましい。

（イ）　　ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタ
ン含有化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理す
る方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化−１５
＝ リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、
電子供与体、およびチタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化合
物および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させ
る方法。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分を有機アルミニウム化合物および特定のポ
リマーケイ素化合物の存在下にオレフィン類と接触させ
てこれを予備重合した成分である。

成分（ｉ）を製造するためにオレフィン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度は、０〜８０＝　　１６　− ℃程度、好ましくは１０〜６０℃である。重合量は固体
成分１グラムあたり０．００１〜５０グラムのオレフィ
ン類を重合することが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１０グラムのオレフィン類を重合することが好まし
い。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては、一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉＣＨ
）Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３．４　９　３ゝ Ａｌ　（ＣＨ）　　Ａｌ　（Ｃ１ｏＨ２□）３．８　１
７　３ゝ ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１１ ＡＩ　（ＩＣ４Ｈ９）２Ｃ１、 Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ・ Ａ　Ｉ　　（ｌ　Ｃ４Ｈ９）　２　ＨｌＡ　Ｉ　（Ｃ２
Ｈ５）　２　（ＯＣ２Ｈ５）等があげられる。

これらの中で好ましいのは、 ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３および Ａ　１　　（ｌ　Ｃ４Ｈ９）　３である。

また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキ
シドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ１　（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃ１の併用、 Ａ１（ｉＣ４Ｈ９）３と Ａ　Ｉ　　（ｉＣ４Ｈ９、）２Ｃ１の併用、ＡＩ　（Ｃ
２Ｈ５）３と Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃ１４，５′）併用・Ａ１　
（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１とＡ１　（
Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０である。また、予備重
合時に、これらの他にアルコール、エステル、ケトン等
の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素を共
存させることも可能である。

このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム
化合物の存在下にオレフィン類と接触させた予備重合し
た成分（ｉ）が得られる。

本発明の触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分（ｉ
）、と接触させる成分（１ｉ）は、下式で表わされるケ
イ素化合物である。

（但し、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残
基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す） ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、−１９＝ すなわちα−位炭素原子、が２級または３級の炭素原子
であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１０、である。Ｒ２は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基
、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることがふつうである。

成分（ｉｔ）のケイ素化合物の具体例のいくつかは、下
記の通りである。

（ＣＨ）　　ＣＳ　ｌ　（ＯＣＨ３）　２（ＣＨ）　　
ＣＳ　１（ＯＣＨ３）２．ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＨ）　Ｃ−８ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）　Ｃ−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ’　　）
　　Ｃ−８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３．ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３′　＼ＯＣＨ３゜ 本発明の成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｆ
ｉｔ）は、一般式ＡｌＸ３（ここでＸはハロゲン原子を
示す）で表わされる化合物である。

具体例としては、ＡｌＣｌ３、Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ａ
１工３等があげられ、好ましくは、ＡｌＣｌ３およびＡ
　Ｉ　Ｂ　ｒ　３である。

上述の成分（１）と成分（ｉｆ）と成分（ｉｉｉ）との
接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接
触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１０
０℃、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機なとによる機械
的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により接触さ
せる方法などかあげ、られる。このとき使用する不活性
希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素および
ハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

成分（ｉ）と成分（１１）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｆ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。また、
成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構
成するチタン成分に対する成分（Ｎｉ）のアルミニウム
の原子比（アルミニウム／チタン）で０．０１〜１００
の範囲内がよく、好ましくは０，１〜１０の範囲内であ
る。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。

−または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素
残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の数
である。）で表わされるものがある。具体的には、（イ
）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミウニ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド
などがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば およびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トルエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．　１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲
である。

重　　合 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり
、重合圧力は、常圧から５０ｋｇ／ｃ♂程度であり、重
合時間は０．５時間から１０時間程度である。そのとき
の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。好まし
くは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合にエチレンに対して５０重量パーセント、好まし
くは２０重量パーセント、までの上記オレフィンとの共
重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重量
パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との
共重合を行なうことができる。その他の共重合性モノマ
ー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合
を行なうこともできる。

実験例 実施例−１ 成分（Ａ）の製造 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２ｍｍφのステンレス鋼製ボールを４０個充てん
し、ＭｇＣｌ２を３０ｇ１フタル酸ジヘプチルを２３．
３ミリリツトル導入し、回転ボールミルで４８時間粉砕
した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成物
をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換したフ
ラスコに、粉砕組成物を２６．４グラム導入し、さらに
ｎ−ヘプタン２５ミリリツトルとＴ　Ｉ　Ｃｌ　４７５
ミリリツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得られた
固体成分の一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔ
ｉ含量が３．１２重量パーセントであるチタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体成
分であった。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウムを４．２ダラム、上記で得た固体成分
を２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を２０
℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間
プロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの
重合量を調べたところ、固体成分１グラムあたりプロピ
レン０．９７グラムの成分（１）であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘプ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（１１）のケイ素
化合物として リットル導入し、次いで成分（ｉｉｉ）としてＡｌＣｌ
　　を０．３グラム導入して、３０°ｃテ２時間接触さ
せた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成
分（Ａ）とした。

プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマー
を除いた成分として１５ミリグラム導入した。

次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍＧ、重合温度＝７５℃、重合時
間＝２時間の条件でプロピレンの重合を行なった。重合
終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し
、ポリマーを乾燥した。

その結果、１３６．３グラムのポリマーが得られた。一
方、濾過液から１，２グラムのポリマーが得られた。沸
騰へブタン抽出試験より、全製品１、Ｉ（以下Ｔ−１，
Ｉと略す）は、９７．９重量パーセントであった。ＭＦ
Ｒ＝２．１ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４２ｇ／
ａａであった。

−３１一 実施例−２ 成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入して、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリツトル導入して、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様
に精製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導
入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｌ
　Ｃ１４０，４モルを混合して３０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミ
リリツトルにフタル酸ジヘプチル０．０１６モルを混合
して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０°Ｃ
で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
した。次いでＴ　ｉＣ１４１００ミリリツトルを導入し
て、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄した。

このもののチタン含量は２．６１重量パーセントであっ
た。これを成分（ｉ）を製造するための固体成分とした
。

この固体成分を用いて、プロピレンの導入時間を９０分
間に変更した以外は、実施例−１と同様の条件で成分（
ｉ）の製造を行なった。得られた成分（＋）のプロピレ
ンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあたり３，１
０グラムであった。また成分（ｉ）の固体成分について
組成分析したところ、チタン含量は２，３８重量パーセ
ント、フタル酸ジヘプチル含量は８，６１重量パーセン
ト、アルミニウム含量は１．９６重量パーセントであっ
た。

次いで、成分（ｉ）〜成分（ｉｉＤの接触を行なった。

接触は、実施例−１において用いた成分（ｉｉ）のケイ
素化合物の使用量を０．８１ミリリットルと変更し、成
分（ｉｉ”ｉ）のＡｌＣｌ３の使用量を０，４グラムに
変更した以外は、実施例−１と同様に行なった。接触終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。また、成分（Ａ）の中の固体成分について組成分析
したところ、チタン含量は２．４３重量パーセント、フ
タル酸ジヘプチル含量は８６５９重量パーセント、アル
ミニウム含量は１．８４重量パーセント、（ｔ−ＣＨ）
（ＣＨ）ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２含量は８．１２重量パ
ーセントであった。

プロピレンの重合 成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を２５０
ミリグラムとした以外は実施例１と同様の条件で重合を
行なった。

その結果、２１１．８グラムのポリマーが得られ、ＭＦ
Ｒ−１，９ｇ／１０分、Ｔ−１，Ｉ＝９８．８重量％、
ポリマー嵩比重−０，４７ｇ／ｃｃであった。

実施例−３ 成分（Ａ）の製造 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘプ
チルのかわりにフタル酸クロライドを使用し、ＴｉＣ１
のかわりにＳ　ｔ　Ｃｌ　４２０ミリリットルを使用し
、１１０℃で６時間接触させた以外は、実施例−２と同
様に固体成分の製造を行なった。

上記で製造した固体成分を使用して、トリエチルアルミ
ニウムの使用量を３．０グラムにした以外は実施例１と
同様に予備重合を行なった。この時のプロピレンの重合
量は、上記固体成分１グラムあたり０．９９グラムであ
った〔成分（ｉ）〕。

次いで、成分（１１）のケイ素化合物の使用量を０．４
１ミリリツトルとし、成分（ｉｉｉ）のＡｌＣｌ３の使
用量を０．３５グラムとして、」１記のようにして得た
成分（ｉ）を用いて、５０°Ｃ／１時間の条件で成分（
ｊ）〜成分（ｉｆｆ）の接触を行ない、接触終了後、ｎ
−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を得た。

プロピレンの重合 上述の成分（Ａ）を使用し、更に重合温度を８０℃に変
更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行な
った。１５５グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝２．
１ｇ／１０分、Ｔ−１、Ｉ＝９９．０重量パーセント、
ポリマー嵩比重−０，４９ｇ／ａａであった。

実施例−４〜７ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、成分（Ｎ）の
ケイ素化合物および成分（ｊＮ）のアルミニウムハロゲ
ン化合物において表−１に示す化合物および処理条件で
行なった以外は、全く同様に行なった。また、重合も実
施例−２と全く同様に行なった。その結果を表−２に示
す。

比較例−１〜２ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｆ）
のみおよび成分（ｉｉｉ）のみを使用した以外は、同様
に行ない、プロピレンの重合も同様に行なった。その結
果を表−３に示す。

−３６一 実施例−８ 成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０，４モル、 Ｔ　ｉ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、３５℃に温
度を下げ、これに１．３，５．７−チトラメチルシクロ
テトラシロキサンを６０ミリリツトル導入し、５時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した
。

ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを１
００ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をＭ
ｇ原子換算で０．１２モル導入した。ついでＳ　ｉＣ１
４０、２４モルを２０°０１３０分間で導入し、５０°
Ｃて３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（＋）を製造
するための固体成分とした。この固体成分中のチタン含
量は、４．４８重量パーセントであった。

この固体成分を用い、予備重合温度を１５℃とした以外
は実施例２と同様にして予備重合した成分（ｉ）を製造
した。得られた成分（ｉ）のプロピレンの重合量は１．
０１グラムであった。

この成分（ｉ）を用い、成分（１１）のケイ素化合物の
使用量を１．９ミリリツトルとし、成分（ｉｆｆ）のＡ
ｌ０１３の使用量を０．７７グラムに変更した以外は、
実施例−１と同様に成分（ｉ）〜（ｆｉｔ）の接触を行
ない、接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成
分（Ａ）とした。

プロピレンの重合 実施例２のプロピレンの重合条件において、トリエチル
アルミニウムの使用量を６３ミリグラムにし、重合温度
を７０℃にした以外は実施例２と同様に重合を行なった
。その結果、１１８．４グラムのポリマーが得られ、Ｖ
ＦＲ＝３．７ｇ７１０分、Ｔ−１，Ｉ＝９６．９重量パ
ーセント、ポリマー嵩比重＝０．４７ｇ／ｃｃであった
。

実施例−９ 実施例２の成分（Ａ）の製造において、フタル酸ジヘプ
チルのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は、実施
例２と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロ
ピレンの重合も実施例２と同様に行なった。その結果、
１０１．４グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝４．１
ｇ／１０分、Ｔ−１，１＝９５．１重量パーセント、ポ
リマー嵩比重−０，４４ｇ／ａａであった。

表−２ 手続補正書 昭和６２年１１月（１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン
   重合用触媒 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）を接触させて得られ
   る固体成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
   物の存在下にオレフィン類と接触させて予備重合した成
   分、 成分（ｉｉ）：一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（
   ＯＲ＾３）＿ｎ（但し、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基
   を、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残
   基を、Ｒ＾３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を
   それぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、および成分
   （ｉｉｉ）：一般式ＡｌＸ＿３（ここで、Ｘはハロゲン
   原子を示す）で表わされるアルミニウム化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。