JP2541535B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によっ
てオレフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、
の重合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した
重合条件で工業生産上有利に製造することを可能とする
ものである。

発明の背景 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極め
て高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には
重合時に電子供与性化合物を使用する必要があった。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）とし
て電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物とが反応するために重合速
度が低下することや、重合温度を上昇させると前記反応
が促進されることから重合温度を高めて重合量アップ
（製造効率アップ）を図ることが制限されることなどか
ら、製品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を
制御することが困難となる問題がある。

従って、上記問題点を解消して、第三成分（外部ドナ
ー）として電子供与性化合物を使用しないで、高立体規
則性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が
望まれている。

先行技術 特開昭58−138715号公報には、外部ドナーを使用しな
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があ
り、更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機ア
ルミニウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ
改良すべき点が多い。

〔発明の概要〕

要 旨 本発明者らは、従来の触媒系および先行技術の改良研
究に鋭意取組み、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
り構成される触媒を完成させて、問題点を解決した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）より構成されるもので
ある。

成分（Ａ） 成分（ｉ）：マグネシウム、四価のチタンおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および 成分（ii）：一般式 Ti（OR¹）_4-nX_n・R²R³ _3-mSi（OR⁴）_ｍ （ただし、Ｘはハロゲンを、R¹は炭化水素残基を、R²は
分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一かもしくは異な
る炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦
４の数を、 ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるチ
タン化合物とケイ素化合物との錯体（但し、この一般式
は、錯体構成両化合物の比率が1:1であることを示すも
のではない）、 を接触させて得られる固体触媒成分。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

効 果 本発明によれば、上記先行技術の有していた問題点を
解消できる。また、第三成分として電子供与性化合物を
使用する触媒等の公知の触媒に比較して本発明による触
媒は、重合活性の持続性がよく、重合温度を高くできる
こと、得られる重合体の分子量の制御が容易なこと、な
どの特徴を有する。

〔発明の具体的説明〕

触媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
より構成されるものである。ここで「成分（Ａ）および
成分（Ｂ）より構成される」ということは、本発明の効
果を不当に損なわない第三成分あるいは本発明に有利に
作用する第三成分を排除しないという趣旨であることを
理解されたい。

成分（Ａ） 本発明に用いられる触媒の成分（Ａ）は、前記の成分
（ｉ）と成分（ii）とを接触させて得られる固体触媒成
分である。

（１）成分（ｉ） 成分（ｉ）は、四価のチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここ
で「必須成分として含有する」ということは、成分
（ｉ）がこれらの特定の三成分のみからなる場合の外
に、これら三成分の結果を少なくとも維持しあるいはこ
れを不当に損なわない限り、追加の成分を含んでよいこ
とを意味する。

このような固体成分は、公知である。例えば、特開昭
53−45688号、同54−3894号、同54−31092号、同54−39
483号、同54−94591号、同54−118484号、同54−131589
号、同55−75411号、同55−90510号、同55−90511号、
同55−127405号、同55−147507号、同55−155003号、同
56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、同56−8
6905号、同56−90807号、同56−155206号、同57−3803
号、同57−34103号、同57−92007号、同57−121003号、
同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同58−87
06号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32605
号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁴）_4-nX_n（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。

具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）C
l₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（O
C₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ−nC
₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、
Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）_４、T
i（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC
₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）_４、T
i〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４等がある。

また、TiX′_４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl
₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiC
l₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC
₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。

ハロゲンは、上述のマグネシウム及び／又はチタンの
ハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、アル
ミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リン
のハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給す
ることができる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC₃H₈）_３、AlCl₃、AlBr₃、A
l（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物
及びＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、２種以上用いることができる。

この固体成分の構成成分の量比は、Ti/Mg原子比で１
×10^-2〜１の範囲内にあり、ハロゲン/Mg原子比が0.5〜
４の範囲内にあり、場合によって含有される電子供与体
/Mgモル比が１以下の範囲にあること、が好ましい。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物が含有され
る場合には、これらの化合物は上記マグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内、好
ましくは１×10^-2〜１の範囲内である。

上記本発明の方法に用いる固体成分は公知の方法で製
造できるが、中でも以下の製造法が好ましい。

（イ） 活性化させたハロゲン化マグネシウムと電子供
与体及びチタン化合物とを、同時もしくは漸次に、共粉
砕もしくは液状状態で接触させて製造する方法。これ
に、さらにハロゲン化剤を接触させても良い。

（ロ） 均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与
体の存在もしくは不存在下にハロゲン化剤、還元剤等を
作用させることによって得られた析出物に、必要に応じ
て電子供与体と、チタン化合物を接触させて触媒を製造
する方法。

（ハ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させて触媒を製造する方
法。

（ニ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
及び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは
不存在下に接触させて触媒を製造する方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させた予備重合した成分として用いることも
できる。また、この成分（ｉ）が予備重合したものであ
る場合には、成分（ii）は、予備重合した後に接触させ
るが好ましい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度は、０〜80℃、好ましくは10〜60℃であ
る。重合量としては固体成分１グラムあたり0.001〜50
グラムのオレフィン類を重合することが好ましく、さら
に好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類を重合する
ことがよい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては、一般的
に知られているものが使用できる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC₄H₉）_３、A
l（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C
₂H₅）₂Cl、Al（isoC₄H₉）₂Cl、Al（C₂H₅）₂H、Al（isoC
₄H₉）₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。これ
らの中で好ましいのは、Al（C₂H₅）_３、Al（iC₄H₉）_３
である。

また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用等も有効である。具体例を示すと、Al（C₂
H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併用、Al（isoC₄H₉）_３とAl
（isoC₄H₉）₂Clの併用、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）_1.5C
l_1.5の併用、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂ClとAl（C
₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10、である。また、予備重合時に
これらの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の
電子供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また、予備重合時水
素を共存させることも可能である。

このようにして、四価のチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有する固体成分を有機アル
ミニウム化合物の存在下にオレフィン類と接触させた予
備重合した成分（ｉ）が得られる。

（２）成分（ii） 本発明の方法に使用する触媒の成分（Ａ）を製造する
為に上記成分（ｉ）と接触させる成分（ii）は、下記一
般式で表わされるチタン化合物とケイ素化合物との錯体
である。

Ti（OR¹）_4-nX_n・R²R³ _3-mSi（OR⁴）_ｍ （ただし、Ｘはハロゲンを、R¹は炭化水素残基を、R²は
分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一かもしくは異な
る炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦
４の数を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す） 両化合物が錯体を形成していることは、生成物の組成
分析によりTi/X比が出発原料のそれと一致すること及び
生成物のガスクロマトグラフ分析によりR²R³ _3-mSi（O
R⁴）_ｍが構造及び量的に出発原料と変化していないとい
う事実から確認することができる。

ここで成分（ii）を構成するためのチタン化合物とし
ては、一般式Ti（OR¹）_4-nX_n（ここで、R¹は炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｎは１≦ｎ≦４の数を示す。）で表わさ
れるチタン化合物があげられる。具体例としては、TiCl
₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂
H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、T
i（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（O
C₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、
Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）
Cl₃、Ti（OC₈H₁₇）₂Cl₂、Ti（OC₁₀H₂₁）Cl₃等があげら
れる。これらの中で好ましいのは、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（OC₂H₅）Cl₃等である。

錯体を構成するためのケイ素化合物は、一般式 R²R³ _3-mSi（OR⁴）_ｍ （但し、R²は分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、
ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるケ
イ素化合物である。

ここで、R²はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR²は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R²の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R³は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R⁴は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。

以下にケイ素化合物の具体例を示す。

（CH₃）₃C−Si（OCH₃）_３、 （CH₃）₃C−Si（OC₂H₅）_３、 （C₂H₅）₃C−Si（OC₂H₅）_３、 等。

チタン化合物とケイ素化合物から錯体を製造するため
の条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
であるが、一般的には次の範囲内が好ましい。接触温度
は、−50℃から100℃、さらに好ましくは０℃〜50℃、
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に
撹拌により接触させる方法などがあげられる。このとき
使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の
炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげ
られる。

チタン化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の使用量比
は、モル比（A/B）で１×10^-2〜10の範囲内がよく、好
ましくは0.1〜５の範囲内である。

チタンとケイ素化合物の錯体の使用量は、成分（ｉ）
を構成するマグネシウム化合物の使用量に対して、モル
比で１×10^-2〜100の範囲内がよく、好ましくは0.1〜10
の範囲内である。

電子供与性化合物を使用する場合の使用量は、成分
（ｉ）のマグネシウム化合物の使用量に対して、モル比
で１×10^-3〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の
範囲内である。

成分（Ａ）は、上記のマグネシウム、四価のチタン、
ハロゲンを必須成分とする成分（ｉ）、およびチタンと
ケイ素化合物よりなる錯体である成分（ii）、ならびに
必要に応じて、電子供与性化合物等の他成分を用いて、
例えば以下の様な製造法により製造することができる。

（イ） ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物
と、チタン化合物とケイ素化合物の錯体（以下チタン−
ケイ素錯体と略す）、および必要に応じて電子供与性化
合物とを接触させる方法。

（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲンマグネシウム、チタンハ
ロゲン含有化合物、チタン−ケイ素錯体、および必要に
応じて電子供与性化合物等を接触させる方法。

（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物、およびチタン−ケイ素錯
体、および必要に応じて電子供与性化合物等を接触させ
る方法。

（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン−ケイ素錯体を接触させる方法。

（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
のハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、チタン−ケ
イ素錯体、チタン含有化合物、また必要に応じて電子供
与性化合物を接触させる方法。

（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
およびまたはチタン化合物、チタン−ケイ素錯体を接触
させる方法。

本発明に用いる成分（Ａ）は上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、アルキルハイドロジェンポリシロキサン
等のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC₃H₇）_３、Al（OC
₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl、AlCl₃、AlBr₃、等のアルミニ
ウム化合物、およびＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ
（OC₆H₅）_３、等のホウ素化合物等の他成分の使用も可
能であり、これらがケイ素、アルミニウムおよびホウ素
等の成分として固体成分中に残存してもよい。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体
例としては、R⁵ _3-nAlX_nまたは、R⁶ _3-mAl（OR⁷）_ｍ（こ
こでR⁵及びR⁶は同一または異なってもよい炭素数１〜20
程度の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、
０≦ｍ＜３の数、である。）で表わされるものがある。
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁸ _3-aAl（OR⁹）_ａ（ここで
１≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は、同一または異なってもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することも
できる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミ
ニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニ
ウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

重合 本発明において、重合は液相で行なわれることがふつ
うである。液相重合は、一般には、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、灯油、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素の
単独または混合物を重合溶剤として用いるスラリー重合
および重合モノマーのオレフィン自身を溶剤として用い
る液相無溶媒重合の方法で行なうことができる。

重合するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類を例示で
きる。これらは単独重合のみならず、α−オレフィン類
同志でのランダム共重合、ブロック共重合、さらには共
役または非共役ジェンとの共重合を行なうことができ
る。

重合温度は室温〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程
度、重合圧力は常圧〜100kg/cm²程度、好ましくは１〜5
0kg/cm²程度の範囲内であることが適当である。そのと
き、分子調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

重合後、得られたスラリーは必要に応じて脱ガスさ
れ、さらに過機、遠心分離機、向流抽出塔、液体サイ
クロン等の装置でスラリーから不溶性重合体と重合溶剤
が分離される。スラリーから分離された溶剤の一部また
全量は重合工程へ再循環され、再利用される。

実 験 例 実施例−１ （成分（Ａ）の製造） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を12ミリリットル導入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した
固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。ついで、ｎ
−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄0.05モルを混合して3
0℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ
−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ジヘプチル0.004
モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、70
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。次いで、TiCl₄15ミリリットルを導入して、100
℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄して、成分（ｉ）とした。

（成分（ii）（チタン−ケイ素錯体）の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いで （以下ａ−１）を0.1モル導入した。次いで、TiCl₄0.1
モルを30分間で導入し、30℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。一部分をとり出して
組成分析したところ、TiCl₄・0.86（ａ−１）であっ
た。

（成分（Ａ）の製造） 充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタン
を100ミリリットル導入し、上記の成分（ｉ）と成分（i
i）の0.02モルを導入して、40℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。

（プロピレンの重合） 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム75ミリグラム、お
よび上記で合成した触媒成分（Ａ）を15ミリグラム導入
した。次いで、H₂を60ミリリットル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力＝5kg/cm²G、重合温度＝75℃、重合時間＝
２時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマ
ースラリーを過により分離し、ポリマーを乾燥した。
113グラムのポリマーが得られ、沸騰ヘプタン抽出試験
より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、97.5重量パ
ーセントであり、MFR＝4.3g/10分、ポリマー嵩比重＝0.
44g/ccであった。

比較例−１ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、チタン−ケ
イ素錯体のかわりにTiCl₄を使用した以外は、全く同様
に製造を行なった。また、プロピレンの重合も全く同様
に行なった。58グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝4
8.6重量パーセントであり、MFR＝29.6g/10分、ポリマー
嵩比重＝0.31g/ccであった。

実施例−２ （成分（Ａ）の製造） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリットル導入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様
に精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記
で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄0.4モルを混
合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間
反応させた。

次いでｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロラ
イド0.024モルを混合して、90℃、30分間でフラスコへ
導入し、95℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。

次いでSiCl₄0.08モルを30℃で導入し、100℃で６時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで、撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リットルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチ
ルアルミニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なった。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べ
たところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.96グラ
ムの予備重合量であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た予備
重合成分を５グラム導入し、次いで実施例−１と同様に
合成した（ａ−１）を0.01モル導入し、30℃で２時間反
応させて、成分（Ａ）とした。

（プロピレンの重合） 実施例−１の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエ
チルアルミニウムの使用量を125ミリグラムとした以外
は、実施例１と全く同様の条件で重合を行なった。136
グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝98.3重量パーセ
ント、MFR＝3.1g/10分、ポリマー嵩比重＝0.46g/ccあっ
た。

実施例−３ （成分（Ａ）の製造） （成分（ｉ）の合成） 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、こ
れにMgCl₂を20g、安息香酸エチルを12ミリリットル導入
して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を8.5グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリッ
トルとTiCl₄25ミリリットルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て、成分（ｉ）とした。

（成分（ii）（チタン−セイ素錯体）の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いで （以下ｂ−１）を0.1モル導入した。次いでTiCl₄0.1モ
ルを30分間で導入し、20℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。組成分析したところ、
TiCl₄・0.84（ｂ−１）であった。

（成分（Ａ）の製造） 充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタン
を100ミリリットル導入し、上記の成分（ｉ）と成分（i
i）の0.02モルを導入し、30℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）
とした。

（プロピレンの重合） 実施例１の重合条件において、重合温度を70℃にした
以外は、全く同様の条件で重合を行なった。77.4グラム
のポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝92.4重量パーセントで
あり、MFR＝9.1g/10分、ポリマー嵩比重＝0.43g/ccあっ
た。

実施例−４〜６ 実施例−１の成分（Ａ）の製造において、チタン−ケ
イ素錯体の合成において、表−１に示す条件で行なった
以外は、全く同様に行ない、プロピレンの重合も全く同
様に行なった。その結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）より構
   成されるオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 成分（ｉ）：マグネシウム、四価のチタンおよびハロゲ
   ンを必須成分として含有する固体成分、および 成分（ii）：一般式 Ti（OR¹）_4-nX_n・R²R³ _3-mSi（OR⁴）_ｍ （ただし、Ｘはハロゲンを、R¹は炭化水素残基を、R²は
   分岐鎖状炭化水素残基を、R³はR²と同一かもしくは異な
   る炭化水素残基を、R⁴は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦
   ４の数を、ｍは１≦ｍ≦３の数を、それぞれ示す）で表
   わされるチタン化合物とケイ素化合物との錯体（但し、
   この一般式は、錯体構成両化合物の比率が1:1であるこ
   とを示すものではない）、 を接触させて得られる固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。