CN114456281B - 烷氧基镁载体、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

烷氧基镁载体、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷氧基镁载体、齐格勒‑纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。所述烷氧基镁载体的制备原料包括烷氧基镁、第一含钛卤化物、醇类化合物和分散剂，其中，所述烷氧基镁的制备原料包括镁粉、混合醇和卤化剂。本发明制备的烷氧基镁载体适用于制备用于烯烃聚合的催化剂，所得到的催化剂催化活性高、活性衰减慢、氢调灵敏度高，由本发明的催化剂制备得到的烯烃聚合物的堆积密度大、熔融指数高、流动性好、颗粒形态好且分布均匀，在工业上适用于多釜反应工艺周期长的装置，并且在同等熔融指数要求的情况下，可以节约氢气的用量，使气体回收相对容易。

Description

烷氧基镁载体、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种烷氧基镁载体、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，用于烯烃聚合的催化剂一般采用以氯化镁为载体的齐格勒-纳塔催化剂，也有的技术方案中采用二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂。
专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是将二乙氧基镁在烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆积密度较低。
专利EP0811639公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸酯和一种烷氧基镁反应制成的，通过控制烷氧基镁的堆积密度、平均粒子尺寸等指标，同时控制从卤化钛与烷氧基镁开始接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20℃/min之间)，进而得到一种固体催化剂组分，由该催化剂进一步得到的聚烯烃具有高等规度、高堆积密度的特性，但是其中的细粉含量偏高。
综上，本领域需要制备一种颗粒形态良好且在烯烃聚合时具有优异的综合性能的催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种烷氧基镁载体及其制备方法、由该烷氧基镁载体制备得到的齐格勒-纳塔催化剂以及由该齐格勒-纳塔催化剂制备得到的用于烯烃聚合的催化剂，以及该几种催化剂和制备方法在烯烃聚合过程中的应用。本发明提供的烷氧基镁载体所进一步制备得到的催化剂在用于烯烃聚合时，聚合活性和堆积密度较高，制备得到的烯烃聚合物的熔融指数较高。
本发明第一方面提供一种烷氧基镁载体，所述烷氧基镁载体的制备原料包括烷氧基镁、第一含钛卤化物、醇类化合物和分散剂，其中，所述烷氧基镁的制备原料包括镁粉、混合醇和卤化剂。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述第一含钛卤化物选自通式为(R1O)aTi(OR2)b(OR3)cXd中的至少一种，其中，R1、R2和R3选自氢和/或烷基，X选自氯、溴和碘中的至少一种，a、b、c选自0～4之间的整数，d选自1～4之间的整数，并且a+b+c+d＝4。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，R1、R2和R3选自氢和/或C1～C10烷基。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述第一含钛卤化物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛和三氯一丁氧基钛中的至少一种。或者，所述第一含钛化合物选自上述各物质的异构体中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的具体实施方式，所述第一含钛卤化物为四氯化钛。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.001～5：1。例如0.001：1、0.002：1、0.008：1、0.01：1、0.015：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、3：1、3.5：1、4：1、5：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.002～2：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.01～0.5：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述醇类化合物选自通式为R(OH)x中的至少一种，其中R选自C1～C20烷基、C1～C20卤代烷基、C3～C10环烷基、C3～C10卤代环烷基、C6～C10芳基、C6～C10卤代芳基、C7～C10烷芳基、C7～C10卤代烷芳基、C7～C10芳烷基和C7～C10卤代芳烷基中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇、异辛醇和苯酚及其衍生物中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述醇类化合物选自乙醇、正十八醇、异丁醇和异辛醇中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.001～5：1。例如0.001：1、0.002：1、0.008：1、0.01：1、0.015：1、0.02：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.6：1、1：1、1.5：1、2：1、3：1、3.5：1、4：1、5：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.002～2：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.02～1：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述第一含钛卤化物与醇类化合物的重量比为0.01～10：1。例如0.01：1、0.03：1、0.05：1、0.5：1、0.8：1、1：1、2：1、2.5：1、3：1、4.5：1、5：1、7：1、8：1、10：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述第一含钛卤化物与醇类化合物的重量比为0.05～5：1。
本发明中采用的第一含钛卤化物能够提高烷氧基镁载体的抗杂质能力，提高产品的纯度，进而消除杂质对烷氧基镁载体性能的影响。本发明中的醇类化合物能够消除由于引入第一含钛卤化物而进一步引进的杂质对产品性能的影响，进而提高所制备的烷氧基镁载体的纯度和性能。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述烷氧基镁为颗粒，优选地，烷氧基镁颗粒的粒径为10～80μm。本发明中，该处的烷氧基镁颗粒指的是烷氧基镁载体的制备原料采用颗粒状的烷氧基镁。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述烷氧基镁载体中钛含量为0.002～5重量％。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述烷氧基镁载体中钛含量为0.005～2重量％。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，镁粉粒径≤360μm。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述镁粉粒径为100～300μm。
在本发明的不同实施方式中，并不限制所加入镁粉的形态，例如颗粒状、丝带状或是粉末状都可以。在本发明的一些实施方式中，为了保证烷氧基镁颗粒的平均粒径大小保持在10～80μm，且颗粒形态优良，本发明选用镁粉平均粒径≤360μm的球形粒子，更优选为在100～300μm范围内的球形镁粉，该镁粉具有比较均一的反应性能。另外，本发明中并不限定镁粉的表面性质，但在镁粉的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，因此优选表面没有氢氧化物等被膜的镁粉。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述混合醇选自直链一元醇、支链一元醇、直链多元醇和支链多元醇中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述混合醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、丙三醇和苯酚中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述混合醇为乙醇与异辛醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种的混合物，其中，乙醇的含量为80～99.8重量％。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述混合醇的含水量≤1000ppm。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述混合醇的含水量≤200ppm。
本发明中并不限定混合醇的含水量，含水量越低，所获得的烷氧基镁载体的机械强度等力学性能越好。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述混合醇与镁粉的摩尔比为2～50：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述混合醇与镁粉的摩尔比为2.5～18：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述卤化剂选自卤单质和/或无机卤化物。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述卤化剂选自碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述卤化剂选自碘、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述卤化剂为碘和氯化镁的混合物。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述卤化剂选用碘和氯化镁的混合物时，碘原子和氯化镁中氯原子的摩尔比为0.01～99：1，优选为0.05～50：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0002～0.2：1。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025～0.05：1。
本发明中并不限定卤化剂的加入状态，例如可以以纯态或溶液的形式加入到反应体系中。当卤化剂选用碘和氯化镁的混合物时，二者能够分别加入到反应体系中，也能够部分混合或是全部混合后再一起加入到反应体系中。
本发明中，卤化剂的加入量能够影响烷氧基镁颗粒的形态和粒径。当卤化剂用量过少时，所得到的烷氧基镁颗粒的形态极差，当卤化剂的用量过多时会增加生产成本，而且烷氧基镁颗粒的大小不均匀，反应也较难控制。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的一些实施方式，所述分散剂为惰性有机溶剂。
根据本发明所述的烷氧基镁载体的优选实施方式，所述分散剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯及其衍生物中的至少一种。在本发明中，分散剂的加入量具有较宽的选择范围，以能够溶解且保证能够充分混合为目的。
本发明制备的烷氧基镁载体尤其适用于制备烯烃聚合催化剂，所得到的催化剂活性高、活性衰减慢、氢调灵敏度高，由该催化剂制备得到的烯烃聚合物的堆积密度大、熔融指数高、颗粒形态好且分布均匀，在工业上适用于多釜反应工艺周期长的装置，并且在同等熔融指数要求的情况下，可以节约氢气的用量，使气体回收相对容易。
本发明第二方面提供了一种烷氧基镁载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将镁粉、混合醇和卤化剂混合进行回流反应，得到烷氧基镁；
步骤B、将所述烷氧基镁、第一含钛卤化物、醇类化合物和分散剂混合进行反应。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一含钛卤化物选自通式为(R1O)aTi(OR2)b(OR3)cXd中的至少一种，其中，R1、R2和R3选自氢和/或C1～C10烷基，X选自氯、溴和碘中的至少一种，a、b、c选自0～4之间的整数，d选自1～4之间的整数，并且a+b+c+d＝4。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一含钛卤化物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛和三氯一丁氧基钛中的至少一种。或者，所述第一含钛化合物选自上述各物质的异构体中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述第一含钛卤化物为四氯化钛。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.001～5：1。例如0.001：1、0.002：1、0.008：1、0.01：1、0.015：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、3：1、3.5：1、4：1、5：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.002～2：1。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.01～0.5：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述醇类化合物选自通式为R(OH)x中的至少一种，其中R选自C1～C20烷基、C1～C20卤代烷基、C3～C10环烷基、C3～C10卤代环烷基、C6～C10芳基、C6～C10卤代芳基、C7～C10烷芳基、C7～C10卤代烷芳基、C7～C10芳烷基和C7～C10卤代芳烷基中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇、异辛醇和苯酚及其衍生物中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述醇类化合物选自乙醇、正十八醇、异丁醇和异辛醇中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.001～5：1。例如0.001：1、0.002：1、0.008：1、0.01：1、0.015：1、0.02：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、0.6：1、1：1、1.5：1、2：1、3：1、3.5：1、4：1、5：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.002～2：1。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.02～1：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一含钛卤化物与醇类化合物的重量比为0.01～10：1。例如0.01：1、0.03：1、0.05：1、0.5：1、0.8：1、1：1、2：1、2.5：1、3：1、4.5：1、5：1、7：1、8：1、10：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一含钛卤化物与醇类化合物的重量比为0.05～5：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烷氧基镁为颗粒，优选地，烷氧基镁颗粒的粒径为10～80μm。本发明中，该处的烷氧基镁颗粒指的是烷氧基镁载体的制备原料采用颗粒状的烷氧基镁。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烷氧基镁载体中钛含量为0.002～5重量％。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述烷氧基镁载体中钛含量为0.005～2重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，镁粉粒径≤360μm。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述镁粉粒径为100～300μm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合醇选自直链一元醇、支链一元醇、直链多元醇和支链多元醇中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述混合醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、丙三醇和苯酚中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述混合醇为乙醇与异辛醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种的混合物，其中，乙醇的含量为80～99.8重量％。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述混合醇的含水量≤1000ppm。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述混合醇的含水量≤200ppm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合醇与镁粉的摩尔比为2～50：1。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述混合醇与镁粉的摩尔比为2.5～18：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述卤化剂选自卤单质和/或无机卤化物。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述卤化剂选自碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述卤化剂选自碘、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述卤化剂为碘和氯化镁的混合物。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述卤化剂选用碘和氯化镁的混合物时，碘原子和氯化镁中氯原子的摩尔比为0.01～99：1，优选为0.05～50：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0002～0.2：1。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025～0.05：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述分散剂为惰性有机溶剂。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述分散剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯及其衍生物中的至少一种。在本发明中，分散剂的加入量具有较宽的选择范围，以能够溶解且保证能够充分混合为目的。
在本发明的不同实施方式中，并不限制步骤A中的回流条件，根据不同的反应压力和溶剂的不同组成进行调整，其中，回流时间优选为2～30h。
本发明中，上述反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛，优选使用氮气。
本发明的步骤A中，在制备烷氧基镁时，镁粉、混合醇和卤化剂的加入方式并不做限定，例如可以在最初将各物质一次性投入，也可以选择分次投入的方式。其中，选择分次投入的方式能够防止瞬时产生大量的氢气和由此引发的醇或卤素的飞沫。因此，优先选用分次加入的投料方式，投料次数根据不同的反应装置规格和物料的用量进行确定。
本发明中，卤化剂的加入方式并没有特别的限定，例如可以将卤化剂溶解在乙醇中加入，也能够直接以固态或液态的形式加入到镁粉和混合醇中，或者能够采用在加热镁粉和混合醇的过程中，向其中滴入卤化剂的醇溶液的方式。
本发明中的回流反应温度可以在0℃～反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度越高，反应进行的越快，直到反应体系中不再有氢气排出为止。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明中的回流反应温度优选反应体系的回流温度。
在本发明的不同实施方式中，并不限定洗涤方式和洗涤次数，例如对于步骤A得到的烷氧基镁能够用步骤A中所使用的醇进行洗涤，也能够选用惰性有机溶剂进行洗涤，也可以选择不进行洗涤。
在本发明的不同实施方式中，对于步骤A得到的烷氧基镁经干燥后悬浮在惰性有机溶剂中，或者直接经惰性有机溶剂洗涤后再悬浮在惰性有机溶剂中，然后再进行步骤B的过程。
步骤B中进行混合反应时，烷氧基镁、第一含钛卤化物、和醇类化合物必须使用分散剂进行分散剂处理。本发明中的分散剂不仅能够稀释物料使物料在较好的搅拌状态下进行，还能够消除部分静电，能够保护烷氧基镁载体的颗粒形态。
本发明第三方面提供了一种齐格勒-纳塔催化剂，其制备原料包括上述的烷氧基镁载体或由上述的制备方法得到的烷氧基镁载体、第二含钛卤化物和羧酸酯类给电子体化合物。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的一些实施方式，所述羧酸酯类给电子体化合物为苯甲酸单酯类和/或如下通式所示的邻苯二甲酸酯类化合物中的至少一种：
其中，R4、R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C8烷基、C3～C10环烷基和C6～C20芳香基中的至少一种，R6～R9各自独立地选自氢、卤素、C1～C4烷基和C1～C4烷氧基中的至少一种。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的优选实施方式，上述通式中R6～R9中至少三个为氢。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的优选实施方式，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的一些实施方式，所述第二含钛卤化物选自通式为TiXn(OR1)4-n中的至少一种，其中，X为卤素，R1为C1～C20烃基，n选自0～4之间的整数。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的具体实施方式，所述第二含钛卤化物为四氯化钛。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的一些实施方式，所述羧酸酯类给电子体化合物与烷氧基镁载体的摩尔比为0.005～10：1。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的优选实施方式，所述羧酸酯类给电子体化合物与烷氧基镁载体的摩尔比为0.01～2：1。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的一些实施方式，所述第二含钛卤化物与烷氧基镁载体的摩尔比为0.5～100：1。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的优选实施方式，所述第二含钛卤化物与烷氧基镁载体的摩尔比为1～50：1。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的一些实施方式，所述齐格勒-纳塔催化剂中钛含量为0.1～10重量％。
根据本发明所述的齐格勒-纳塔催化剂的优选实施方式，所述齐格勒-纳塔催化剂中钛含量为0.5～8重量％。
本发明还提供了所述齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其中，烷氧基镁载体、第二含钛卤化物和羧酸酯类给电子体化合物进行反应的条件包括：温度为-40～200℃，时间为1min～20h。优选地，反应条件包括：温度为-20～150℃，时间为5min～8h。
本发明第四方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其制备原料包括上述的齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给电子体化合物。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的一些实施方式，所述有机铝化合物选自通式为AlRmX3-m中的至少一种，其中，R选自氢、C1～C20烷基和C6～C20芳基中的至少一种，X为卤素，m选自1～3之间的整数。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的一些实施方式，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的一些实施方式，所述外给电子体化合物选自通式为R1 pR2 qSi(OR3)4-p-q的有机硅化合物中的至少一种，其中，R1、R2各自独立地选自卤素、氢原子、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基和C1～C20卤代烷基中的至少一种，R3选自C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基和C1～C20卤代烷基中的至少一种，p、q各自独立地选自0～3之间的整数，且p+q<4。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的一些实施方式，所述外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种，优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的一些实施方式，所述有机铝化合物中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比为5～5000：1。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的优选实施方式，所述有机铝化合物中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比为20～1000：1。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的优选实施方式，所述有机铝化合物中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比为50～500：1。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的一些实施方式，所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500：1。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的优选实施方式，所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比1～300：1。
根据本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂的优选实施方式，所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为3～100：1。
本发明还提供了一种烯烃的聚合方法，聚合过程中，将烯烃与上述的用于烯烃聚合的催化剂接触，其中的烯烃选自通式CH2＝CHR中的至少一种，R为氢和/或C1～C6烷基中的至少一种。其中，烯烃聚合条件包括：温度为0～150℃，时间为0.1～5h，压力为0.01～10MPa。优选地，烯烃聚合条件包括：温度为60～130℃，时间为0.5～4h，压力为0.5～5MPa。
本发明中的烯烃聚合方法能够用于烯烃均聚合过程，也能够用于多种烯烃的共聚合过程。优选地，本发明中的烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。更优选地，本发明中的烯烃选自乙烯、丙烯和1-正丁烯中的至少一种。
本发明第五方面提供了一种上述的烷氧基镁载体、上述的烷氧基镁载体的制备方法、上述的齐格勒-纳塔催化剂和上述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合过程中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
本发明制备的烷氧基镁载体，通过加入第一含钛卤化物、醇类化合物和分散剂，使得反应过程更容易控制，烷氧基镁的颗粒形态保持的更好。
本发明制备的烷氧基镁载体适用于制备用于烯烃聚合的催化剂，所得到的催化剂催化活性高、活性衰减慢、氢调灵敏度高。
本发明提供的齐格勒-纳塔催化剂和用于烯烃聚合的催化剂，由该催化剂制备得到的烯烃聚合物的堆积密度大、熔融指数高、流动性好、颗粒形态好且分布均匀，在工业上适用于多釜反应工艺周期长的装置，并且在同等熔融指数要求的情况下，可以节约氢气的用量，使气体回收相对容易。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
1、烷氧基镁载体和齐格勒-纳塔催化剂中的钛原子含量采用721分光光度计测试。
2、聚合物的熔融指数(MI)测试根据GB/T3682-2000中规定的方法采用XRZ-00熔融指数仪测定。
3、采用Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量烷氧基镁载体的粒径尺寸、粒度分布，其中，SPAN＝(D90-D10)/D50。
4、聚合物等规指数(II)的测试方法为：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
等规度II＝抽提后的聚合物质量/2×100％。
5、聚合物的堆积密度(BD)采用单位容积中松散固体重量的方法来测定。
本发明中的试剂可通过市售获得。
【实施例1】
(1)烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分置换以后，向反应器中加入含水量小于200ppm的440mL乙醇和10mL含水量小于200ppm的异丁醇，加入1.5g碘单质和1.0g氯化镁使之溶解。然后分6次加入总量为32g镁粉，搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，至不再有氢气排出，反应结束。然后洗涤、干燥，得到烷氧基镁颗粒。取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50ml甲苯中，再加入一定量的四氯化钛，搅拌10分钟后加入一定量的特定醇类化合物，搅拌10分钟后再加入1.5mL羧酸酯(选用邻苯二甲酸二正丁酯DNBP)，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
(2)齐格勒-纳塔催化剂的制备
在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，降温至-15℃，加入上述烷氧基镁悬浮液，然后缓慢升温至120℃，恒温2小时，将液体压滤干净。然后加入30mL四氯化钛和120mL甲苯的混合液升温至110℃，滴加1.2mL的DNBP，搅拌处理1小时，将液体压滤干净。然后加入120mL四氯化钛和30mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为齐格勒-纳塔催化剂。
(3)丙烯聚合制备聚合物
在一个5L高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5mL的0.5mmol/m1三乙基铝的己烷溶液、lmL的0.10mmol/m1环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5L(标准状态下)的氢和2.0L的液体丙烯，在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应3小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，进行测试。
各原料的具体加入量及各物质的测试结果见表1。
【实施例2-8】
按照实施例1的方法，不同的是，按照表1中各原料的加入量进行制备。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表1。
【对比例1】
(1)烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分置换以后，向反应器中加入440mL乙醇和10mL异丁醇，加入5g碘单质使之溶解，然后1次加入32g镁粉，搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，至不再有氢气排出为止，反应完成。然后进行洗涤、干燥，得到烷氧基镁颗粒。取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50mL甲苯中，搅拌10分钟，加入1.5mL的DNBP，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
采用得到的烷氧基镁悬浮液，并按照实施例1的步骤(2)制备催化剂、步骤(3)制备聚合物。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表2。
【对比例2】
按照对比例1的方法，不同之处在于：取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50ml甲苯中，再加入5.0g四氯化钛，搅拌10分钟，加入1.5mL的DNBP，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
采用得到的烷氧基镁悬浮液，并按照实施例1的步骤(2)制备催化剂、步骤(3)制备聚合物。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表2。
【对比例3】
按照对比例1的方法，不同之处在于：取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50ml甲苯中，再加入5.0g乙醇，搅拌10分钟，加入1.5mL的DNBP，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
采用得到的烷氧基镁悬浮液，并按照实施例1的步骤(2)制备催化剂、步骤(3)制备聚合物。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表2。
【对比例4】
(1)烷氧基镁载体的制备
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分置换以后，向反应器中加入440mL乙醇和10mL异丁醇，加入1.5g碘单质和1g氯化镁使之溶解，然后分6次加入32g镁粉，搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，至不再有氢气排出为止，反应完成。然后进行洗涤、干燥，得到烷氧基镁颗粒。取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50mL甲苯中，再加入2g四氯化钛和22g乙醇，搅拌10分钟，加入1.5mL的DNBP，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
采用得到的烷氧基镁悬浮液，并按照实施例1的步骤(2)制备催化剂、步骤(3)制备聚合物。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表2。
【对比例5】
按照对比例4的方法，不同之处在于：取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50mL甲苯中，再加入25g四氯化钛和3.5g异丁醇，搅拌10分钟，加入1.5mL的DNBP，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
采用得到的烷氧基镁悬浮液，并按照实施例1的步骤(2)制备催化剂、步骤(3)制备聚合物。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表2。
【对比例6】
按照对比例4的方法，不同之处在于：取10g烷氧基镁颗粒，悬浮在50mL甲苯中，再加入22g四氯化钛和30g异丁醇，搅拌10分钟，加入1.5mL的DNBP，搅拌5分钟，得到烷氧基镁悬浮液。
采用得到的烷氧基镁悬浮液，并按照实施例1的步骤(2)制备催化剂、步骤(3)制备聚合物。
按照实施例1的测试方法进行测试，结果见表2。
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从表1和表2中的数据可以看出，应用本发明的催化剂进行丙烯聚合制备聚合物时，聚合活性较高，且聚合物堆积密度高，氢调敏感性好、灵敏度高，聚合物的等规指数高，本发明制备的催化剂能够在大型丙烯聚合装置上进行常规应用，并能够进行高性能牌号产品的开发，应用前景广阔。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种烷氧基镁载体，其特征在于，所述烷氧基镁载体的制备原料包括烷氧基镁、第一含钛卤化物、醇类化合物和分散剂，其中，所述烷氧基镁的制备原料包括镁粉、混合醇和卤化剂；所述第一含钛卤化物与烷氧基镁的重量比为0.008～1：1；所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为0.01～1.5：1；所述第一含钛卤化物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛和三氯一丁氧基钛中的至少一种；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇、异辛醇和苯酚及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烷氧基镁载体，其特征在于，
所述第一含钛卤化物与醇类化合物的重量比为0.01～10：1。
3.根据权利要求1所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述醇类化合物选自乙醇、正十八醇、异丁醇和异辛醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述第一含钛卤化物与醇类化合物的重量比为0.05～1：1。
5.根据权利要求1所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述烷氧基镁为颗粒；和/或，
所述镁粉粒径≤360μm；和/或，
所述烷氧基镁载体中钛含量为0.02～0.2重量%；和/或，
所述混合醇选自直链一元醇、支链一元醇、直链多元醇和支链多元醇中的至少两种；
所述卤化剂选自卤单质和/或无机卤化物；和/或，
所述混合醇与镁粉的摩尔比为2～50：1；和/或，
以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0002～0.2：1；和/或，
所述分散剂为惰性有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述镁粉粒径为100～300μm。
7.根据权利要求6所述的烷氧基镁载体，其特征在于，烷氧基镁颗粒的粒径为10～80μm。
8.根据权利要求5所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述混合醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2 -戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、丙三醇和苯酚中的至少两种。
9.根据权利要求8所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述混合醇为乙醇与异辛醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种的混合物，其中，乙醇含量为80～99.8重量%。
10.根据权利要求9所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述混合醇的含水量≤1000ppm。
11.根据权利要求10所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述混合醇的含水量≤200ppm。
12.根据权利要求5所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述卤化剂选自碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述卤化剂选自碘、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述卤化剂为碘和氯化镁的混合物。
15.根据权利要求14所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述混合醇与镁粉的摩尔比为2.5～18：1。
16.根据权利要求15所述的烷氧基镁载体，其特征在于，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025～0.05：1。
17.根据权利要求16所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述分散剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯及其衍生物中的至少一种。
18.一种权利要求1-17任一项所述的烷氧基镁载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将镁粉、混合醇和卤化剂混合进行回流反应，得到烷氧基镁；
步骤B、将所述烷氧基镁、第一含钛卤化物、醇类化合物和分散剂混合进行反应。
19.一种齐格勒-纳塔催化剂，其制备原料包括权利要求1-17中任意一项所述的烷氧基镁载体或权利要求18所述的制备方法得到的烷氧基镁载体、第二含钛卤化物和羧酸酯类给电子体化合物。
20.根据权利要求19所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述羧酸酯类给电子体化合物为苯甲酸单酯类和/或如下通式所示的邻苯二甲酸酯类化合物中的至少一种：
其中，R4、R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C8烷基、C3～C10环烷基和C6～C20芳香基中的至少一种，R6～R9各自独立地选自氢、卤素、C1～C4烷基和C1～C4烷氧基中的至少一种；和/或，
所述第二含钛卤化物选自通式为TiXn(OR1)4-n中的至少一种，其中，X为卤素，R1为C1～C20烃基，n选自0～4之间的整数；和/或，
所述羧酸酯类给电子体化合物与烷氧基镁载体的摩尔比为0.005～10：1；和/或，
所述第二含钛卤化物与烷氧基镁载体的摩尔比为0.5～100：1；和/或，
所述齐格勒-纳塔催化剂中钛含量为0.1～10重量%。
21.根据权利要求20所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，R6～R9中至少三个为氢。
22.根据权利要求21所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述第二含钛卤化物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛和三氯一丁氧基钛中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述羧酸酯类给电子体化合物与烷氧基镁载体的摩尔比为0.01～2：1。
25.根据权利要求24所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述第二含钛卤化物与烷氧基镁载体的摩尔比为1～50：1。
26.根据权利要求25所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂中钛含量为0.5～8重量%。
27.一种用于烯烃聚合的催化剂，其制备原料包括权利要求19-26任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给电子体化合物。
28.根据权利要求27所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自通式为AlRmX3-m中的至少一种，其中，R选自氢、C1～C20烷基和C6～C20芳基中的至少一种，X为卤素，m选自1～3之间的整数；和/或，
所述外给电子体化合物选自通式为R1 pR2 qSi(OR3)4-p-q中的至少一种，其中，R1、R2各自独立地选自卤素、氢原子、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基和C1～C20卤代烷基中的至少一种，R3选自C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基和C1～C20卤代烷基中的至少一种，p、q各自独立地选自0～3之间的整数，且p+q<4；和/或，
所述有机铝化合物中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比为5～5000：1，
所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500：1。
29.根据权利要求28所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比为20～1000：1。
30.根据权利要求29所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比为50～500：1。
31.根据权利要求30所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为1～300：1。
32.根据权利要求31所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为3～100：1。
33.一种权利要求1-17中任意一项所述的烷氧基镁载体、权利要求18所述的烷氧基镁载体的制备方法、权利要求19-26任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂和权利要求27-32中任一项所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合过程中的应用。
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