NO178435B

NO178435B - Katalytisk fast stoff, anvendbart for stereospesifikk polymerisasjon av v stoffet, samt fremgangsmåte for polymerisasjon av iner i nærvær av stoffet

Info

Publication number: NO178435B
Application number: NO914362A
Authority: NO
Inventors: Jean-Louis Costa; Sabine Pamart
Original assignee: Solvay
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 1995-12-18
Also published as: TR25407A; BE1003968A3; EP0485006B1; CN1029849C; NO914362D0; BR9104859A; UA26440A; HU215473B; FI915092A0; IE913887A1; CN1110282A; PL168852B1; IE74880B1; RU2051155C1; DE69117877T2; AU8681991A; HK219896A; SK280823B6; CA2055049C; FI915092A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et katalytisk fast stoff som kan anvendes ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner, en fremgangsmåte for fremstilling av dette faste stoff og en fremgangsmåte for polymerisasjon av a-olefiner i nærvær av dette faste stoff.

Den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner, så som propylen, ved anvendelse av et katalytisk system som omfatter en titantriklordid-basert fast bestanddel og en aktivator som består av en metallorganisk forbindelse, så som alkylaluminium-klorid, er kjent.

I patentskrift BE-A-780 758 er det beskrevet partikler av titantriklorid-kompleks, hvis anvendelse ved polymerisasjon av a-olefiner er spesielt fordelaktig. Disse partikler er kjennetegnet ved sin partikkelstruktur. De består egentlig av et agglomerat av mikropartikler som i seg selv er ekstremt porøse. Konsekvensen av dette er at disse partikler har et spesielt stort spesifikt overflateareale og høy porøsitet.

Denne partikkelstruktur fører ved polymerisasjon til eksepsjonell ytelse. På grunn av mikropartiklenes porøsitet som i hovedsak er fremkalt av porene som har radier på mindre enn

200 Å, er den katalytiske aktivitet så høy at det er mulig å gjennomføre polymerisasjonen under betingelser som er slik at de katalytiske rester ikke lenger må fjernes. I det tilfelle at disse partikler er i form av regulære store sfærer, er den oppnådde polymer videre likeledes i form av regulære sfæriske partikler. Konsekvensen av dette er at den har høy tilsynelatende spesifikk vekt, og at den har svært god evne til å strømme fritt.

Disse partikler er imidlertid ikke egnet for fremstilling av blokk-kopolymerer med høy slagfasthet (kjent som "high impact grades") oppnådd ved inkorporering i en propylen-homopolymer, fremstilt i et første trinn, av betydelige mengder av en propylen/etylen-elastomer, fremstilt i et andre trinn. Den høye densitet og porøsiteten, som i hovedsak er begrenset til de svært små porer, for disse partikler av titantriklorid fører egentlig til en homopolymer, hvis lave porøsitet igjen ikke tillater inkorporering av store mengder av elastomer i denne, noe som således forårsaker problemer med kakedannelse, som er mer akutte desto større mengden av elastomer som skal inkorpo-reres er. Disse problemer er spesielt ikke ønskelige i polymerisasjonsprosesser som gjennomføres under anvendelse av de nyeste teknikker, dvs. i monomeren som holdes i flytende tilstand eller i gassfase.

Det er blitt gjort et forsøk på å overvinne disse problemer ved å produsere disse kopolymerer i nærvær av faste katalytiske bestanddeler, kjennetegnet ved en porøsitet på ikke mindre enn 0,08 cm<3>/g i sonen for poreradier mellom 200 og 15000 Å (patentsøknad EP-A-0 202 946). Fremstillingene av de katalytiske bestanddeler beskrevet i denne søknad og med disse kjennetegn er imidlertid komplekse, og den porøsitet som oppnås er forhåndsbestemt ved de valgte driftsmetoder.

Det er nå blitt funnet at katalytiske faste stoffer som har regulerbar porøsitet og derfor kan anvendes for fremstilling av et stort område a-olefinpolymerer, kan fremstilles på enkel måte.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse primært katalytiske faste stoffer, basert på titantriklorid-kompleks oppnådd ved varmebehandling, i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel, av det flytende materiale som resulterer fra at TiCl4, forbehandlet med en elektron-avgivende forbindelse, bringes i kontakt med et materiale (C) som tilsvarer den generelle formel

hvor

R representerer et hydrokarbonradikal;

Y representerer en gruppe valgt fra -OR', -SR' og -NR'R'',

hvor R' og R' hver representerer et hydrokarbonradikal

eller et hydrogenatom;

X representerer et halogen;

p er et vilkårlig tall slik at 0 < p < 3; og q er et vilkårlig tall slik at 0 < q < 3, idet summen av (p + q) er slik at 0 < (p + q) < 3.

I formelen (I) i materialet (C) er R, R' og R' ' i det tilfelle hvor de representerer et hydrokarbonradikal, generelt hver på uavhengig vis valgt fra

rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, f.eks. metyl-, etyl-, n-

propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, n-amyl-, isoamyl-, n- heksyl-, 2-etylheksyl og n-oktyl-radikaler; alkenylradikaler som inneholder fra 2 til 12 karbonatomer,

f.eks. etenyl-, 1-butenyl-, 2-butenyl, 2-penten-4-yl,

1-oktenyl- og 1-decenyl-radikaler;

eventuelt substituerte cykloalkyl-radikaler som inneholder fra 5 til 12 karbonatomer, f.eks. cyklopentyl-, cyklo-heksyl-, metylcykloheksyl- og cyklooktyl-radikaler; eventuelt substituerte arylradikaler som inneholder fra 6

til 35 karbonatomer, f.eks. fenyl-, tolyl-, kresyl-, xylyl-, naftyl- og 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenyl-radikaler; og

arylalkyl-radikaler som inneholder fra 7 til 20 karbonatomer, f.eks. benzylradikalet.

I formelen (I) er X fortrinnsvis klor; R velges fortrinnsvis fra de rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer; Y velges fortrinnsvis fra gruppene -OR', hvor R' er et alkylradikal som definert ovenfor eller et arylradikal som definert ovenfor. Et svært spesielt foretrukket radikal R er etylradikalet. Svært spesielt foretrukne radikaler R' er etyl- og isoamyl-radikaler.

I formelen (I) er p fortrinnsvis et tall slik at 1 < p < 2, og q er fortrinnsvis et tall slik at 0,1 < q < 2, og svært spesielt slik at 0,15 < q < 0,65.

Materialene (C) som anvendes for fremstilling av de katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen kan være kjemisk definerte forbindelser eller blandinger av forbindelser. Formelen (I) må derfor ansees som en empirisk strukturformel som representerer nevnte forbindelser eller, i tilfelle av blandinger, som representerer den gjennomsnittlige sammensetning av blandingene .

Materialene (C) som anvendes for fremstilling av de katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles fra aluminiumorganiske forbindelser (A) med den generelle formel

hvor R, hhv. X, har de betydninger som er angitt i det foregående i forbindelse med formel (I), og hvor n er et vilkårlig tall slik at 0 < n < 3, fortrinnsvis slik at 1 < n < 3.

Følgende kan nevnes som eksempler på forbindelser (A) : Alkylerte aluminiumforbindelser, slik som trialkylaluminium-forbindelser, dialkylaluminium-monohalogenider og alkylalumi-nium-dihalogenider og seskvihalogenider, hvor alkylradikalene er de som er definert og spesifisert i det foregående.

Foretrukne forbindelser (A) er dialkylaluminium-klorider, svært spesielt dietylaluminium-klorid.

For fremstillingen av materialet (C) , kan forbindelse (A) bringes i kontakt med en forbindelse (B), som er valgt fra forbindelser med de generelle formler: og fra oligomerene av aluminoksan-type som har cyklisk og/eller lineær form, og som kan være representert ved de generelle formler:

I de ovenfor angitte formler (III), (V) og (VI) har hhv. R, Y og X de betydninger som er angitt i det foregående i forbindelse med formel (I). I formel (III) er m et vilkårlig tall, slik at 0 < m < 3, fortrinnsvis slik at 0,5 < m < 1,5; m' er et vilkårlig tall, slik at 0 < m' < 3, fortrinnsvis slik at 1 < m'

< 2; idet summen (m + m') er slik at 0 < (m + m') < 3.

I formlene (V) og (VI) er n' et helt tall, generelt mellom 2 og 50.

Eksempler som kan nevnes for forbindelser (B) med formel (III) er: Trialkoksyaluminium-forbindelser, alkoksyalkylalumi-nium-forbindelser, alkoksyaluminium-halogenider og alkylalkoksyaluminium-halogenider. Foretrukne forbindelser (B) med formel (III) er alkylalkoksyaluminium-forbindelser og disse forbindelsers klorider, spesielt dietyletoksyaluminium- og etyletoksy- og etylisopentoksyaluminium-monoklorider. Eksempler som kan nevnes for forbindelser (B) med formel (IV) er: Alkoholer, tioalkoholer, fenoler, tiofenoler og sekundære aminer. Foretrukne forbindelser med formel (IV) er alifatiske alkoholer, f.eks. metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, 2-metyl-l-pentanol (isoamylalkohol), heksanol, 2-etylheksanol og oktanol. Spesielt foretrukne alkoholer er etanol og isoamylalkohol.

Eksempler på forbindelser (B) med formlene (V) og (VI) som kan nevnes er: Metyl-, etyl- og butylaluminoksaner.

Forbindelsen (A) og forbindelsen (B) definert i det foregående bringes i kontakt i de passende mengder for å oppnå et materiale (C) som tilsvarer den i det foregående angitte formel (I) . For at dette skal kunne gjøres, må det tas hensyn til arten av de respektive forbindelser (A) og (B) som anvendes, samt til eventuelle kjemiske reaksjoner som kan finne sted ved blanding av disse forbindelser.

Den nøyaktige bestemmelse av mengdene av forbindelser (A) og (B) som skal anvendes, kan derfor gjøre det nødvendig å gjennomføre noen få rutinetester på forhånd.

En spesielt foretrukket og enkel fremgangsmåte for fremstilling av materialet (C) omfatter at en forbindelse (A), som er en alkylert aluminiumforbindelse, bringes i kontakt med en forbindelse (B) , som er. en alifatisk alkohol, i et forhold mellom aluminiuminnholdet i forbindelsen (A) og hydrokarbon-radikalet i forbindelsen (B) som er mellom 1/0,1 og 1/3. Denne kontakt utløser i det minste delvis kjemisk reaksjon mellom disse forbindelser, og er spesielt årsak til dannelse av en =A1-0R'-binding og følges av gassutvikling.

De andre generelle betingelser for fremstillingen av materialet (C) er ikke kritiske.

Generelt gjennomføres reaksjonen i flytende fase, f.eks. ved å blande sammen forbindelsen (A) og forbindelsen (B), idet minst én av disse forbindelser ofte er flytende ved normale temperatur- og trykkbetingelser. Det er også mulig å gjennom-føre reaksjonen i nærvær av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, generelt valgt fra flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, så som de flytende alkaner og iso-alkaner, samt benzen. I dette tilfelle er materialet (C) generelt til stede i dette fortynningsmiddel i en mengde på 1 - 50 volum%, fortrinnsvis 5-30 volum%.

Forbindelsene (A) og (B) kan bringes i kontakt ved tempe-raturer mellom 0°C og 90°C, fortrinnsvis mellom 20°C og 50°C, og blandingene oppbevares i en tid som er tilstrekkelig at en eventuell mulig reaksjon mellom forbindelsene kan finne sted i fullstendig grad, generelt mellom 5 minutter og 48 timer, fortrinnsvis mellom 2 og 24 timer.

For fremstillingen av de katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen bringes materialet (C) i kontakt med TiCl4, som i seg selv er forbehandlet med en elektron-avgivende forbindelse. Denne elektron-avgivende forbindelse velges generelt fra organiske forbindelser som omfatter ett eller flere atomer eller grupper som har ett eller flere frie elektronpar som er i stand til å sikre koordinasjon med titan. Disse forbindelser har fra 1 til 30 karbonatomer pr. elektron-avgivende atom eller gruppe. Fremgangsmåten er angitt i krav 9.

Følgende kan nevnes blant de atomer som er i stand til å bidra med ett eller flere elektronpar: Atomer av ikke-metaller fra gruppe V og VI i Elementenes periodiske system, så som f.eks. oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, antimon og arsen.

Følgende forbindelser kan nevnes som representative eksempler på forbindelser som inneholder grupper som er i stand til å frigi ett eller flere elektronpar: Etere, tioetere, tioler, fosfiner, stibiner, arsiner, aminer, amider, ketoner og estere.

Fortrinnsvis velges den elektron-avgivende forbindelse fra gruppen som omfatter alifatiske etere, og mer spesielt fra slike hvor de alifatiske radikaler inneholder fra 2 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis 4-6 karbonatomer. Et typisk eksempel på en alifatisk eter som gir svært gode resultater er diisoamyleter.

De generelle betingelser for behandling av TiCl4 med den elektron-avgivende forbindelse er ikke kritiske, forutsatt at de forårsaker kompleksdannelse av TiCl4 ved hjelp av den elektron-avgivende forbindelse. Generelt gjennomføres reaksjonen i flytende fase ved tilsetning av den elektron-avgivende forbindelse, eventuelt oppløst i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel som definert i det foregående, til TiCl4, som i seg selv er i ren flytende form eller oppløst i et slikt fortynningsmiddel. Dersom det anvendes et fortynningsmiddel, er TiCl4 generelt til stede i dette fortynningsmiddel i en mengde på 1 - 50 volum%, fortrinnsvis 5-30 volum%. Behandlingen av TiCl4 med elektron-avgivende forbindelse gjennomføres ved en temperatur som generelt er mellom 0°C og kokepunktet for TiCl4 eller kokepunktet for fortynningsmidlet dersom et slikt anvendes, fortrinnsvis mellom 5°C og 40°C.

Det molare forhold mellom TiCl4 og den elektron-avgivende forbindelse kan variere innenfor et stort område. Forholdet er generelt mellom 0,01 mol og 20 mol TiCl4 pr. mol elektron-avgivende forbindelse, fortrinnsvis mellom 0,2 og 10 mol pr. mol. De beste resultater er blitt oppnådd med et molforhold mellom TiCl4 og den elektron-avgivende forbindelse på mellom 0,3 og 5.

De generelle betingelser for kontakten mellom TiCl4 som er forbehandlet med den elektron-avgivende forbindelse som beskrevet ovenfor (i det følgende forkortet til "forbehandlet TiCl4") og materialet (C) er heller ikke kritiske, forutsatt at de fører til dannelse av et flytende materiale som i hovedsak er homogent og fritt for fast stoff. Generelt tilsettes materialet (C) i ren flytende form eller i fortynnet form i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, til det forbehandlede TiCl4, som i seg selv er i flytende form eller fortynnet i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som kan være identisk med eller forskjellig fra fortynningsmidlet som eventuelt er blitt anvendt for å fortynne materialet (C).

Materialet (C) og det forbehandlede TiCl4 bringes i kontakt i mengder som står i forhold til hverandre på en slik måte at det finner sted i det minste delvis reaksjon av TiCl4 uten at det samtidig fremstilles fast felling av betydning. For dette formål er mengden av materialet (C) som er brakt i kontakt med det forbehandlede TiCl4 slik at atomforholdet mellom aluminiuminnhold i materialet (C) og titaninnholdet i det forbehandlede TiCl4 generelt er mellom 0,05 og 10, fortrinnsvis mellom 0,1 og 8; idet de beste resultater oppnås dersom dette forhold er mellom 0,2 og 2.

Temperaturen ved hvilken materialet (C) og det forbehandlede TiCl4 bringes i kontakt med hverandre er generelt mellom 0°C og 60°C, fortrinnsvis mellom 10°C og 40°C.

For fremstillingen av de katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen må det flytende materiale oppnådd som angitt ovenfor omvandles til faste partikler. For å oppnå dette, gjennomgår dette materiale en varmebehandling i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel.

De generelle betingelser for varmebehandlingen av det flytende materiale er ikke kritiske, forutsatt at denne behandling omfatter i hovedsak felling av partikler av fast stoff basert på titantriklorid. Disse betingelser velges generelt også slik at de fører til dannelse av i hovedsak sfæriske partikler som har ensartet partikkelstørrelse og som har en gjennomsnittlig diameter mellom 5 og 150 jum, fortrinnsvis mellom 10 og 100 jum.

For dette formål bringes det flytende materiale progres-sivt fra en temperatur høyere enn den temperatur ved hvilken materialet (C) bringes i kontakt med det forbehandlede TiCl4 til en temperatur som ikke overstiger kokepunktet for det flytende materiale.

Generelt er temperaturene ved hvilke det flytende materiale oppvarmes i området 20°C - 150°C, fortrinnsvis 40°C - 130°C, og svært foretrukket 80°C - 120°C.

Varigheten av varmebehandlingen er generelt mellom 5 og 150 minutter, fortrinnsvis mellom 20 og 120 minutter, og svært foretrukket mellom 3 0 og 75 minutter.

Varmebehandlingen kan gjennomføres ved å forhøye temperaturen for det flytende materiale på kontinuerlig måte eller ved å holde ett eller flere nivåer under temperaturforhøyelsen.

Ytterligere detaljer angående varmebehandlingen av flytende materialer i forbindelse med de ovenfor definerte kan spesielt finnes i patentskriftet US-A-4 115 53 3, idet innholdet i dette patentskrift er inkorporert som referanse i foreliggende beskrivelse.

I henhold til oppfinnelsen finner varmebehandlingen av det flytende materiale sted i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel. "Halogenert aktiveringsmiddel" skal forstås å angi alle midler hvis nærvær bidrar til omdannelse av det reduserte faste titantriklorid som dannes ved varmebehandlingen av det flytende materiale i hovedsak til den stereospesifikke form av dette faste stoff.

Disse midler velges generelt fra uorganiske halogenerte forbindelser, organiske halogenerte forbindelser, hydrokarbylaluminium-halogenider, interhalogen-forbindelser og halogener. Blant disse midler kan følgende nevnes: uorganiske halogenerte forbindelser: metall- og ikke-me tall-halogenider, så som f.eks. titan-, vanadium-, zirkonium-, aluminium-, silisium- og bor-halogenider, organiske halogenerte forbindelser: halogenerte hydrokar boner, så som f.eks. halogenerte alkaner og karbontetra-halogenider;

hydrokarbylaluminium-halogenider: alkylaluminium-dihalo-genider, hvor alkylradikalet inneholder fra 1 til 8

karbonatomer;

interhalogen-forbindelser: eksempelvis jodklorid og jod-bromid, og

halogener: klor, brom og jod.

Eksempler på svært egnede aktiverende midler er titantetraklorid, silisiumtetraklorid, jodobutan, monokloretan, heksakloretan, klormetylbenzen, karbontetraklorid, etyl-aluminium-diklorid, jodklorid og jod. De beste resultater er blitt oppnådd med titantetraklorid (TiCl4).

Det aktiverende middel kan tilsettes til det flytende materiale på ethvert tidspunkt under varmebehandlingen; det kan f.eks. tilsettes ved begynnelsen av varmebehandlingen; det kan også, spesielt dersom nivåer anvendes under temperaturforhøyel-sen, tilsettes under hele varmebehandlingen, spesielt ved ett av disse nivåer.

Dersom det anvendes TiCl4 som aktiveringsmiddel, kan dette TiCl4 med fordel stamme fra et ikke-redusert overskudd av det opprinnelige TiCl4, fra hvilket de katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen fremstilles.

Mengden av aktiveringsmiddel som anvendes uttrykkes i forhold til mengden av titantriklorid som er til stede i det flytende materiale. Det er generelt mellom 0,1 og 2 0 mol aktiveringsmiddel pr. mol titantriklorid, fortrinnsvis mellom 0,5 og 10 mol pr. mol. De beste resultater er blitt oppnådd når aktiveringsmidlet anvendes i et forhold på 1 til 5 mol pr. mol titantriklorid.

Det har vist seg å være fordelaktig at partiklene av fast stoff basert på titantriklorid-kompleks, resulterende fra varmebehandling av det flytende materiale beskrevet ovenfor, aldres, noe som generelt gjennomføres ved den temperatur som oppnås ved slutten av varmebehandlingen, i en tidsperiode som generelt er mellom 15 minutter og 24 timer, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 5 timer.

De faste partikler basert på titantriklorid-kompleks oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i det foregående, skilles fortrinnsvis fra fremstillingsmediet, f.eks. ved fil-trering, avsetning eller sentrifugering. De vaskes så fortrinnsvis under anvendelse av et inert hydrokarbon-f ortynnings-middel av samme type som de som eventuelt ble anvendt for å fremstille det katalytiske faste stoff.

Som nevnt i det foregående, har, dersom driftsbetingelsene for varmebehandlingen av det flytende materiale er blitt regu-lert for dette formål, disse faste partikler en generelt i hovedsak sfærisk form, en smal partikkelstørrelses-fordeling og en gjennomsnittlig diameter på fortrinnsvis mellom 10 og 100 / im. Innholdet av titantriklorid i partiklene er generelt høyere enn 50 vekt%, fortrinnsvis høyere enn 75 vekt%, og innholdet av elektron-avgivende forbindelse er generelt mindre enn 15 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, i forhold til partiklenes totale vekt.

En betydelig fordel med oppfinnelsen ligger i det faktum at porøsiteten for partiklene av katalytisk fast stoff i stor grad kan reguleres ved anvendelse av visse driftsbetingelser ved fremstillingen. Det er således spesielt blitt funnet at dersom alle andre betingelser i hovedsak forblir uendrede, fører en økning i innholdet av Y-grupper for materialet (C) til en modifikasjon av porøsiteten for partiklene av katalytisk fast stoff, og spesielt til en økning i den indre porøsitet for disse partikler, forårsaket av porer hvis radius er mellom 1000 og 15000 Å (i det følgende forkortet betegnet som IPV). Som en følge av fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen, er det derfor mulig å regulere stoffenes porøsitet, spesielt IPV, fra verdier så lave som 0,02 cm<3>/g opptil verdier så høye som ca. 0,4 cm<3>/g.

Det er også blitt funnet at dersom alle andre betingelser i hovedsak forblir uendrede, fører en økning i mengden av materialet (C) , med et høyere utbytte, til fremstilling av partikler av katalytisk fast stoff som har en mindre størrelse og et mindre porevolum.

Økningen av katalysatorenes porøsitet innenfor sonen av de aktuelle poreradier fører spesielt til a-olefin-polymerer med økende porøsitet, noe som muliggjør inkorporering i disse av store og økende mengder elastomere produkter uten at det opp-står adhesjonsproblemer.

Forskjellige varianter kan anvendes i fremgangsmåtene som er beskrevet i det foregående for fremstilling av de katalytiske faste stoffer basert på titantriklorid-kompleks ifølge oppfinnelsen uten å komme bort fra oppfinnelsens ramme.

En første utførelsesvariant (a) består i tilsetning av en organisk eller uorganisk bærer (S), som har en porøs struktur slik at partiklene av fast stoff basert på titantriklorid-kompleks avsettes på bærerens (S) overflate eller faller ut inne i bærerens porer, til blandingen for fremstilling av det katalytiske faste stoff basert på TiCl3-kompleks, ved ethvert tidspunkt, men fortrinnsvis før varmebehandlingen av det flytende materiale. Denne tilsetning kan f.eks. gjennomføres før det forbehandlede TiCl4 bringes i kontakt med materialet (C).

For å kunne gjøre dette anvendes generelt bærere (S) , hvor porevolumet er minst 0,1 cm<3>/g og fortrinnsvis minst 0,2 cm<3>/g. Dette porevolum overstiger generelt ikke 3,5 cm<3>/g, og overstiger fortrinnsvis ikke 2,5 cm<3>/g, og overstiger mer spesielt ikke 2,2 cm<3>/g. Gode resultater oppnås dersom det spesifikke overflateareale for bæreren (S) er større enn 1 m<2>/g. Som oftest er det spesifikke overflateareale for disse bæremidler mindre enn 9 00 m<2>/g.

Bæremidlene (S) består generelt av partikler med en stør-relse over 5 /xm og mer spesielt med en størrelse over 10 /im. Generelt er partikkelstørrelsen for bæremidlene ikke større enn 350 /xm og fortrinnsvis ikke større enn 2 00 /im.

Organiske bærere (S) som kan anvendes er f.eks. på forhånd dannede polymerer, så som styrenpolymerer og -kopolymerer, vinylkloridpolymerer og -kopolymerer, akrylsyreesterpolymerer og -kopolymerer, polymerer og -kopolymerer av olefiner som inneholder fra 2 til 18 karbonatomer, etc. Polymerer som også er egnet for denne anvendelse er polyakrylnitriler, polyvinyl-pyridin og polyvinylpyrrolidin.

Uorganiske bærere (S) som kan anvendes er f.eks. faste stoffer som er velkjente som katalytiske bærere, så som oksy-dene av silisium, aluminium, magnesium, titan og zirkonium, samt blandinger av disse. Blant disse uorganiske bærere (S) anvendes fortrinnsvis de faste stoffer basert på aluminiumoksyd og silisiumoksyd og blandinger av disse.

Bærerne (S) som anvendes i denne variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må generelt være inerte mot reagensene som anvendes ved syntesen av de katalytiske faste stoffer basert på titantriklorid-kompleks beskrevet ovenfor. For at dette skal være tilfelle, kan det være fordelaktig at de før anvendelse gjennomgår en varmebehandling som skal fjerne alle spor av restfuktighet fra bærerne.

De katalytiske faste stoffer som således oppnås har et utseende som er identisk med utseendet for de anvendte bærere. Porøsiteten avhenger av fremstillingsbetingelsene for og av arten av den bærer (S) som anvendes ved fremstillingen av blandingen.

Titantriklorid-innholdet av de katalytiske faste stoffer ifølge denne variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er generelt mellom 7% og 60%, og innholdet av den elektron-avgivende forbindelse er som oftest mellom 1 vekt% og 10 vekt% i forhold til den totale vekt av det katalytiske faste stoff.

Denne variant av fremgangsmåten for fremstillingen av de katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen utgjør et annet middel for regulering av stoffenes porøsitet.

En andre utførelsesvariant (b) består i "forpolymerisasjon" av partiklene av katalytisk fast stoff, basert på titantriklorid-kompleks; denne "forpolymerisasjons"-behandling består i at disse partikler bringes i kontakt med et lavere a-monoolefin, så som etylen eller fortrinnsvis propylen, ved polymerisasjonsbetingelser slik at det oppnås et fast stoff som generelt inneholder mellom 5 og 500 vekt% av "forpolymerisert" a-monoolefin. Denne "forpolymerisasjon" kan med fordel finne sted på partiklene som resulterer fra varmebehandlingen av det flytende materiale i et eventuelt inert hydrokarbon-fortynningsmiddel som definert i det foregående, i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å oppnå den ønskede mengde av forpolymerisert a-monoolefin på det faste stoff.

En tredje utførelsesvariant (c) består i at partiklene av katalytisk fast stoff basert på titantriklorid-kompleks gjennomgår en supplerende aktiveringsbehandling med det formål å opprettholde stabilitet av stoffets egenskaper og/eller med det formål å øke dets stereospesifisitet. Denne ekstra aktiveringsbehandling består i at partiklene av katalytisk fast stoff, fortrinnsvis adskilt fra blandingen som de er blitt fremstilt i, bringes i kontakt med et supplerende aktiveringsmiddel valgt fra aluminiumorganiske forbindelser og produktene fra reaksjonen av en aluminiumorganisk forbindelse med en forbindelse valgt fra hydroksyaromatiske forbindelser hvor hydroksylgruppen er sterisk blokkert. Den aluminiumorganiske forbindelse velges fortrinnsvis fra trialkylaluminium-forbindelser og alkyl-aluminium-klorider. Den hydroksyaromatiske forbindelse velges fortrinnsvis fra ditertiære, alkylerte, monocykliske mono-fenoler og monoestere av 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroksy-fenyl)propionsyre, f.eks. n-oktadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroksyfeny1)propionat.

Det er også mulig å kombinere variantene (b) og (c) beskrevet i det foregående, det vil si at partiklene av katalytisk fast stoff samtidig gjennomgår den supplerende aktiveringsbehandling og "forpolymerisasjons"-behandlingen beskrevet i det foregående.

Ytterligere detaljer med hensyn til den supplerende aktiverende behandling angitt i det foregående, spesielt når det gjelder arten av aluminiumorganiske og hydroksyaromatiske forbindelser, samt driftsbetingelsene under hvilke denne behandling gjennomføres, kan finnes i patentene BE-A-803 875 og

FR-A-2 604 439, idet innholdet av disse er inkorporert i foreliggende beskrivelse som referanse.

For polymerisasjonen anvendes det katalytiske faste stoff ifølge oppfinnelsen sammen med en aktivator valgt fra metallorganiske forbindelser av metallene fra gruppe Ia, Ila, Ilb og Illb i det periodiske system (den versjon som er publisert i Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 2. fullstendig reviderte utgave, bd. 8, 1965, s. 94, og fortrinnsvis fra forbindelsene med formelen:

Al R'"x<Z>3_x

hvor

R''' er et hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 18

karbonatomer og fortrinnsvis fra 1 til 12 karbonatomer, valgt fra alkyl-, aryl-, arylalkyl, alkylaryl- og cykloalkyl-radikaler, idet de beste resultater oppnås dersom R''' velges fra alkylradikaler som inneholder fra 2 til 6

karbonatomer;

Z er et halogen valgt fra fluor, klor, brom og jod, idet

de beste resultater oppnås dersom Z er klor, og

x er ethvert tall slik at 0 < x < 3 og fortrinnsvis slik at 1,5 < x < 2,5, idet de beste resultater oppnås når x er 2 .

Dietylaluminiumklorid (DEAC) sikrer maksimum aktivitet og maksimum stereospesifitet for det katalytiske system.

Det er også mulig i polymerisasjonsblandingen mellom det katalytiske faste stoff og aktivatoren definert i det foregående å innføre en tredje bestanddel som konvensjonelt er kjent for å forbedre det katalytiske systems stereospesifitet.

Denne tredje bestanddel kan f.eks. velges fra etere, estere, amider og organosilaner.

Det således definerte katalytiske system anvendes for polymerisasjon av olefiner som har ende-umettethet, og hvor molekylet inneholder fra 2 til 18 og fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer, så som etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, metyl-l-butener, heksen, 3- og 4-metyl-l-penter og vinylcykloheksen. De er spesielt verdifulle for den stereospesifikke polymerisasjon av propylen, 1-buten og 4-metyl-l-pent-l-en for å danne krystallinske polymerer som er sterkt eller svakt isotaktiske. De er også anvendbare for kopolymerisasjon av disse a-olefiner med komonomerer valgt fra disse ikke-identiske a-olefiner og/eller diolefiner som inneholder fra 4 til 18 karbonatomer. Fortrinnsvis er diolefinene ikke-konjugerte alifatiske diolefiner, så som 1,4-heksadien, ikke-konjugerte monocykliske diolefiner, så som 4-vinylcykloheksen, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, så som dicyklopentadien, metylennorbornen og etylidennorbornen, og konjugerte alifatiske diolefiner, så som butadien eller isopren.

Én fordel med de katalytiske systemer ifølge oppfinnelsen er at dersom systemenes porøsitet er tilstrekkelig høy, tillater de inkorporering av en større fraksjon komonomerer.

De anvendes videre ved fremstilling av kopolymerer som refereres til som blokk-kopolymerer, som er dannet av a-olefiner og/eller diolefiner. Disse blokk-kopolymerer består av forskjellige blokker med variable sammensetninger; hver blokk består av en homopolymer av et a-olefin eller en statistisk kopolymer som omfatter et a-olefin og minst én komonomer valgt blant a-olefiner og diolefiner. a-olefinene og diolefinene velges blant slike som er nevnt ovenfor.

De katalytiske faste stoffer i henhold til oppfinnelsen er velegnede for fremstilling av homopolymerer av propylen og av kopolymerer som inneholder totalt minst 50 vekt% propylen, og fortrinnsvis 60 vekt% propylen. De er spesielt egnede for fremstilling av blokk-kopolymerer som består av blokker av krystal-linsk propylen-homopolymer eller statistisk kopolymer, inneholdende minst 90% propylen, og blokker av statistisk kopolymer, inneholdende fra 40 til 70 mol% propylen og fra 60 til 30 mol% etylen, og relativt rike på (mer enn 10 vekt% og opptil 70 vekt% i forhold til blokk-kopolymerens totale vekt) disse sist-nevnte blokker.

Polymerisasjonen kan utføres i samsvar med hvilken som helst kjent fremgangsmåte: I løsning eller i suspensjon i et inert hydrokarbon-løsemiddel eller -fortynningsmiddel, så som slike som er definert i forbindelse med fremstillingen av det katalytiske faste stoff og som fortrinnsvis er valgt fra butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan og blandinger av slike. Det er også mulig å utføre polymerisasjonen i monomeren eller i en av monomerene holdt i flytende tilstand eller alternativt i gassfase. En fremgangsmåte for polymerisas jon er angitt i krav 16.

Anvendelsen av de mer porøse katalytiske faste stoffer ifølge oppfinnelsen er i høy grad fordelaktig for fremstillingen av blokk-kopolymerer som er rike på blokker av statistisk propylen- og etylenkopolymer som angitt ovenfor, spesielt i polymerisasjonsprosesser i gassfase.

De katalytiske systemer ifølge oppfinnelsen tillater i virkeligheten at store mengder av statistisk kopolymer kan in-korporeres i propylen-homopolymeren.

Denne statistiske kopolymer er generelt et amorft og klebrig produkt som, dersom det er til stede i fri tilstand og i store mengder, forårsaker blokkering og tilstopning av polymerisas jonsreaktorene, og som i hovedsak gjør dette i gassfase-prosessene. Anvendelsen av de katalytiske systemer ifølge oppfinnelsen er derfor spesielt fordelaktig i disse prosesser.

Polymerisasjonstemperaturen velges vanligvis mellom 20°C og 200°C, og fortrinnsvis mellom 50°C og 90°C, og de beste resultater oppnås mellom 65°C og 85°C. Trykket velges vanligvis mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer, og fortrinnsvis mellom 10 og 3 0 atmosfærer. Dette trykk er naturligvis avhengig av den anvendte temperatur.

Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller dis-kontinuerlig.

Fremstillingen av såkalte blokk-kopolymerer kan også ut-føres i samsvar med kjente fremgangsmåter. Det er foretrukket å utføre en to-trinns-prosess, bestående i polymerisasjon av et a-olefin, vanligvis propylen,, i samsvar med den metode som er beskrevet ovenfor for homopolymerisasjon. Det andre a-olefin og/eller diolefin, vanligvis etylen, blir så polymerisert i den samme katalytiske posisjon. Denne andre polymerisasjon kan ut-føres etter fullstendig eller delvis fjerning av monomeren som ikke er blitt omsatt under det første trinn.

Den metallorganiske forbindelse og det katalytiske faste stoff kan tilsettes separat til polymerisasjonsblandingen. Det er også mulig å bringe dem i kontakt ved en temperatur mellom -40°C og 80°C i en tidsperiode som avhenger av denne temperatur, og som kan strekke seg fra 1 time til flere dager, før de føres inn i polymerisasjonsreaktoren.

Den totale mengde av metallorganisk forbindelse som anvendes er ikke kritisk; den er generelt mer enn 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, pr. liter flytende monomer eller pr. liter reaktorvolum, fortrinnsvis mer enn 0,5 mmol pr. liter.

Mengden av katalytisk fast stoff som anvendes bestemmes som en funksjon av det faste stoffs innhold av TiCl3. Det velges generelt slik at konsentrasjonen av polymerisasjonsblandingen er høyere enn 0,01 mmol TiCl3 fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og fortrinnsvis høyere enn 0,05 mmol pr. liter.

Forholdet mellom mengdene av metallorganisk forbindelse og katalytisk fast stoff er heller ikke kritisk. Det velges gene-reit slik at molforholdet mellom metallorganisk forbindelse/- TiCl3 som er til stede i det faste stoff er mellom 0,5 og 20, og fortrinnsvis mellom 1 og 15. De beste resultater oppnås dersom molforholdet er mellom 2 og 12.

Molekylvekten til polymerene fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan justeres ved å tilsette til polymerisasjonsmediet ett eller flere molekylvekts-regulerende midler, så som hydrogen, dietylsink, alkoholer, etere og alkyl-halogenider.

De følgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen.

Betydningen av symbolene anvendt i disse eksempler, en-hetene som uttrykker de omtalte mengder og målemetoder for disse mengder er forklart nedenfor.

IPV = internt porevolum av det katalytiske faste stoff målt i sonen med poreradier mellom 1000 og 1500 Å og uttrykt i cm<3>/g.

Dm = gjennomsnittlig diameter av de katalytiske faste

partikler i /m.

FPV = totalt porevolum av den faste utvunnede polymer,

uttrykt i cm<3>/g.

SPV = bærerens (S) totale porevolum, uttrykt i cm<3>/g.

Ss = spesifikt overflateareale for det katalytiske faste

stoff, uttrykt i m<2>/g (British standard BS 4359/1). Ssu = bærerens (S) spesifikke overflateareale, uttrykt i

m<2>/g (British standard BS 4359/1).

a = katalytisk aktivitet uttrykt konvensjonelt som gram av polymer uløselig i polymerisasjonsblandingen, oppnådd pr. time og pr. gram av TiCl3 inneholdt i det katalytiske faststoff. Denne aktivitet bedømmes indi-rekte fra bestemmelsen av gjenværende titaninnhold i

polymeren ved røntgenstråle-fluorescens.

ASW = tilsynelatende spesifikk vekt for den uløselige polymer f raks jon, uttrykt i g/dm<3>.

fTri = polymerens isotaktiske indeks, bestemt fra den molare fraksjon av isotaktiske triader (blokk-kjeder av tre propylenmonomer-enheter i meso-konfigurasjon) i den totale polymer. Denne verdi bestemmes ved hjelp av <13>C nuklear magnetisk resonans, som beskrevet i

Macromolecules, bd. 6, nr. 6, s. 925 (1973) og i

referansene (3) - (9) i denne publikasjon.

MFI = smeltef lyt indeks målt under en belastning på 2,16 kg ved 230°C og uttrykt i g/10 min. (ASTM Standard D

1238) .

G = modul for torsjonsstivhet for polymeren, målt ved 100°C og ved en vridningsvinkel på 60° av buen, hvor temperaturen i formen er fast ved 70°C og kondisjo-neringstiden er 5 minutter (standarder BS 2782 - del I - metode 150A; ISO 458/1, metode B; DIN 53447 og

ASTM D 1043). Denne modul uttrykkes i daN/cm<2>.

Et = etylradikal C2H5.

Isoamyl = isoamylradikal (CH3)2CH-CH2-CH2-

De katalytiske faste partiklers midlere diameter anslås ved å iaktta dette faste stoff som suspensjon i dekalin under et optisk mikroskop (forstørrelse 200) .

Katalysatorenes porøsitet og porøsiteten for polymerene som oppnås ved polymerisasjonsforsøkene beskrevet i det føl-gende, bestemmes ved hjelp av kvikksølvpenetrasjons-metoden under anvendelse av porosimetre, markedsført av Carlo Erba Co. , i sonen for poreradier mellom 75 og 75000 Å.

Etyleninnholdet av blokk-kopolymerene bestemmes fra de karakteristiske signaler fra disse enheter iakttatt ved <13>C nukleær magnetisk resonans som beskrevet i Rubber Chemistry and Technology, bd. 44 (1971), s„ 781 et seq.

Eksempler 1-3

A - Fremstillin<g> av de katalytiske faste stoffer

1 - Fremstilling av materialene ( C)

80 ml av en tørr blanding av alifatiske hydrokarboner som koker ved 175°C (markedsført under navnet Isopar H av Exxon Chemicals) og 17 ml (136 mmol) dietylaluminium-klorid (DEAC) anbringes under en nitrogenatmosfære i en 2 00 ml reaktor, utstyrt med en rører med enkelt blad som roterer med 400 omdr./min.

Mens temperaturen i denne løsning holdes under 50°C, tilsettes en utvalgt mengde isoamylalkohol, som indikert i tabell I i det følgende, dråpevis til denne løsning. Omrøring av løs-ningen fortsettes i 20 timer ved omgivelsestemperatur før løs-ningen anvendes.

Materialene (C) kan være representert ved den empiriske formel AlEtp(Oisoamyl)gCl, hvor verdiene p og q som tilsvarer de molare forhold mellom de forskjellige bestanddeler er angitt 1 tabell I.

2 - Syntese av de katal<y>tiske faste stoffer

100 ml Isopar H og 15 ml TiCl4 anbringes i en 1-liters autoklav, utstyrt med en rører med enkelt blad som roterer med 250 omdr./min., idet autoklaven på forhånd er skylt med nitrogen.

Idet denne løsning holdes på 30°C, tilsettes 69 ml

(340 mmol) diisoamyleter (DIAE) til løsningen i løpet av 30 minutter. Etter denne tilsetning føres 97 ml av et materiale

(C) som beskrevet i tabell I, og som er ekvivalent til 13 6 mmol aluminium, inn i det "forbehandlede" TiCl4 i løpet av en halv

time. Til slutt tilsettes 45 ml TiCl4 i løpet av ca. 10 minutter under økning av temperaturen, slik at temperaturen når 100°C etter 1 time. De første faste partikler kommer tilsyne under denne varmebehandling.

Reaksjonsblandingen som består av en suspensjon av partikler holdes på denne temperatur i 2 timer (aldring), og bringes så tilbake til omgivelsestemperatur.

Den flytende fase skilles så fra det katalytiske faste stoff ved dekantering, og det faste produkt (ca. 45 g) vaskes med heksan med påfølgende dekantering, og tørkes så i 2 timer under en strøm av nitrogen ved 70°C.

Kjennetegnene for disse katalytiske faste stoffer som har en purpurblå farge er også angitt i tabell I i det følgende.

De faste partikler er i form av sfæriske agglomerater med finere korn anordnet i grupper.

B - Polymerisasnon av propylen i suspensjon i den flytende monomer, i nærvær av det katalytiske faste stoff

( referansebetingelser)

Følgende anbringes, mens de blir overblåst med nitrogen, i en 5-liters autoklav som på forhånd er blitt tørket: 400 mg av DE AC (i form av en 200 g/l løsning i heksan)

markedsført av Schering, idet atom-forholdet Cl/Al er justert til 1,02 ved tilsetning av etylaluminiumdiklorid) ;

50 mg katalytisk fast stoff (mol-forholdet mellom DEAC og

tilstedeværende TiCl3 i løsningen er således ca. 10) ; hydrogen ved et partialtrykk på 1 bar, og 3 liter flytende propylen.

Reaktoren blir holdt ved 65°C under omrøring i 3 timer. Overskytende propylen blir så avgasset, og det dannede polypropylen (PP) , som er i form av korn med ensartet morfologi, blir oppsamlet.

Resultatene som ble oppnådd ved polymerisasjonsforsøkene med de forskjellige katalytiske faste stoffer er også vist i tabell I nedenfor.

Det blir således funnet at, idet alt annet er ekvivalent, variable innhold av grupper Y i materialet (C) muliggjør en høy grad av regulering av den indre porøsitet i de katalytiske faste stoffer. Mer spesielt iakttas en økning i det indre porevolum for poreradier mellom 1000 og 1500 Å (IPV) parallelt med økningen av innholdet av gruppe Y.

Eksempler 4R og 5R

Disse eksempler 4R og 5R er sammenligningseksempler.

Eksempel 4R

100 ml Isopar H og 15 ml (136 mmol) TiCl4 anbringes etter hverandre under omrøring (rører med enkelt blad som roterer med 250 omdr./min.) i en 1-liters tørr autoklav som holdes på 30°C under en nitrogenatmosfære. 69 ml (340 mmol) diisoamyleter tilsettes så i løpet av 30 minutter. Etter denne tilsetning tilsettes en løsning som består av 80 ml Isopar H og 17 ml DEAC dråpevis i løpet av en halv time. Til slutt, mens løsningens temperatur gradvis (i løpet av 1 time) forhøyes opp til 100°C, tilsettes 45 ml (408 mmol) TiCl4 i løpet av 10 minutter. Reaksjonsblandingen holdes på denne temperatur i 2 timer, og bringes så tilbake til omgivelsestemperatur, vaskes med heksan, og tørkes under anvendelse av tørr nitrogen og varme. Dette faste stoff inneholder pr. kg: 635 g TiCl3, 12 g aluminium og 10 g DIAE; stoffets IPV er 0,29 cm<3>/g og stoffets Ss er 140 m<2>/g.

Et polymerisasjonsforsøk gjennomføres i nærvær av dette katalytiske faste stoff ved betingelser som er helt identiske med de betingelser som er beskrevet i eksempel 1, del B. Ved slutten av dette forsøk utvinnes 115 g polymer (a = 1280), idet denne polymer er i form av korn med irregulær morfologi og med en ASW på bare 205 g/dm<3>.

Eksempel 5R

Et katalytisk fast stoff basert på TiCl3 fremstilles som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av materialet (C) beskrevet i det følgende.

Materialet (C) oppnås ved å blande 80 ml Isopar H, 8,5 ml (68 mmol) DEAC og 22,75 ml (136 mmol) dibutyleter (DBUE).

Det katalytiske faste stoff inneholder 799 g/kg TiCl3, 1,3 g aluminium og 86 g DIAE; stoffets IPV er 0,26 cm<3>/g.

Polymerisasjonsforsøket (betingelser som i eksempel 1, del B) muliggjør fremstilling med en aktivitet a på bare 1190, av 22

en polymer hvor den isotaktiske indeks, som bestemmes ved hjelp av NMR, bare er 86%.

Eksempler 6 og 7

Katalytiske faste stoffer fremstilles som i eksempel 1, med unntak når det gjelder tilsetningen av TiCl4.

I eksempel 6 finner varmebehandlingen av det flytende materiale som resulterer fra kontakten mellom det "forbehandlede" TiCl4 og løsningen (C) sted etter tilsetningen av alt TiCl4.

I eksempel 7 tilsettes alt TiCl4, dvs. 60 ml, som en enkeltmengde fra begynnelsen av syntesen av det katalytiske faste stoff.

Kjennetegnene for disse faste stoffer og resultatene av polymerisasjonsforsøkene er samlet i tabell II i det følgende.

Eksempel 8

Det katalytiske faste stoff fremstilles under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3, del A, avsnitt 2, under anvendelse av materialet (C), oppnådd som beskrevet i det følgende.

23 80 ml Isopar H og 18,5 ml trietylaluminium (TEAL) anbringes etter hverandre i en 2 00 ml reaktor, som på forhånd er skylt med tørr nitrogen. Mens denne løsning holdes på en temperatur under 50°C, tilsettes 22,5 ml isoamylalkohol dråpevis. Den empiriske formel for dette materiale er: AlEt-^ 50isoamyl1? 5.

Det katalytiske faste stoff inneholder 764 g/kg TiCl3, 1 g aluminium og 71 g DIAE; materialets IPV er 0,09 cm<3>/g, og dets spesifikke overflateareale er 51 cm<2>/g.

Ved anvendelse i forsøket for polymerisasjon av propylen i et kondensert medium fører det med en aktivitet a på 2835 til et polypropylen som har en ASW på 3 62, en MFI på 7,6, en G på 535 og en isotaktisk indeks bestemt ved hjelp av NMR på 88%. FPV for den faste polymer er 0,09.

Eksempel 9

Dette eksempel illustrerer en variant av syntesen av materialet (C). 80 ml Isopar H , 102 mmol (12,7 ml) DEAC og 34 mmol klor-etoksyetylaluminium anbringes etter hverandre under en nitrogenatmosfære i en på forhånd tørket reaktor for å oppnå et materiale med den empiriske formel AlEt1(75OEt0j2scl•

Denne løsning tilsettes til den "forbehandlede" TiCl4-løsning som beskrevet i eksempler 1-3, del A, avsnitt 2, for å danne et katalytisk fast stoff med en nærmest purpurblå farve, inneholdende 792 g TiCl3, 0,8 g aluminium og 63 DIAE pr. kg fast stoff og med en IPV og en Ss på hhv. 0,061 cm<3>/g og 165 m<2>/g.

Dm for de katalytiske korn er mellom 15 og 20 fim.

Polymerisasjonsforsøket (referansebetingelser) tillater fremstilling av 350 g polymer (aktivitet a på 3230) med føl-gende kjennetegn:

- ASW = 340 g/dm<3>

- fTri = 94,8%

- G = 700 daN/cm<2>

- MFI = 3 g/10 min.

- FPV =0,12 cm<3>/g

24

Eksempel 10

Et materiale (C) med empirisk formel AlEt1?65 (OEt) 0j35Cl oppnås ved reaksjon mellom 17 ml DEAC og 3 ml etanol under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet for eksempel 1.

Fremstillingen av det katalytiske faste stoff, som er identisk med det som er beskrevet i eksempel 1, fører til et fiolett fast stoff som pr. kg inneholder 879 g TiCl3, 0,9 g aluminium og 127 g DIAE.

IPV er 0,067 cm<3>/g.

Ved anvendelse i propylen-polymerisasjonsforsøk ved referansebetingelser fører dette katalytiske faste stoff til fremstilling, med en aktivitet a på 4060, av en polymer som har en ASW på 358 og en FPV på 0,1 cm<3>/g. De ytterligere kjennetegn for polypropylenet er: fTri = 92%; MFI = 3,8 og G = 546.

Eksempel 11

A - Fremstilling av det katalytiske faste stoff

1 - Fremstilling av materialet ( C)

800 ml Isopar H og 170 ml DEAC føres etter hverandre under en nitrogenatmosfære inn i en 2-liters reaktor, utstyrt med en rører med enkelt blad som roterer med 400 omdr./min. Deretter tilsettes 82 ml isoamylalkohol dråpevis (i løpet av 1 time), mens løsningens temperatur holdes under 50°C.

Løsningen oppbevares ved omgivelsestemperatur, under omrø-ring og under overspyling med nitrogen, i 16 timer før den anvendes .

Dette materiale kan kjennetegnes ved den empiriske formel AlEt-^ 45 (Oisoamyl) 0/ 55Cl.

2 - Syntese av det katalytiske faste stoff

1 1 Isopar H og 150 ml TiCl4 føres inn i en 5-liters tørr reaktor, utstyrt med en rører med enkelt blad som roterer med 220 omdr./min. Mens denne TiCl4-løsning holdes på 30°C, tilsettes 690 ml DIAE langsomt (30 min.), fulgt av 970 ml av materialet (C) beskrevet ovenfor. Tilsetningen av materialet

(C) gjennomføres i løpet av 60 minutter. Etter reduksjon av rørerens hastighet til 85 omdr./min. tilsettes 450 ml TiCl4 i

løpet av 2 0 minutter, mens temperaturen forhøyes slik at 100°C

25

nås etter 50 minutter. Suspensjonen holdes ved 100°C i 2 timer, og det dannede faste stoff isoleres ved avsetning, og vaskes så 7 ganger med 2 1 tørr heksan.

Dette katalytiske faste stoff med en nærmest purpurblå farve inneholder, pr. kg, 83 0 g TiCl3, 1 g aluminium og 58 g DIAE. Materialets IPV er 0,07.

3 - Forpolymerisasion av det katal<y>tiske faste stoff

Alt det katalytiske faste stoff som ble oppnådd ifølge pkt. 2 (dvs. ca. 317 g fast stoff basert på TiCl3-kompleks) suspenderes i 1,8 1 heksan ved 3 0°C under omrøring med 150 omdr./min.

780 ml av en heksanløsning av et foraktiverende middel (i det følgende betegnet foraktiveringsmiddel D) , fremstilt på forhånd ved å blande, pr. liter heksan, 80 g DEAC og 176 g n-oktadecyl 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionat, markedsført under handelsnavnet Irganox 1076 av Ciba-Geigy, tilsettes langsomt (30 minutter). Denne løsning anvendes 15 minutter etter at gassutviklingen som iakttas under løsningens fremstilling er avsluttet.

Etter denne tilsetning tilsettes 240 ml propylen i løpet av 3 0 minutter, og omrøring av suspensjonen fortsettes i ytterligere 3 0 minutter.

Etter avsetning vaskes det resulterende forpolymeriserte katalytiske faste stoff 7 ganger under anvendelse av 2 1 tørr heksan, idet det faste stoff resuspenderes etter hver vasking, hvoretter det tørkes ved at det spyles med nitrogen i et flui-disert skikt i 2 timer ved 7 0°C.

Det foraktiverte katalytiske faste stoff inneholder, pr. kg, 533 g TiCl3, 8,2 g aluminium, 18 g DIAE, 228 g polypropylen og en mengde foraktiveringsmiddel D som vurderes å være 142 g. Katalysatorens IPV er 0,09 cm<3>/g og dens spesifikke overflateareale er 8 m<2>/g.

B - Polymerisasnon av propylen i den gassformige monomer

Det foraktiverte katalytiske faste stoff anvendes i et forsøk for polymerisasjon av propylen, omfattende et første trinn som gjennomføres i den flytende monomer og et andre trinn 26

som gjennomføres i gassfasen, ved de driftsbetingelser som er detaljert angitt nedenfor.

Følgende tilsettes under en strøm av nitrogen i en 5 ml autoklav som anvendes slik som i eksempel 1, del B: 342 mg av et aktiveringsmiddel bestående av en blanding av DEAC som anvendt ovenfor med trietylaluminium og etyl-benzoat (EB) . De molare forhold DEAC/EB og TEAL/EB er hhv. 60/1 og 2,2/1. 35 mg forpolymerisert katalytisk fast stoff (molforholdet mellom DEAC og TiCl3 som er til stede i det faste stoff er da ca. 15).

Autoklaven settes deretter under et absolutt trykk på 2 bar hydrogen, det føres inn 1 1 flytende propylen under omrø-ring, og temperaturen forhøyes til 50°C. Polymerisasjonen gjennomføres under disse betingelser i 10 minutter. Autoklaven avgasses så til et trykk på 7 bar absolutt, mens den oppvarmes til 75°C. Det tilveiebringes et absolutt hydrogentrykk på 0,8 bar i autoklaven, og propylen føres inn i gassformig tilstand inntil det er oppnådd et trykk på 21 bar absolutt ved den be-traktede temperatur. Etter polymerisasjon under disse betingelser i 4 timer, stoppes reaksjonen ved innføring av 25 ml av en 1 mol/l natriumhydroksyd-løsning, og etter vasking av polymeren med 2 liter vann, utvinnes 214 g tørr polymer.

Aktiviteten for det katalytiske faste stoff er da 1820, og utbyttet er 7280 g polypropylen (PP) pr. gram foraktivert katalytisk fast stoff. Dette PP har en MFI på 14,8, en fTri på 97 og en FPV på 0,15 cm<3>/g.

Eksempel 12

Det forpolymeriserte faste stoff beskrevet i eksempel 11 anvendes i et to-trinns polymerisasjonsforsøk, med det formål å fremstille en blokk-kopolymer ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet nedenfor.

Følgende tilsettes under en strøm av nitrogen i en 5 ml autoklav, som anvendes slik som i eksempel 1, del B: 342 mg av et aktiveringsmiddel bestående av en blanding av DEAC som anvendt ovenfor med trietylaluminium og etyl-27

benzoat (EB). De molare forhold DEAC/EB og TEAL/EB er hhv.

60/1 og 2,2/1. 35 mg foraktivert katalytisk fast stoff (molforholdet mellom DEAC og TiCl3 som er til stede i det faste stoff er da ca. 15).

Autoklaven settes deretter under et absolutt trykk på 2 bar hydrogen, det føres inn 1 1 flytende propylen under omrø-ring, og temperaturen forhøyes til 50°C. Polymerisasjonen gjennomføres under disse betingelser i 10 minutter. Autoklaven avgasses så til et trykk på 7 bar absolutt, mens den oppvarmes til 75°C. Det tilveiebringes et absolutt hydrogentrykk på 0,6 bar i autoklaven, og propylen i gassformig tilstand føres inn inntil det er oppnådd et trykk på 21 bar absolutt ved den anvendte temperatur. Etter polymerisasjon i 2 timer, avgasses autoklaven til 4,5 bar absolutt, mens temperaturen holdes på 75°C. I et første trinn føres gassformig propylen inn for å sikre et totalt trykk i autoklaven på 15,4 bar ved den anvendte temperatur, og gassformig etylen føres så inn for å oppnå et totalt trykk på 21 bar absolutt. Propylenet kopolymeriseres med etylenet i 140 minutter under kontinuerlig tilføring til autoklaven av den gassformige blanding av propylen og etylen med sammensetning som den dannede kopolymer, slik at sammensetnin-gen av polymerisasjonsblandingen holdes konstant.

Polymerisasjonen stoppes ved at det innføres 25 ml av en 1 mol/l natriumhydroksyd-løsning, og med en aktivitet a på 1433, utvinnes det 360 g polymer med gode helleegenskaper og med følgende kjennetegn:

MFI = 0,61

G = 185

FPV =0,04

Andelen av elastomer i den totale polymer er 59 vekt%; etyleninnholdet i den totale polymer er 2 65 g/kg.

Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer en variant av syntesen for materialet (C).

Det katalytiske faste stoff fremstilles som i eksempel 1, med unntak av at 7,5 ml isoamylalkohol erstattes med 8,5 ml 3-metylbutan-l-tiol.

Karakteristikken for det katalytiske faste stoff og for polypropylenet oppnådd i et referanseforsøk er beskrevet i tabell III nedenfor.

Eksempler 14 - 17

Disse eksempler illustrerer utfellingen av de katalytiske faste stoffer i nærvær av en organisk eller uorganisk bærer

(S) .

A - Fremstilling av de katalytiske faste stoffer

1 - Fremstilling av materialet ( C)

3 0 ml Isopar H og 5,7 ml DEAC føres etter hverandre under en nitrogenatmosfære inn i en 100 ml kolbe, som på forhånd er spylt med nitrogen. Under kontinuerlig omrøring av blandingen ved 40°C, tilsettes 1,2 ml isoamylalkohol dråpevis i løpet av 3 0 minutter. Omrøring av blandingen fortsettes i 12 timer før den anvendes.

2 - Syntese av de katalytiske faste stoffer

Arten og mengden av bærerne (S) som anvendes i disse synteser, deres kjennetegn og varmebehandlingen som de underkastes på forhånd, er vist i tabell IV nedenfor.

29

160 ml Isopar H, 23 ml diisoamyleter og den valgte mengde (som vist i tabell IV) bærer (S) tilsettes etter hverandre i en 1-liters autoklav, utstyrt med en rører med enkelt blad som roterer med 250 omdr./min., og som først er skylt med nitrogen. 20 ml TiCl4 tilsettes så til denne suspensjon i løpet av 30 minutter.

Mens denne suspensjon holdes på 30°C, tilsettes 35,7 ml av materialet (C) som beskrevet ovenfor til denne i løpet av 1 time. Temperaturen forhøyes så til 100°C i løpet av 1 time.

Reaksjonsblandingen holdes ved denne temperatur i 2 timer, og bringes så tilbake til omgivelsestemperatur.

Den flytende fase separeres så fra det katalytiske faste stoff ved dekantering, og det faste stoff vaskes med heksan ved etter hverandre følgende dekanteringer, og tørkes så i 1 time under en strøm av nitrogen ved 70°C.

Det katalytiske faste stoff som således oppnås, har et utseende som er identisk med bærerens utseende; fargen er fiolett. Tabell IV nedenfor gir også karakteristikkene for de oppnådde katalytiske faste stoffer, så vel som ytelsen under polymerisas jonsf orsøket i den flytende monomer under referansebetingelser (eksempel 1, del B).

Karakterisering av de katalytiske faste stoffer

TiCl3-innhold (g/kg) 363 134 350 118

DIAE-innhold (g/kg) 89 16 50 46

IPV 0,01 0,10 0,12 0,05 Ss 243 33 204 Dm 20-200 10-150 Polymerisasn onsresultater

Aktivitet a 2800 3980 3450 3340 ASW 395 359 442 330 fTri 89 90 90 91

G 445 500 575 MFI 2,9 4,1 6,1 4

FPV 0,08 0,30 0,12 0,14 ♦omfattende en styren/divinylbenzen-kopolymer

Claims

1. Katalytisk fast stoff, basert på titantriklorid-kompleks, anvendbart for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner, karakterisert ved at det er oppnådd ved varmebehandling i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel, av det flytende materiale som resulterer fra at TiCl4, forbehandlet med en elektron-avgivende forbindelse, bringes i kontakt med et materiale (C) som tilsvarer den generelle formel hvor R representerer et hydrokarbonradikal; Y er valgt fra -OR', -SR' og -NR'R'', hvor R' og R'' hver representerer et hydrokarbonradikal eller et hydrogenatom; - X representerer et halogen; p er et vilkårlig tall slik at 0 < p < 3; og q er et vilkårlig tall slik at 0 < q < 3, idet summen (p + q) er slik at 0 < (p + q) < 3, og eventuelt at det på hvilket som helst tidspunkt av fremstillingen er tilsatt en uorganisk eller organisk bærer (S).

2. Katalytisk fast stoff ifølge krav 1, karakterisert ved at R representerer et rettkjedet eller forgrenet alkyl radikal inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer; Y representerer en gruppe -OR', hvor R' er valgt fra rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler med fra 1 til 12 karbonatomer og arylradikaler inneholdende fra 6 til 35 karbonatomer; X representerer klor; p er et tall slik at 1 < p < 2; og p er et tall slik at 0,1 < q < 2 i den generelle formel (I).

3. Katalytisk fast stoff ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den elektron-avgivende forbindelse er valgt fra alifatiske etere.

4. Katalytisk fast stoff ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det halogenerte aktiveringsmiddel er valgt fra uorganiske halogenerte forbindelser.

5. Katalytisk fast stoff ifølge krav 4, karakterisert ved at det halogenerte aktiveringsmiddel er TiCl4.

6. Katalytisk fast stoff ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren (S) er tilsatt før varmebehandlingen av det flytende materiale.

7. Katalytisk fast stoff ifølge hvilket som helst av kravene 1 og 6, karakterisert ved at bæreren (S) er en organisk polymer som er dannet på forhånd.

8. Katalytisk fast stoff ifølge hvilket som helst av kravene 1 og 6, karakterisert ved at bæreren (S) er valgt fra oksygenholdige forbindelser, så som silisium-, aluminium-, magnesium-, titan- og zirkoniumoksyder, samt blandinger av disse.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk fast stoff basert på titantriklorid-kompleks, anvendbart for den stereospesifikke polymerisasjon av a-olefiner, karakterisert ved at det flytende materiale som resulterer fra å bringe TiCl4, forbehandlet med en elektron-avgivende forbindelse, i kontakt med et materiale (C), tilsvarende den generelle formel hvor - R representerer et hydrokarbonradikal; Y er valgt fra -OR', -SR' og -NR'R'', hvor R' og R'' hver representerer et hydrokarbonradikal eller et hydrogenatom; - X representerer et halogen; p er et vilkårlig tall slik at 0 < p < 3, og - q er et vilkårlig tall slik at 0 < q < 3, idet summen (p + q) er slik at 0 < (p + q) < 3, underkastes en varmebehandling som utføres i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel, og eventuelt at det når som helst ved fremstillingen tilsettes en organisk eller uorganisk bærer (S) .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at mengden av materiale (C) som bringes i kontakt med det forbehandlede TiCl4 er slik at atomforholdet mellom det aluminium som inneholdes i materialet (C) og det titan som inneholdes i det forbehandlede TiCl4, er mellom 0,1 og 9.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at varmebehandlingen ut-føres under betingelser som medfører en betydelig utfelling av partikler av fast stoff basert på titantriklorid.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det halogenerte aktiveringsmiddel tilsettes ved begynnelsen av varmebehandlingen .

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som halogenert aktiveringsmiddel anvendes TiCl4, som stammer fra et ikke-redusert overskudd av det opprinnelige TiCl4.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 9-13, karakterisert ved at mengden av aktiveringsmiddel som anvendes er mellom 0,5 og 10 mol pr. mol titantriklorid som er til stede i det flytende materiale.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 9-14, karakterisert ved at varmebehandlingen etterfølges av aldring.

16. Fremgangsmåte for polymerisasjon av a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som omfatter en aktivator valgt fra de metallorganiske forbindelser av metaller fra gruppe Ia, Ila, Ilb og Illb i det periodiske system og et katalytisk fast stoff basert på titantriklorid-kompleks, karakterisert ved at det faste stoff oppnås ved varmebehandling, i nærvær av et halogenert aktiveringsmiddel, av det flytende materiale som resulterer fra at TiCl4, forbehandlet med en elektron-avgivende forbindelse, bringes i kontakt med et materiale (C) som tilsvarer den generelle formel hvor - R representerer et hydrokarbonradikal; Y er valgt fra -OR', -SR' og -NR'R'', hvor R' og R'' hver representerer et hydrokarbonradikal eller et hydrogenatom; - X representerer et halogen; p er et vilkårlig tall slik at 0 < p < 3, og q er et vilkårlig tall slik at 0 < q < 3, idet summen (p + q) er slik at 0 < (p + q) < 3, og eventuelt med tilsetning av en organisk eller uorganisk bærer (S) på hvilket som helst tidspunkt ved fremstillingen av det faste stoff.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved aktivatoren velges fra forbindelser med formelen hvor R''' er et hydrokarbonradikal inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer; Z er et halogen, og - x er et hvilket som helst tall slik at 0 < x < 3.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den anvendes for den stereospesifikke polymerisasjon av propylen.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den anvendes ved den stereospesifikke polymerisasjon av propylen i suspensjon i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den anvendes ved den stereospesifikke polymerisasjon av propylen i monomeren i den flytende fase.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den anvendes ved den stereospesifikke polymerisasjon av propylen i gassfasen.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den anvendes ved fremstilling, i gassfasen, av kopolymerer inneholdende blokker som består av krystallinske propylen-homopolymer-blokker og blokker av statistisk kopolymer inneholdende fra 4 0 til 70 mol% propylen og fra 60 til 30 mol% etylen.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at homopolymerblokkene ut-gjør 3 0 - 90 vekt% av den totale polymer.