RO109849B1 - Complex catalitic solid,procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui catalizator - Google Patents
Complex catalitic solid,procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui catalizator Download PDFInfo
- Publication number
- RO109849B1 RO109849B1 RO148707A RO14870791A RO109849B1 RO 109849 B1 RO109849 B1 RO 109849B1 RO 148707 A RO148707 A RO 148707A RO 14870791 A RO14870791 A RO 14870791A RO 109849 B1 RO109849 B1 RO 109849B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- solid
- solid catalytic
- catalytic complex
- catalytic
- process according
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 123
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 115
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 57
- -1 hydrocarbon radical Chemical group 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910010066 TiC14 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010061 TiC13 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHIFAVBKIQXFPV-UHFFFAOYSA-M C(C)[Al](OCCC(C)C)Cl Chemical class C(C)[Al](OCCC(C)C)Cl OHIFAVBKIQXFPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233001 Carios Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000901143 Etia Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N Isopentyl mercaptan Chemical compound CC(C)CCS GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M chloro-ethoxy-ethylalumane Chemical compound CCO[Al](Cl)CC CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical class CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
Invenția de față se referă la un complex catalitic solid și la un procedeu de obținere a acestuia. De asemenea, invenția mai conține un procedeu de polimerizare aa//h-olefinelor în prezența complexului catalitic solid.
Se cunosc diverși complecși catalitici solizi pe bază de triclorură de titan. De asemenea, se cunosc procedee de polimerizare stereospecifică a aZ^z-olefinelor în prezența unui sistem catalitic constituit dintr-un complex catalitic solid, pe bază de triclorură de titan și un activator constând dintr-un compus organo-metalic, cum ar fi clorurâ de alchilaluminiu.
în brevetul BE-A-780758 (SOLVAY & Cie) s -au descris particulele de complex de triclorură de titan, a cărui utilizare în polimerizarea dZfe-olefinelor este deosebit de avantajoasă. Aceste particule se caracterizează prin strucutra lor particulară. Ele sunt constituite dintr-un aglomerat de microparticule care sunt ele însele deosebit de poroase. Rezultă deci că aceste particule prezintă o suprafață specifică și o porozitate deosebit de ridicate. Această structură particulară, conduce în polimerizare la performanțe excepționale.
Datorită porozității microparticulelor având dimensiunea sub 200 Â, activitatea catalitică este atât de ridicată, încât se poate realiza polimerizarea, în asemenea condiții încât rezidiile catalitice nu mai trebuie să fie eliminate. în plus, deoarece aceste particule au forma unor mari sfere regulate, polimerul obținut se prezintă de asemenea sub formă de particule sferice regulate. Rezultă deci că polimerul are greutatea specifică aparentă ridicată și prezintă o foarte bună curgere. Totodată, aceste particule de complex catalitic nu sunt recomandate pentru fabricarea copolimerilor secvențiali foarte rezistenți la șocuri (denumiți high impact grades) rezultați prin încorporarea într-un homopolimer de propilenă, preparat într-o primă etapă, a unor cantități importante de elastomer propilenă-etilenă, preparată într-o a doua etapă. într-adevăr, densitatea mărită de porozitate, în principal limitată în pori foarte mici, a acestor particule de complex de triclorură de titan, conduc la un homopolimer a cărui porozitate redusă, la rândul său, nu permite încorporarea în aceasta a unor cantități ridicate de elastomer, generând astfel probleme de lipire, cu atât mai acute cu cât cantitatea de elastomer încorporat este mai importantă. Aceste probleme sunt deosebit de neplăcute în procedeele de polimerizare efectuate conform tehnicilor celor mai recente, respectiv în mediu de monomer menținut în stare lichidă sau în fază gazoasă.
S-a încercat remedierea acestor probleme, fabricând acești copolimeri în prezență de constituenți catalitici solizi, caracterizați prinir-o porozitate nu mai mică de 0,08 cnr/g, cuprinsă între 200 și 15000 Â (Cerere de brevet EPA-0202946 SUMITOMO CHEMICAL).
Prepararea constituenților catalitici, descriși în acest material și care răspund acestei caracteristici este totodată complicată și modul de realizare ales predetermină porozitatea obținută.
S-a stabilit în prezent că complecșii catalitici solizi, cu porozitatea reglabilă, care pot fi utilizați pentru prepararea unei game vaste de polimeri «//h-olefinici, se pot prepara în mod simplu.
Prezenta invenție se referă în principal, la complecșii catalitici solizi pe bază de triclorură de titan, obținuți prin tratarea termică, în prezența unui agent de activare halogenat, a materialului lichid, rezultat prin contactarea T1CI4, pretratată cu un compus electrodonor (donor de electroni), cu o compoziție (C) corespunzând formulei (I):
AlRp(Y)?X3-(p+i) (I) în care R reprezintă un radical de hidrocarbură; Y reprezintă un grup ales dintre -OR’, -SR’ și -NR’R”, în care R’ și R” reprezintă fiecare un radical hidro carbonat sau un atom de hidrogen; X reprezintă un atom de halogen; p este un număr oarecare ca 0<p<3; q este un număr oarecare ca 0<^<3, suma (p +<?) fiind 0<(p+^)<3.
în formula (I) a compoziției (C), R, R’ și R”, sunt în general aleși, în cazul în care ei reprezintă un radical de hidrocarbură, fiecare și independent unul de altul, radicali alchil liniari sau ramificați, conținând de la 1 la 12 atomi de carbon, de exemplu radicalii metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, izobutil, n-amil, izoamil, n-hexil, 2-etilhexil, n-octil; radicali alchenil conținând de la 2 la 12 atomi de carbon, de exemplu radicalii etenil, 1-butenil, 2-butenil, 2-pentan-4-il, 1-octenil, 1-decenii; radicali cicloalchil, eventual substituiți, conținând de la 5 la 12 atomi de carbon, de exemplu radicalii dclopentil, ciclohexil, metilciclohexil, ciclooctil; radicali arii, eventual substituiți, conținând de la 6 la 35 atomi de carbon, de exemplu radicalii fenil, folii, erezii, xilil, naftil, 2,6-di-terf-butil-4-metilfenil; radicali arilalchilici conținând de la 7 la 20 atomi de carbon, de exemplu radicalul benzii.
în formula (I), X este de preferința dor; R este ales de preferință dintre radicalii alchil liniari sau ramificați conținând de la 2 la 8 atomi de carbon; Y este ales de preferință dintre grupele OR’ în care R’ este un radical alchil așa cum este definit mai sus sau un radical arii definit mai sus. Radicalul R, deosebit de prefei^ este radicalul etil. Radicalii R’, deosebit de preferați, sunt radicalii etil și izoamil. în formula (I), p este de preferința un număr situat l<p<2 și q un număr de preferință situat0,1 < q< 2 și în spedal 0,15<<z<0,65.
Compozițiile (C) utilizate pentru prepararea complecșilor catalitici solizi, conform invenției, pot fi compuși chimici definiți sau amestecuri de compuși. Formula (I) trebuie deci considerată ca o formulă structurală brută reprezentând diverși compuși, sau în cazul amestecurilor lor, ce reprezintă compoziția medie a acestora. Compozițiile (C) utilizate pentru prepararea complecșilor catali4 tici solizi, conform invenției, se pot prepara plecând de la compușii organoaluminici (A) cu formula generală (II): AlRnX3-n (II) în care R și X au respectiv, semnificațiile de mai sus, și în care n este un număr oarecare între 0<n<3 și de preferința 1 <n<3 Ca exemple de compuși (A) se pot cita compușii alchilați și aluminiul ca rtalchâli-aluminiu, monohalogenurile de dialchilaluminiu și «fi- și sesquihalogenurile de alchilaluminiu ai căror radicali alchil sunt cei enumerați mai sus. Compușii (A) preferați sunt clorurile de dialchilaluminiu, și tn special dorura de dietilaluminiu. Pentru prepararea compoziției (C), compusul (A) se poate aduce în contact cu un compus (B), ales dintre compușii cu formula generală (ΙΠ) și (IV):
AIRm (Y>n, X3-(m +m *) (III);
YH (IV) și dintre oligomerii de tip aluminoxan prezentându-se sub forma ciclică și/sau liniarii și putând fi reprezentate prin formulele generale:
-[A1(R)-O|-h'+2 (V) și
R2A1-O-[A1(R)-Ojn -A1R2 (VI) în formulele (III), (V) și (VI) de mai mm, R, Y și X au respectiv semnificațiile date mai sus cu privire la formula (I). In formula (III), m este un număr oarecare cuprins între 0<m<3, de preferință 0,5<m<l,5; tn’ este un număr oarecare cuprins între 0<m’<3, de preferință l<m’<2; suma (m+m’) fiind 0 < (m+ττι<3. în formulele (V) și (VI), m’ este un număr întreg, în general cuprins între 2 și 50.
Ca exemple de compuși (B) cu formula (ΠΙ) se pot cita trialcoxialuminiu, alcoxialchilaluminiu, halogenurile de alcoxialuminiu și halogenurile de alchilalcoxi-aluminiu. Compușii (B) cu formula (III) preferați sunt alchili-alcoxialuminiu și dorurile acestora și tn spedal dietiletoxialuminiu și monoclorurile de etiletoxi- și etilizopentoxialuminiu. Ca exemple de compuși (B) cu formula (TV) se pot dta alcolii, tioalcolii, fenolii, tiofenolii și aminele secundare.
Compușii cu formula (IV) preferați suntalcolii alifatici, de exemplu metanolul, etanolul, propanolul, izopropanolul, butanolul, izobutanolul, pentanolul, 2metil-l-pentanolul (alcoolul izoamilic), hexanolul, 2-etil-hexanolul, octanolul. Alcoolii special preferați sunt etanolul și alcoolul izoamilic.
Ca exemple de compuși (B) cu formula (V) și (VI) se pot cita metil-, etil- și butilahiminoxan.
Compușii (A) și (B) definiți mai sus se aduc în contact în proporțiile necesare pentru obținerea unei compoziții (C), corespunzătoare formulei (I) de mai sus. Pentru aceasta, trebuie sa se țină cont de natura respectivă a compușilor (A) și (B), supuși tratării, cât și de eventualele reacții chimice ce pot interveni la amestecarea lor. La determinarea precisă a cantităților de compuși (A) și (B), ce se iau în lucru, poate să necesite câteva încercări de rutină prealabile.
Un mod de operare deosebit de preferat și simplu de preparare a compoziției (C) cuprinde aducerea în contact a unui compus (A) care este un compus alchilat de aluminiu cu un compus (B), care este un alcool alifatic, într-un raport între aluminiu conținut în compusul (A) și radicalul hidrocarbonat conținut în compusul (B), cuprins între 1/0,1 și 1/3. Această aducere în contact produce o reacție chimică cel puțin parțială între acești componenți, conducând mai ales la formarea legăturii = Al-OR’ și care este însoțită de o degajare de gaze. Celelalte condiții generale de preparare a compoziției (C), nu sunt critice. în general, se lucrează în fază lichida, de exemplu amestecând compusul (A) cu compusul (B), cel puțin unul dintre ei este deseori lichid, în condiții normale de temperatură §i presiune. Se poate lucra de asemenea în prezența unui diluant hidrocarbonat inert, ales dintre hidrocarburi alifatice, dcloatifatice și aromatice lichide, cum sunt alcanii și izoalcanii, hidrocarburi lichide și ben6 zenul.
Compoziția (C) este în general prezentă în acest diluant în proporție de 1 la 50% în volume și de preferință de 5 la 30% în volume. Compușii (A) și (B) se pot aduce în contact la temperaturi cuprinse între 0 și 90°C, de preferință între circa 20...50°C și amestecul lor se menține un timp suficient pentru a permite finalizarea oricărei reacții chimice eventuale între ei, în general cuprins între 5 min și 48 h și de preferință între 2 și 24 h.
Pentru prepararea complecșilor solizi catalitici, conform invenției, compoziția (C) este adusă în contact cu TiC14, ea însăși pretratată cu un compus electrodonor (donor de electroni). Acest compus electrodonor este ales în general dintre compușii organici cuprinzând unul sau câțiva atomi sau grupe, prezentând una sau câteva perechi de electroni liberi, susceptibili să asigure legătura coordinativă cu titanul· Acești compuși prezintă 1 la 30 atomi de carbon per atomi sau grupă donoaer de electroni între atomii susceptibili să doneze una sau câteva perechi de electroni, se pot cita atomii nemetalelor din grupele V și VI ale Sistemului periodic al elementelor, ca de exemplu oxigenul, sulful, azotul, fosforul, antimoniul și arsenuL Ca exemple reprezentative de compuși., cuprinzând grupări susceptibile să doneze una sau câteva perechi de electroni, se pot cita eterii, tioeterii, tiolii, fosfinele, stibinele, arsinele, aminele, amidele, cetonele și esterii
De preferință, compusul electrodonor este ales din familia eterilor alifatici și în special, între cei ai căror radicali alifatici au între 2 la 8 atomi de carbon și de preferință între 4 la 6 atomi de carbon. Un exemplu tipic de eter alifatic, ce da rezultate foarte bune, este eterul diizoamilic.
Condițiile generale de tratare a TiCU cu compusul electrodonor nu sunt critice, în măsura în care ele produc o complexate a TiCU cu compusul electrodonor. în general, se lucrează în fază lichidă, adăugând compusul electrodonor, eventual dizolvat într-un diluant inert de hidrocarbură, așa cum este el definit mai sus, în T1CI4, ea însăși sub formă lichidă pură sau dizolvată într-un asemenea diluant Când se recurge la un diluant, T1CI4 este conținută în acesta în proporție 4e 1 la 50% în volume și de preferință între 5 și 30% în volume.
Tratamentul T1Q4CU compusul electrodonor se efectuează la o temperatura în general cuprinsă între 0°C fi temperatura de fierbere a T1CI4 sau a eventualului diluant de preferință între 5 și 40°C.
Raportul molar între T1CI4 și compusul electrodonor, poate să varieze în limite largi. El este în general cuprins între 0,01 și 20 moli de Ί1CI4 per mo! de compus electrodonor, de preferință între 0,2 la 10 moli pe moL Cele mai bune rezultate s-au obținut pentru rapoarte molare între TiCi4 și compusul electrodonor, cuprinse între 0,3 și 5.
Condițiile generale de aducere în contact a T1CI4 pretratate cu compusul electrodonor cum se descrie mai sus (denumit în continuare *TiC14 pretratată), cu compoziția (C) de asemenea nu sunt critice, ele conducând la formarea unui material lichid în esență omogen, lipsit de solide. în general, se introduce compoziția (C), sub formă lichidă pura, așa cum el este definit mai sus, în T1CI4 pretratată, ea însăși sub formă lichidă sau diluată într-un diluant inert de hidrocarbură, identic sau diferit de cel în care este eventual diluată compoziția (C).
Compoziția (C) și T1CI4 pretratată sunt aduse în contact în asemenea cantități respective, încât se produce o reducere cel puțin parțială a T1CI4 fără producerea concomitentă substanțială de precipitat solid. Datorită acestui efect, cantitatea de compoziție (C) adusă în contact cu T1CI4 pretratată, este într-o astfel de proporție, încât raportul atomic dintre aluminiul conținut în compoziția (C) și titanul conținut în T1CI4 pretratată, este în general cuprins între 0,05 și 10 și de preferință între 0,1 și 8. Cele mai bune rezultate s-au obținut atunci când acest raport a fost cuprins între 0,2 și 2. Temperatura la care se lucrează la aducerea în contact a compoziției (C) cu TiC14 pretratată este în general cuprinsă între 0 și 60°C și de preferință între 10 și 40°C
Pentru prepararea solidelor catalitice, conform invenției, materialul lichid obținut ca mai sus, trebuie să fie transformat în particule solide. în acest scop, materialul este supus unui tratament termic, în prezența unui agent de activare halogenat Condițiile generale de tratament termic ale materialului lichid nu sunt critice, având în vedere că acest tratament introduce precipitarea substanțială a particulelor solide pe bază de triclorură de titan. Aceste condiții sunt în general de asemenea alese pentru a conduce la obținerea particulelor în principal sferice, cu granulometria uniformă și diametrul mediu cuprins între 5 și 150 pm și de preferință între 10 și 100 /im. în acest scop, materialul lichid este trecut progresiv de la o temperatură superioară temperaturii de aducere în contact a compoziției (C) cu TÎCI4 pretratată, la o temperatură care nu depășește punctul de fierbere al materialului lichid. în general, temperaturile între care materialul lichid este încălzit sunt cuprinse între circa 20 la circa 150°C, de preferință între circa 40 la circa 130°C și în mod cu totul special între 80 și 120°C, cu aproximație. Durata tratamentului termic este în general cuprinsă între 5 și 150 min, de preferință între 20 și 120 min și în special între 30 și 75 min. Tratamentul termic se poate efectua ridicând temperatura materialului lichid în mos continuu sau menținând unul sau câteva paliere în timpul creșterii temperaturii Alte detalii referitoare la tratamentul termic al materialelor lichide, apropiate de cele definite mai sus, se pot găsi ca atare, în brevetul US 4115533 (MITSUBISHI CHEMICAL INDUS
TRIES), al cărui conținut este încorporat prin referință în prezenta descriere. Conform invenției, tratamentul termic al materialului lichid, se efectuează în prezența unui agent de activare halogenat
Prin agent de activare halogenat se indică toți agenții a căror prezență contribuie la transformarea triclorurii de titan solide, reduse, care se formează pe parcursul tratamentului termic al materialului lichid, substanțial într-o formă stereoepecifică a acestui solid, de culoare violet Acești agenți sunt în general aleși dintre halogenații anorganici, compușii halogenați organici, halogenurile de hidrocarbonilaluminiu, compușii interhalogenați și halogenii. între acești agenți pot fi citați:
- în calitate de compuși halogenați organici, hidrocarburi halogenate, ca de exemplu alcanii halogenați și tetrahalogenurile de carbon;
- th calitate de halogenuri de hidrocarbonilaluminiu, dihalogenurile de alchilaluminiu, al căror radical alchilic conține între 1 și 8 atomi de carbon;
- în calitate de compuși interhalogenați, dorurile și bromurile de iod, de exemplu;
-în calitate de halogen, clorul, bromul și iodul.
Exemple de agent de activare ce se pretează foarte bine sunt tetraclorura de titan, tetradorura de siliciu, iodo-butan, monocloretan, hexacloretan, clormetilbenzen, tetraclorura de carbon, diclorură de etîlaluminîu, clorura de iod și iodul. Cele mai bune rezultate s-au obținut cu tetraclorura de titan (T1CI4). Agentul de activare se poate adăuga în materialul lichid în orice moment al tratamentului termic; adăugarea se poate face la începutul tratamentului termic, de exemplu adăugarea se poate face tn special în timpul menținerii palierelor pe parcursul creșterii temperaturii, cât și pe parcursul întregului tratament termic. Când se utilizează TiC14 ca agent de activare, aceasta poate să provină tn mod avantajos dintr-un exces neredus de T1CI4 inițială, din care se prepară complecșii catalitici, conform invenției.
Cantitatea de agent de activare ce se utilizează este exprimată printr-un raport la cantitatea de triclorură de titan prezentă în materialul lichid. Această cantitate este în general cuprinsă între 0,4 și 20 moli agent de activare per mol. Cele mai bune rezultate s-au obținut atunci când agentul de activare este introdus în raport de 1 la 5 moli per mol de triclorură de titan. Este avantajos să se supună particulele solide pe bază de triclorură de titan complexat, rezultate de la tratamentul termic al materialului lichid descris mai sus, unei maturări, în general efectuată la temperatura atinsă la sfârșitul tratamentului termic, la o durată de timp, în general, cuprinsă între 15 min și 24 h și de preferință între 30 min și 5 k
Particulele solide pe bază de titan complexat, obținut prin procedeul descris mai sus, sunt de preferință separate de mediul lor de preparare, de exemplu prin filtrare, decantare sau centrifugare.
Ele sunt de preferință spălate apoi prin intermediul unui diluant inert de hidrocarbură, ca cei utilizați opțional pentru prepararea lichidului catalitic. Așa cum s-a menționat mai sus, atunci când condițiile de operare ale tratamentului termic pentru materialul lichid au fost ajustate pentru acest scop, particulele solide au o formă în general accentuat sferică, o distribuție granulometrică îngustă și un diametru mediu cuprins de preferință între 10 și 100 pm. Conținutul lor în triclorură de titan este în general superior la 50% în greutate, de preferință peste 75% în greutate și conținutul lor în compus electrodonor în general inferior la 15% tn greutate, de preferință inferior la 10% în greutate, raportat la greutatea totală a particulelor.
Conform invenției de față, porozitatea particulelor solide catalitice, poate fi reglată într-o largă măsură, prin alegerea anumite»'condiții operatorii ale preparării lor. Sn constatat astfel în mod particular, că prin creșterea conținutului în grupări
Y ale compoziției (C), toate celelalte condiții rămânând nemodificate, se obține o modificare a porozității particulelor complexului catalitic și în special o creștere a porozității interne a acestor particule, generata de porii a căror rază este cuprinsă între 1000 și 1500 Â (denumite în continuare mai simplu VPI). Datorită procedeului de fabricare a complecșilor catalitici, conform invenției, este posibilă deci ajustarea porozității lor, respectiv a VPI de la valori foarte joase ca circa 0,02g/cm , la valori ridicate ca aproximativ 0,04g/cm. Se constată de asemenea că, menținând toate celelalte condiții sensibil nemodificate, dar prin creșterea cantității de compoziție (C) luată în lucru, conduce, cu un randament mai ridicat la obținerea particulelor de solid catalitic, de dimensiuni mai mici și care prezintă un volum poros mai slab. Mărirea porozității catalizatorilor conduce îndeosebi la polimeri de n/fa-olefine cu porozitatea mărită, ceea ce permite încorporarea în ei a unor cantități ridicate și crescânde de elastomeri, fără să fie probleme de lipire.
Diveree variante se pot aplica procedeelor de preparare descrise mai sus, a solidelor catalitice pe bază de triclorură de titan complexat, conform invenției, fără să se iasă din cadrul acesteia. O primă variantă de realizare (A) constă în adăugarea în mediul de preparare a complexului solid catalitic, pe bază de T1CI3, la un moment dat, dar înainte de tratamentul termic al materialului lichid, a unui suport organic sau anorganic (S), reprezentând o asemenea textură poroasă, încât particulele solide pe bază de triclorură de titan complexat se depun pe suprafața suportului (S) sau precipită în interiorul porilor acestuia. Această adiție se poate efectua de exemplu înainte de aducerea în contact a TiCU pretratată cu compoziție (C). Pentru aceasta se utilizează în general suporturi (S) al căror volum de pori este cel puțin egil cu 0,1 cm3/g și de preferință cel puțin egal cu 0,2 cm3/g. Acest volum poros nu depășește în general 3,5 cm3/g, de preferință 2,5 cm/g și mai particular
2,2 cm3/g. Se obțin rezultate bune de Îndată ce suprafața specifică a suporturilor (S) este mai mare de 1 m2/g. Cel mai frecvent, suprafața specifică a acestor suporturi este mai mică de 900 m /g. Suporturile (S) sunt în general constituite din particule cu dimensiunea superioară la 5 μιη și mai particular superioară la 10 μιη. în general, dimensiunea particulelor suporturilor (S) nu depășește 350 μιη și de preferință nu depășește 200 μιη. Suporturile (S) utilizabile sunt de exemplu polimerii performanți, cum sunt polimerii și copolimerii stirenului, polimerii și copolimerii clorurii de vinii, polimerii și copolimerii esterilor acidului acrilic, polimerii și copolimerii olefinelor conținând între 2 la 18 atomi de caibon etc. Polimerii indicați de asemenea pentru această utilizare sunt poliacrilonitrilii, polivinilpiridinele, polivinilpirolidinele.
Suporturile anorganice (S) ce se utilizează sunt solidele bine cunoscute ca suporturi catalitice, ca oxizii de siliciu, de aluminiu, de magneziu, de titan, de zirconiu fi amestecul lor. Dintre suporturile anorganice (S) se utilizează de preferință compușii solizi pe bază de aluminiu și de silice cât și amestecurile lor. Suporturile (S) utilizate în această variantă de procedeu, conform invenției, trebuie în general să fie inerte față de reactivii utilizați în sinteza solidelor catalitice pe bază de triclorură de titan complexat, descriși mai sus. De preferință, aceștia se supun unui tratament destinat sa elimine orice urmă de umiditate reziduală din ei. Solidele catalitice astfel obținute, prezintă un aspect identic celui al suporturilor utilizate. Porozitatea lor depinde de condițiile de preparare și de natura suportului (S) introdus în mediu! de preparare. Conținutul în triclorură de titan al solidelor catalitice obținute prin această variantă a procedeului conform invenției, este în general cuprins între circa 7% și circa 60% și conținutul în compus electrodonor este cel mai frecvent cuprins între circa 1% și circa 10% în greutate, raportat la greutatea totală a solidului catalitic. Această variantă a procedeului de preparare a solidelor catalitice, conform invenției, constituie un alt mijloc de reglare a porozității acestora.
O a doua variantă de realizare (b) constă în a prepolimeriza particulele de solid catalitic pe bază de triclorură de titan complexat; acest tratament de prepolimerizare constă în a aduce în contact aceste particule cu o «Zfa-monoolefină inferioară, ca etilen sau, mai bine, propilena, în asemenea condiții de polimerizare; încât să se obțină un solid conținând în general între 5 și 500% în greutate aproximativ, o «Ζ/α-monoolefină prepolimerizata. Această prepolimerizare se poate efectua avantajos pe particule ce rezultă din tratamentul termic al materialului lichid, într-un eventual diluant inert de hidrocarbură, cum este definit mai sus o durată de timp suficientă, pentru obținerea cantității dorite de alfa- monoolefină prepolimerizată pe solid.
O a treia variantă de realizare (c) constă în a supune particulele de solid catalitic pe bază de triclorură de titan complexat unui tratament de activare suplimentară ce vizează menținerea stabilității proprietăților sale și/sau mărirea stereospecificității sale. Acest tratament de activare suplimentară constă în aducerea în contact a particulelor de solid catalitic, de preferință separate de mediul în care ele au fost obținute, cu un agent de activare suplimentar, ales între compuși oiganoaluminici sau produsele de reacție ale unui compus organoaluminic cu un compus ales între compușii hidroxiaromatici a căror grupă hidroxilică este blocată steric. Compusul organoaluminic este ales de preferință între trialchil-aluminiu și dorurile de alchilaluminiu. Compusul hidroxiaromatic este ales de preferință între monofenolii monocicliti di-ierț-alchilați și monoesterii acidului 3- (3’,5’,-di-ter(-butil-4’-hidroxi14 fenil)-propionic, cum este 3-(3’,5’-di-terțbutil-4’-hidroxifenil)-propionat de n-octadecil.
Este de asemenea posibil să se combine variantele (b) și (c), descrise mai sus, adică să se supună particulele de solid catalitic tratamentului de activare suplimentară, simultan cu tratamentul de prepolimerizare descris mai sus.
Se vor găsi alte detalii referitoare la tratamentul de activare suplimentară, definit mai sus, în special cu privire la natura compușilor organoaluminici și hidroxiaromatici, cât și la condițiile de lucru in care se efectuează acest tratament în brevetele BE-803875 (SOLVAY & Cie) și FR-2604439 (SOLVAY &Cie), al căror conținut este încorporat prin preferință în prezenta descriere.
Pentru polimerizare, solidul catalitic, conform invenției, se utilizează concomitent cu un activator ales dintre compușii organometalid ai metalelor din grupele Ia, Ha, Ilb și IUb din Sistemul periodic al elementelor (Tabel, versiune publicată în Kirk-Othmer Encydopedia ofChemical Technology, 2nd complety revised edition, vol.8,1965, pag.94) și de preferință dintre compușii cu formula:
A1R”’iZ3-x în care, R’” este un radical hidrocarbonat conținând de la 1 la 18 atomi de caibon și de preferință de la 1 la 12 atomi de caibon, ales între radicalii alchil, arii, arilalchil, alchilaril și ddoalchil; cele mai bune rezultate s-au obținut atunci când R’” este ales între radicalii alchilici conținând 2 la 6 atomi de caibon; Z este un halogen ales între fluor, clor, brom și iod; ceîe mai bune rezultate s-au obținut atund când Z este don x este un număr oarecare cuprins între 0<x<3 și de preferință l,5<x<2,5; cele mai bune rezultate s-au obținut când x a fost egal cu 2.
Clorură de dietilaluminiu (DEAC) asigură o activitate și stereospedficitate maximă sistemului catalitic. Se poate introduce de asemenea în mediul de polimerizare pe lângă solidul catalitic și activatorul, ambii definiți mai sus, un constituent terț cunoscut convențional, pentru ameliorarea stereospecificității sistemului catalitic. Constituentul terț poate fi ales între eteri, esteri, amide și 5 organosilani. Sistemele catalitice astfel definite se aplica pentru polimerizarea olefinelor cu nesaturare terminală ale căror molecule conțin 2 la 18 atomi de carbon și de preferință 2 la 6 atomi de 10 caibon, cum sunt etilena, propilenă, butena-1, pentena-1, metilbutenele-1, hexena, 3- și 4-metil-pentenele-l și vinilciclohexena. Sunt deosebit de interesanți pentru polimerizarea stereospeci- 15 fica a propilenei, butenei-1 și a 4metilpentenei-1 sub formă de polimeri cristalini, atât puternic cât și slab izotactici. Sistemele catalitice se foloeesc de asemenea la copolimerizarea acestor al- 20 fa-olefine cu comonomeri aleși dintre a^t-olefine neidentice și/sau diolefîne conținând 4 la 18 atomi de caibon. De preferință, diolefînele menționate sunt diolefîne alifatice neconjugate ca hexa- 25 diena-1,4; -diolefîne monociclice neconjugate ca, 4-vinil- ciclohexena, diolefîne aliciclice având o punte endociclică cum sunt diddopentadiena, metilen- și etildennoibomenă și diolefîne alifatice con- 30 jugate cum sunt butadiena și izoprenuL Un avantaj al sistemelor catalitice, conform invenției, constă în aceea că, atunci când porozitatea lor este suficient de ridicată, ele pot să încorporeze o fracție 35 mai ridicată de comonomeri.
Sistemele catalitice se aplică de asemenea pentru fabricarea copolimerilor denumiți în bloc, care sunt constituiți din α/ffl-olefine și/sau diolefîne. Acești 40 copolimeri în bloc cuprind blocuri distincte de compoziție variabilă: fiecare bloc constă dintr-un homopolimer a unei oțfc-olefine sau dintr- un copolimer statistic conținând o o/fa-olefină, și cel 45 puțin un comonomer ales Intre alfa-cAefîne și diolefîne. >l#a-olefinele și diolefînele sunt alese între cele menționate mai sus. Sistemele catalitice, conform invenției, sunt foarte indicate pentru fa- 50 bricarea homopolimerilor propilenei și copolimerilor conținând din total cel puțin 50% în greutate propilenă și de preferință 60% în greutate propilenă. Sistemele catalitice, conform invenției, sunt deosebit de convenabile pentru fabricarea copolimerilor bloc, constituit din blocuri de copolimer cristalin de propilenă sau din copolimer statistic conținând cel puțin 90% propilenă și din blocuri de copolimeri statistic conținând 40 la 70% molar propilenă și 60 la 30% molar etilenă și care copolimer bloc are un conținut relativ ridicat (peste 10% în greutate și până la 70% din greutatea totală a blocurilor) copolimer bloc. Polimerizarea se poate efectua prin oricare din procedeele cunoscute: în soluție, sau în suspensie într-un solvent sau diluant de hidrocarbură inert, cum sunt cei definiți cu referire la prepararea acidului catalitic și care este de preferință ales între butan, pentan, hexan, heptan, ciclohexan, metilciclohexan sau amestecul acestora.
De asemenea se poate realiza polimerizarea în monomer sau în monomeri menținuți în stare lichidă sau în fază gazoasă. Utilizarea solidelor catalitice mai poroase, conform invenției, este foarte avantajoasă pentru fabricarea copolimerilor în bloc, cu conținut ridicat de bloccopolimer statistic de propilenă și etilenă, definiți mai sus, mai ales în procedeele de polimerizare în fază gazoasă.
Sistemele catalitice, conform invenției, permit, într-adevăr încorporarea unor cantități mari de copolimer statistic în homopolimerul propilenei Acest copolimer statistic însă, este în general un produs amorf și lipicios, care când este prezent în stare liberă în cantități mari, provoacă blocarea și colmatarea reactoarelor de polimerizare, și aceasta mai ales în procedeele în fază gazoasă. Utilizarea sistemelor catalitice, conform invenției, în aceste cazuri, este deci deosebit de avantajoasă. Temperatura de polimerizare este aleasă în generai între 20 și 200°C și de preferință între 50 și 90°C, rezultatele cele mai bune fiind obținute între 65 și 85°Q Presiunea este aleasă de obicei între presiunea atmosferică și 50 at și de preferință între 10 și 30 at Această presiune este bineînțeles funcție 5 de temperatura utilizată. Polimerizarea se poate efectua continuu sau discontinuu.
Prepararea bloccopolimerilor se poate realiza de asemenea conform procedeelor cunoscute. Se preferă utilizarea 10 unui procedeu în două etape, constând în a polimeriza o fl/fa-olefină, în general propilena, conform metodei descrise mai sus pentru homopolizare. Apoi, se poli merizează, pe aceeași sita catalitică, 15 cealaltă «//a-olefină și/sau diolefină, în general etilena. Această a doua polimerizare se face după îndepărtarea completa sau parțială a monomerului care nu a reacționat în prima etapă. Compusul 20 organometalic și solidul catalitic se pot adăuga în mediul de polimerizare. Ei se pot aduce în contact, la o temperatură cuprinsă între -40 și 80°C, o durata de timp care este dependentă de această 25 temperatură și care poate să varieze de la o oră la câteva zile, înainte de introducerea lor în reactorul de polimerizare. Cantitatea totală de compus organometalic introdusă în lucru nu este critică; 30 ea este în general peste 0,1 mmol/1 de diluant, monomer lichid, sau volum de reactor, de preferință peste 0,5 mmoli/1. Cantitatea de solid catalitic ce se ia în lucru este determinată în funcție de 35 conținutul său în T1CI3. Această cantitate este selectată în general astfel încât concentrația mediului de polimerizare să fie mai mare de 0,01 mmol de TiC13 per litru de diluant, de monomer lichid sau 40 de volum de reactor și de preferință peste 0,05 mmoli/L Raportul între cantitățile de compus organometalic și de solid catalitic de asemenea nu este critic.
El se alege în general astfel încât raportul 45 molar compus organometalic/Tidî prezent în solidul lichid, să fie cuprins între
0,5 și 20 și de preferință între 1 și
15. Cele mai bune rezultate s-au obținut atunci când raportul molar menționat 50 este cuprins între 2 și 12. Greutatea moleculară a polimerilor fabricați prin procedeul conform invenției, poate fi reglata prin adiționarea în mediul de polimerizare a unuia sau câtorva agenți de reglare a greutății moleculare ca hidrogen, dietilzinc, alcoolieteri și halogenurile de alchil.
Invenția de fața prezintă avantajul obținerii unor polimeri cu stereospecifidtate mărită.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției, cu explicația semnificațiilor și simbolurilor utilizate, unitățile ce exprimă mărimile menționate și metodele folosite pentru măsurarea acestora.
VPI - volumul poros intern al solidului catalitic, prelevat în zona razelor de pori cuprinse între 1000 și 15000 A și exprimat în cm3/g;
Dm - diametrul mediu al particulelor de solid catalitic în /im;
VPF - volumul poros total al pobmerului solid rezultat exprimat în cm3/g;
VPS - volumul total al suportului (S) exprimat în cm/g;
Se - suprafața specjfică a solidului catalitic exprimată în mvg; (norma britanică BS 4359/1);
Ssu - suprafața specifică a suportului (S) exprimată în m2/g; (norma britanică BS 4359/1);
a - activitate catalitică exprimată convențional în grame de polimeri insolubili în mediul de polimerizare, obținut pe oră și per gram de TiC13 conținut în solidul catalitic. Aceasta activitate este apreciată indirect, plecând de la determinarea conținutului rezidual de titan în polimer prin fluorescența X;
PSA - greutatea specifică aparentă a fracției de polimer insolubil exprimată în ^dm3;
firi - indice de izotactidtate a polimerului, apreciat prin fracțiunea molară de triade izotactice (înlănțuire secvențială de trei unități monomeîlce de propilenăîn configurație meso) în polimerul total. Această valoare este determinată prin rezonanță magnetică nucleară în UC cum se descrie în Macromolecules, vol.6, Nr.6, pag.925 (1973) și în referințele (3) la (9) ale acestei publicații;
MFI - indice de fluiditate în stare topită măsurat sub sarcina de 2,16 kg la 230°C și exprimat în g/10 min (normă ASTM D 1238);
G - modul de rigiditate la torsiune a polimerului măsurat la 100°C și pentru un unghi de torsiune de 60° arc, la temperatura probei fixată la 70°C și la o durată de condiționare de 5 min (normele BS 2782 -ParLl- metoda 150 A; ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 și ASTM D 1043). Acest modul este exprimat daN/cm ,
Et - radicalul etil C2H5;
Izoamil - radicalul izoamil (CH3)2CH-CH2-CH2- CH2Diametrul mediu al particulelor de solid catalitic este estimat prin observarea la microscopul optic a acestui solid adus în suspensie în decalină (mărire 200). Porozitatea catalizatorilor este cea a polimerilor în testele de polimerizare descrise în continuare, sunt măsurate prin metoda de penetrare a mercurului cu ajutorul porozimetrelor comercializate de către Cario Erba Co. în raze ale porilor cuprinse între 75 și 75000 Â. Conținutul în etilenă al copolimerilor în bloc se obține plecând de la semnalele caracteristice ale acestor unități observate prin rezonanță magnetică nucleară în 13C, cum este descris în Ruber chemistry and Technology, vol.44, (1971), pag.781 și următoarele.
Exemplele L~3. A - Prepararea solidelor catalitice. 1 -Prepararea compozițiilor (C). într-un reactor de 200 ml echipat cu un agitator cu o paleta ce se rotește cu 400 rot/min, se introduce sub atmosferă de azot, un amestec uscat de hidrocarburi alifatice, cu punct de fierbere de 175°C (comercializat sub denumirea Isopar H de EXXON CHEMICALS) și 17 ml (136 mmoli) de clorură de dietilaluminiu (DEAC). Temperatura acestei soluții se menține sub 5CPC, și i se adaugă picătură cu picătură o cantitate prestabilită de alcool izoamilic, indicata în tabelul nr.I care urmează. Soluția este menținută sub agitare la temperatura ambiantă, timp de 20 h înainte de utilizare. Compozițiile (C) pot fi reprezentate prin formula brută Al Etp (Olsoamil)qCl, în care numerele p și q, ce corespund rapoartelor molare între diverși constituenți, sunt indicate în tabelul I.
- Sinteza solidelor catalitice. într-o autoclavă de 11 prevăzută cu un agitator cu o paletă ce se rotește cu 250 rot/min, purjată cu azot în prealabil, se introduc 100 ml Isopar H și 15 ml T1CI4. Această soluție se menține la 30°C și i se adaugă pe parcursul a 60 min, 69 ml. (340 mmoli) di-isoamil-eter (EDIA). După acest adaos se introduc 97 mmoli compoziție (C) prezentată în tabelul nr.I sau 136 mmoli aluminiu în T1CI4 pretratată o jumătate de ora.
Se adaugă, în final, pe parcursul a circa 10 min, 45 ml TÎCI4, mărind temperatura pentru a se atinge 100°C după 1 h. Pe parcursul acestui tratament termic apar primele particule de solid. Mediul de reacție constituit dintr-o suspensie de particule, este menținut la această temperatură timp de 2 h (maturare), apoi este readus la temperatura ambiantă. Faza lichidă se separă de solidul catalitic prin decantare și produsul solid (circa 45 g) se spală cu hexan prin decantări succesive și apoi se usucă timp de 2 h în curent de azot la 70°C. Caracteristicile acestor solide catalitice, de culoare violacee, sunt de asemenea prezentate în tabelul nr.I de mai jos. Particulele de solid se prezintă sub formă de aglomerate sferoidale de granule mai fine dispuse în ciorchine.
B - Polimerizarea propilenei în suspensie fa monomer lichid în prezența de solide catalitice (condiții de referință). într-o autoclavă de 51, în prealabil uscat, s-au introdus sub baleiere de azot uscat, 400 mg de DEAC (sub fonnă de soluție în hexan 200 g/1) comercializat de firma SCHERING șl în care raportul atomic
Cl/Al este reglat la 1,02 prin adiție de etilaluminiu, 50 mg solid catalitic (raportul molar între DEAC și TÎC13 prezent în solid atingând astfel valoarea de circa
10), hidrogen la presiune parțială de circa 5 bar, 31 de propilenă lichida.
Se menține reactorul la 65°C, sub agitare timp de 3 h. După aceea, se degajează propilenă excedentară, și se recuperează polipropilena (PP) formată care se prezintă în formă de granule de morfologie regulata, rezultatele obținute în testele de polimerizare cu diferite solide catalitice sunt de asemenea prezentate în tabelul nr.I ce urmează.
Tabelul nr.I
| Eexemple | 1 | 2 | 3 |
| Prepararea compozițiilor (C) Volum de alcool (ml) | 3,75 | 7,5 | 9 |
| Formula empirică AlEtp (Oizomail)qCl P | 1,75 | 1,5 | 1,4 |
| srdi/Wnr r'atalitic^ | 0,25 | 0,6 | 0,6 |
| Conținutul în TiCfc (g/kg) | 805 | 773 | 770 |
| Conținutul tn aluminiu (g/kg) | 1 | 1,2 | 13 |
| Conținutul în EDIA (g/kg) | 95 | 78 | 62 |
| VPI | 0,042 | 0,06 | 0,08 |
| Ss | 172 | 174 | 90 |
| Dm | 15-20 | 10-20 | 15-25 |
| Rezultatele polimerizârii Activitatea cc | 4810 | 3835 | 2200 |
| PSA | 366 | 378 | 318 |
| fTri | 91,8 | 91 | 93 |
| G | 605 | 515 | - |
| MFI | 17,2 | 2,9 | 25,1 |
| VPF | 0.06 | Q.1.......... | 0x12 |
Se constată deci că, menținând toți ceilalți factori echivalenți, conținuturile 10 variabile de grupări Y în compoziția (C) permit reglarea într-o largă măsură a porozității interne a solidelor catalitice. Se observă în special, o mărire a volumului poros intermediar pentru raze ale porilor 15 cuprinse Intre 1000 și 15000 Â (VPI), paralel cu o creștere a conținutului în grupe Y.
Exemplele 4R șl 5R. Aceste exemple 4R și 5R sunt prezentate pentru corn- 20 parație.
Exemplul 4R. într-o autoclavă uscată de 11, menținută la 30°C sub atmosferă de azot, se introduc succesiv, sub agitare (agitatorcu o paletă rotit cu 250 rot/min), 25
100 ml Isopar H și 15 ml (136 mmoli) ΊΚ34- Se adaogă apoi tn 30 min eterul di-izoamflic (340 mmoli). După acest adaos, se introduce prin picurare pe parcursul unei jumătăți de oră, o soluție constituită din 80 ml Isopar H și 17 ml DEAC. în timp ce se ridică progresiv temperatura (într-o oră) a soluției până la 100°C, se adaugă timp de 10 min, 45 ml (408 mmoli) TiCU Mediul de reacție este menținut la această temperatură timp de 2 h, apoi readus la temperatura ambiantă, spălat cu hexan și uscat cu azot uscat și cald. Acest solid conține per Kg: 635 g TîCb, 12 g aluminiu si 10 g EDIA; VPI este de 0,29 cm3/g și Ss este de 140 mz/g.
Se efectuează de asemenea un test de polimerizare tn prezența acestui solid catalitic, In condiții strict identice cu cele descrise In exemplul 1, partea B. După terminarea testului, s-au recuperat 115 grame polimer (a=1280) care se prezintă sub formă de granule de morfologie neregulată, al cărei PSA este numai de 205 g/dm.
Exemplul 5R. Se prepară un solid catalitic pe bază de T1CI3 cum se descrie în exemplul 1, dar cu compoziția (C) descrisă mai jos. Compoziția (C) este obținută prin amestecarea a 80 ml Isopar H; 8,5 ml (68 mmoli) DEAC și 22,75 ml (136 mmoli) eter dibutilic EDBU. Solidul catalitic conține 799 g/kg T1CI3,
1,3 g aluminiu și 86 g EDIA; VPI este de 0,26 cm3/g.
Testul de polimerizare (condiții: exemplul 1, partea B) permite obținerea unui polimer cu o activitate de numai 1190 și al cărui indice de izotacticitate măsurat prin RMN este de numai 86%.
Exemplele 6 șl 7. Se prepară solidele catalitice ca în exemplul 1, cu excepția în ceea ce privește adaosul de T1CI4.
în exemplul 6, tratamentul termic al materialului lichid ce rezultă din contactul între T1CI4 pretratata și soluția (C) se efectuează după adăugarea întregii cantități de T1CI4.
In exemplul 7, întreaga cantitate de T1CI4,60 ml, se introduce o singură dată de 1a începutul sintezei solidului catalitic.
Caracteristicile acestor solide cât și rezultatele testelor de polimerizare sunt sintetizate în tabelul nr.II ce urmează.
Tabelul nr.II
| Exemplele | 6 | 7 |
| Proprită^le solidelor catalitice Conținutul în TiCb (g/kg) | 860 | 776 |
| Conținutul în aluminiu (g/kg) | 0,8 | u |
| Conținutul în EDTA (g/kg) | 85 | 71 |
| VPI | 006 | 006 |
| Ss | 159 | 176 |
| Rezultatele polimerizării Activitatea ac | 3835 | 3700 |
| PSA | 376 | 375 |
| fTri | 90 | 92 |
| G | 540 | 625 |
| MFI | 4,2 | 10,4 |
| VPF | 0J1 | 009 |
Exemplul 8. Solidul catalitic se prepară conform modului de lucru descris în exemplele 1...3, partea A, paragraful 2, cu compoziția (C) obținută cum se descrie mai jos.
într-un reactor de 200 ml, puijat în prealabil cu azot uscat, se introduc succesiv 80 ml Isopar H și 18,5 ml trietilaluminiu (TEAL). Menținând aceasta soluție la o temperatură sub 50°C, se adaugă prin picurare 22,5 ml alcool izoamilic. Formula brută a acestei compoziții este Al Eti,5 0Izoamili,5·
Solidul catalitic conține 764 g/kg T1CI3, 1 gram aluminiu și 71 g EDIA, VPI este de 0,09 cm3/p și suprafața sa specifică este de 51 cmr/g.
Solidul catalitic utilizat în testul de polimerizare a propilenei în mediu condensat, conduce, cu o activitate a de 2835 la o polipropilenă cu PSA 362; MFI 7,6; C 535 și un indice de izotacticitate măsurat prin RMN 88%. VPF al polimerului solid este de 0,09.
Exemplul 9. Acest exemplu ilustrează o variantă a sintezei compoziției (C). într-un reactor în prealabil uscat, se introduc succesiv, sub atmosferă de azot, 80 ml Isopar H, 102 mmoli DEAC (12,7 ml) și 34 mmoli cloro-etoxi-etilaluminiu, pentru care se obține o compoziție cu formula brută Al Eti,75 OEto,25CL Aceasta soluție se adaugă în soluția de T1CI4 pretratata cum se descrie î n exemplele
1...3, partea A, paragraful 2, pentru formarea solidului catalitic violaceu conținând 792 gTiC13, 0,8 g aluminiu și 63 g EDIA per kg solid a cărui VIP și Ss. sunt respectiv 0,061 cm3/g și 165 mz/g. Dm al granulelor de catalizator este cuprins între 15 și 20 μιη.
Testul de polimerizare (condițiile de referință) permite obținerea a 350 g polimer (activitatea a de 3230) având caracteristicile următoare: PSA=340 g/dm3; firi =94,8%; 0=700 daN/cmz; MFI=3 g/10 min; VPF=0,12 cm3/g.
Exemplul 10. Compoziția (C) cu formula bruta AlEti,65 (OEt)o,35C3 se obține prin reacția a 17 ml DEAC cu 3 ml etanol, în condițiile operatorii descrise în exemplul 1. Obținerea solidului catalitic, identic celui descris în exemplul 1, conduce la un solid violet conținând per kg, 879 g T1C13, 0,09 g aluminiu și 127 g EDIA. VPI este de 0,067 cm3/g.
Acest solid catalitic» utilizat în testul de polimerizare a propilenei în condiții de referința, conduce la obținerea, cu activitate a de 4060, a unui polimer a cărui PSA este 358 și VPF este 0,1 cm3/g. Celelalte caracteristici ale polipropilenei sunt: firi=92%, MFI=3,8, G=546.
Exemplul ÎL A- Prepararea solidului catalitic. 1 - Prepararea compoziției (C). într-un reactor de 51 echipat cu un agitator cu o paletă, rotindu-se cu 400 rot/min, se introduc 800 ml Isopar H și 170 ml DEAC. în continuare, se introduc prin picurare 82 ml alcool izoamilic (în timp de 1 h), menținând totodată temperatura soluției sub 50°C. Soluția este menținută la temperatura ambiantă și sub baleiere de azot, timp de 16 h, înainte de utilizarea sa. Această compoziție se poate caracteriza prin formula empirică:
Al Eti,45 (01zoamil)o,55 CI
2. Sinteza solidului catalitic. într-un reactor uscat de 51, echipat cu un agitator cu o paletă, ce se rotește cu 220 rot/min, se introduc 1 1 de Isopar H și 150 ml de T1CI4. Această soluție de T1CI4 este menținută la circa 30°C, și se introduc lent (în 30 min) 690 ml EDIA, urmate de 970 ml compoziție (C) descrisă mai sus. Introducerea compoziției (C) se realizează pe parcursul a 60 min. După ce s-a redus viteza de agitare la 85 rot/min, se introduc, mărind totodată temperatura pentru a se atinge 100°C, după 50 min, 450 ml de T1CI4 în 20 min. Suspensia este menținută la 100°C, timp de 2 h și solidul format este izolat prin decantare, apoi spălat de 7 ori cu 21 de hexan uscat Acest solid catalitic de culoare violacee conține per kg, 830g de T1CI3,1 g aluminiu și 58 g ETIA. VPI al acestuia este 0,07.
3. Prepolimerizarea solidului catalitic. întreaga cantitate de solid catalitic, obținut conform punctului 2, (fie circa 317 g solid pe bază de TiC13 complexat) este adusă în suspensie în 1,8 1 hexan la 30°C sub agitarea cu 150 rot/min. Se introduc lent (în 30 min) 780 ml soluție de preactivat în hexan (denumită în continuare preactivant D) pregătită în prealabil amestecând, per litru de hexan, 80 g DEAC și 176 g 3-(3’,5’-di-ter(-butil-4’-hidroxi fenil)propionat de ζι-actadecil, comercializat sub denumirea IRGANOX 1076 de către CIBA-GEIGY. Această soluție se ia în lucru 15 min după terminarea degajării gazoase, observate în timpul preparării sale. După această adăugare, se introduc 240 ml propilenă în 30 min și suspensia este menținută sub agitare timp de 30 min, suplimentar. După decantare, solidul catalitic prepolimerizat ce rezultă, este spălat de 7 ori cu ajutorul a 21 hexan uscat, cu readucere în suspensie a solidului după fiecare spălare și apoi uscat prin baleiaj de azot în pat fluidizat, timp de 2 h, la 70°C. Solidul catalitic preactivat conține 9,2 g aluminiu, 533 g TÎCI3, 18 g EDIA, 288 g polipropilenă, cât și o cantitate estimată la 142 g de preactivator. VPI-ul catalizatorului este de0,09cm3/g și suprafața specifică este de 8 mZ/g.
B. Polimerizarea propilenei în monomer gazos. Solidul catalitic preactivat este adus în lucru într-o încercare de polimerizare a propilenei, cuprinzând o primă etapă efectuată în monomer lichid și o a doua etapă efectuata în fază gazoasă, în condițiile de lucru detaliate mai jos.
într-o autoclavă de 5 1, utilizată în condițiile din exemplul 1, partea B, se introduc sub curent de azot342mg activant constituit dintr-un amestec de DEAC, cum se utilizează precedent cu trietilaluminiu și benzoat de etil (BE). Rapoartele molare DEAC/BEși TEAL/BE sunt respectiv egale cu 60/1 și 2,2/1; 35 mg solid catalitic prepolimerizat (raportul molar filtre DEAC și TÎCI3 prezentă în solid are valoarea de circa 15).
Se realizează atunci o presiune absolută de 2 bar hidrogen în autoclavă, apoi se introduc sub agitare, 1 1 de propilenă lichidă și se ridică temperatura până la 50°C Se realizează polimerizarea, în aceste condiții, timp de 10 min. Autoclava este degazată la o presiune de 7 bar absoluți, fiind încălzită totodată la 75°C. Se realizează atunci o presiune absolută de hidrogen de 0,8 bar, apoi se introduce propilenă în stare gazoasă până la atingerea unei presiuni totale la temperatura considerată, de 21 bar absoluți. După 4 h de polimerizare în aceste condiții, se oprește reacția prin introducerea a 25 ml soluție de sodă caustică mol/1 și se recuperează după spălare cu 2 1 apă polimerul, rezultând 214 g polimer uscat Activitatea solidului catalitic este de 1820 și productivitatea se ridică la 7280 g polipropilenă (PP) per gram de solid catalitic preactivat Polipropilena obținută prezintă un MFI de 14,8, un fin de 97 și VPF egal cu 0,15 cm3/g.
Exemplul 12. Solidul catalitic prepolimerizat, descris în exemplul 11, este utilizat într-o încercare de polimerizare în două etape urmând fabricarea unui copolimer în bloc, urmând modul de lucru descris mai jos.
într-o autoclavă de 51, utilizată conform exemplului 1, partea B, se introduc sub curent de azot, 342 mg de activant constituit dintr-un amestec de DEAC cum s-a utilizat mai sus cu trietilaluminiu și benzoat de etil (BE). Rapoartele molare DEAC/BE și TEAL/BE sunt respectiv egale cu 60/1; 3,5 mg de solid catalitic preactivat (raportul molar între DEAC și T1CI3 prezent în solid atinge valoarea de circa 15).
Se realizează o presiune absolută de bar hidrogen în autoclavă, apoi se introduc, sub agitare, 1 1 de propilenă lichidă și se ridică temperatura până la 50°C. Se realizează polimerizarea în aceste condiții, timp de 10 min. Autoclava este apoi degazată la o presiune de 7 bar absoluți, fiind încălzită totodată până la 75°C. Se realizează apoi o presiune absolută de hidrogen de 0,6 bar, apoi se introduce propilenă în stare gazoasă până la atingerea unei presiuni totale, la temperatura considerată, de 21 bar absoluți. După 2 h de polimerizare, se degazează autoclava până la 4,5 bar absoluți, menținându-se totodată temperatura la 75°C. Se introduce apoi propilenă gazoasă, în condiții care să asigure o presiune totală în autoclavă de 15,4 bar, la temperatura considerată, apoi etilenă gazoasă pentru atingerea unei presiuni totale de 21 bar absoluți. Se copolimerizează propilena cu etilenă, timp de 140 min, alimentând continuu în autoclavă un amestec de propilenă și etilenă, având compoziția copolimerului format, menținându-se constantă compoziția mediului de polimerizare. Polimerizarea este oprită prin introducerea a 25 ml soluție de sodă caustică 1 mol/1 și se recuperează 360 g polimer cu o activitate de 1433, având o curgere bună și ale cărui caracteristici sunt următoarele: MFI=0,61; G=185; VPF=0,04.
Proporția de elastomer în polimerul total se ridică la 50% în greutate; conținutul în etilenă al polimerului total este de 265 g/kg.
Exemplul 13. în acest exemplu, se ilustrează o variantă a sintezei compoziției (C). Solidul catalitic se prepară ca în exemplul 1, dar se înlocuiește adaosul de 7,5 ml alcool izoamilic cu 8,5 ml
3-metil-l-butan-tiol. Caracterizarea solidului catalitic, cât și cea a polipropilenei obținute în testul de polimerizare de referință, sunt prezentate în tabelul nr.III ce urmează.
| _________________________Tabelul zi Proprietățile solidelor catalitice | r.m 847 |
| Conținutul în TiC13 (g/kg) | |
| Conținutul în aluminiu (g/kg) | 0,7 |
| Conținutul în EDIA (g/kg) | 90 |
| VPI | QO95 |
| Ss | 90 |
| Rezultatele polimerizării Activitatea | 1970 |
| PSA | 310 |
| fTri | 92 |
| MFI | 6,1 |
| VPF | 0,07 |
Exemplele 14...17. Aceste exemple ilustrează prepararea solidelor catalitice în prezența unui suport organic sau anorganic (S).
A. Prepararea solidelor catalitice. 1. Prepararea compozițiilor (C). într-un balon de 100 ml, condiționat în prealabil cu azot, se introduc 30 ml Isopar H §i
5,7 ml DEAC. Soluția este menținută la
40°C sub agitare și se adaugă prin 10 picurare 1,2 ml alcool izoamilic tn intervalul de circa 30 min. Soluția astfel obținută este menținută sub agitare timp de 12 h înainte de utilizare.
2. Sinteza solidelor catalitice. Natura 15 și cantitatea suporturilor (S) introduse în aceste sinteze, caracteristicile lor și tratamentele termice cărora ele sunt supuse în prealabil sunt prezentate în tabelul nr.IV ce urmează. 20 într-o autoclavă de 11 prevăzută cu un agitator cu o paletă ce se rotește cu 250 rot/min, în prealabil purjată cu azot, se introduc succesiv 160 ml Isopar H, 23 ml di-izoamil-eter ș i cantitatea aleasă (așa cum se precizează în tabelul nr.IV) de suport (S). După aceea se adaugă 20 ml 11014, în 30 min, în această suspensie. Suspensia se menține la 30°C și i se 5 adaugă în interval de 1 h, 35,7 ml compoziție (C), descrisă mai sus.
Se ridică atunci temperatura pentru a se atinge 100°C după 1 h. Mediul de reacție este menținut la această temperatură timp de 2 h și apoi readus la temperatura ambiantă. Faza lichidă se separă atunci de solidul catalitic prin decantare și produsul solid se spală cu hexan prin decantări succesive și apoi se usucă în curent de azot la 70°C. Solidul catalitic astfel obținut prezintă un aspect identic cu cel al suportului; culoarea sa este violetă. în tabelul nr.IV sunt prezentate de asemenea caracteristicile solidelor catalitice obținute cât și performanțele lor în testul de polimerizare, în monomer lichid, hi condițiile de referință (exemplul 1, partea B).
Tabelul nr.IV
| Exemplele | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Caracteristicile suporturilor (S) Denumirea comercială Firme VPS Ssu Tratamentul termic al suportului (S) Temperatura (C) Drata (h) Cantitatea de suport S luată in lucru ^racteristicile solidelor catalitice Conținut în T1CI3 (g/fcg) Conținut în EDIAfg/kg) Ss Din Rezultatele polimerizării Activitatea oc PSA fTri O ΜΠ VPF | SG 532 CRACE 0.6 3λ) 800 16 25 363 89 0.01 &3 20-200 2800 395 89 445 0¾ | silice SAEHS 33-50 CARBORUNDUM O33 3 800 16 90 134 16 0.10 $3 10-150 3980 359 JSo V 030 | alumină KETJEN 13 AKZO 1 301 800 16 25 350 50 0.12 &4 3450 442 90 575 (ΧΪ2 | polimer +) CHROMOSORB101 JHONS-MANVILLE CoLtd 0.9 îl 80 1 25 118 46 0,05 3340 330 91 4 0.14 |
+)=conținând un copolimer «tiren-divinilbenzenic
Claims (21)
- Revendicări1. Complex catalitic solid, pentru 5 polimerizarea stereospecifică a olefinelor, pe bază de complex de triclorură de titan, caracterizat prin aceea că este produsul rezultat prin tratamentul termic, în prezența unui agent de activare halo- 10 genat, a materialului lichid rezultat din contactarea TiC14, pretratatcu un compus electrodonor, cu un compus (c), corespunzătoare formulei generale:AlRp(Y)qX3-(p + q) (I) 15 în care:-R reprezintă un radical hidrocarbonat;-Y reprezintă o grupă aleasă dintre: OR’-, -SR’ și -NR’R, în care R’ și R 20 reprezintă fiecare un radical hidrocarbonat sau un atom de hidrogen;-X reprezintă un halogen;-p este un număr astfel încât Q<p < 3;-geste un număr astfel încât 0<<7< 3; 25 suma (p+q) fiind astfel încât 0<(p+ <7)^3;complexul catalitic solid fiind sub formă de particule având o porozitate internă (VPI) generată de pori a căror 30 rază este între 1000 și 15000 Â, de la 0,02 cm3/g până la 0,4 cm3/g.
- 2. Complex catalitic solid, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în formula generală (I): R reprezintă 35 un radical alchil liniar sau ramificat conținând de la 2 până la 8 atomi de carbon; Y este -OR’ în care R’ este ales dintre radicalii alchil liniari sau ramificați conținând de la 1 până la 12 atomi de 40 carbon și radicali arii conținând de la 6 până la 35 atomi de carbon; X reprezintă clor; p este un număr între l<p<;2; q este un număr între 0,1 <q<2.
- 3. Complex catalitic solid, conform 45 revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea ca, compusul electrodonor este ales dintre eterii alifaticL
- 4. Complex catalitic solid, conform revendicărilor 1...3, caracterizat prin 50 aceea că, agentul de activare halogenat este ales dintre compușii halogenați anorganici.
- 5. Complex catalitic solid, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, agentul de activare halogenat este TiCU
- 6. Complex catalitic solid, conform revendicărilor 1...5, caracterizat prin aceea că, mediul de reacție conține un suport organic sau anorganic (S).
- 7. Complex catalitic solid, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, suportul (S) este un polimer organic.
- 8. Complex catalitic solid, conform revendicărilor 6 sau 7, caracterizat prin aceea că, suportul (S) este ales dintre compușii oxigenați ca oxizii de siliciu, de aluminiu, de magneziu, de titan, de zirconiu și amestecul acestora.
- 9. Procedeu pentru prepararea unui complex catalitic solid, pe bază de triclorură de titan complexată, utilizabil pentru polimerizarea stereospecifică a a-olefinelor, caracterizat prin aceea că se aduce în contact T1CI4, pretratată cu un compus electrodonor, cu un compus (C) având formula generală (I):AlRp(Y)qX3-(p+q) (I) în care: R reprezintă un radical hidrocaibonat; Y reprezintă o grupă aleasă dintre -OR’, SR’ și -NR’R, în care R’ și R reprezintă fiecare un radical hidrocaibonat sau un atom de hidrogen; X reprezintă un halogen;p este un număr astfel încât 0<p<3; q este un număr astfel încât 0<^<3; suma (p+q) fiind astfel încât 0<(p+q)<3; după care amestecul de reacție lichid rezultat, se supune unui tratament termic efectuat în prezența unui agent de activare halogenat
- 10. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea ca, cantitatea de compus (C), care se aduce în contact cuTiC14 pretratată este astfel dozată încât raportul atomic între aluminiul conținut și compusul (C) și titanul conținut în TÎC14 pretratată, este cuprins între 0,1 și 8.
- 11. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că, tratamentul termic se realizează în condiții ce conduc la precipitarea substanțială a particulelor solide pe bază de triclorurâ de titan. 5
- 12. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea ca, agentul de activare halogenat se adaugă la Începutul tratamentului termic.
- 13. Procedeu conform revendicării 9, 10 caracterizat prin aceea că, agentul de activare halogenat este T1CI4, ce provine dintr- un exces de T1CI4 inițial, neredus.
- 14. Procedeu conform revendicărilor9.. .13, caracterizat prin aceea că, canti- 15 tatea de agent de activare, introdusă în lucru, este cuprinsă între 0,5 și 10 moli per mol de triclorurâ de titan, prezentă în amestecul lichid.
- 15. Procedeu conform revendicărilor 209.. .14, caracterizat prin aceea ca, după tratamentul termic urmează un timp de maturare.
- 16. Procedeu conform revendicărilor9.. .15, caracterizat prin aceea ca se adaugă 25 în mediul de reacție, la un moment oarecare, și anume înainte de tratamentul termic, un suport organic sau anorganic (S).
- 17. Procedeu pentru polimerizarea 30 a/fa-olefinelor, în prezența unui sistem catalitic conținând un activator, ales dintre compușii organometalici ai metalelor din grupele Ia, Ha, Ilb și Illb ale Sistemului periodic și un complex ca- 35 talitic solid pe bază de complex de triclorurâ de titan, caracterizat prin aceea că, complexul catalitic solid este produs prin tratamentul termic, în prezența unui agent de activare halogenat, a materialului 40 lichid rezultat din contactarea TÎC14, pretratat cu un compus electrodonor, cu o compoziție (C) corespunzătoare formulei generale:AlRp(Y)qX3-(p+q) (I) în care:-R reprezintă un radical hidrocarbonat,·-Y reprezintă o grupă aleasă dintre -OR’, -SR’ și -NR’R, în care R’ și R reprezintă un radical hidrocarbonat sau un atom de hidrogen;-X reprezintă un halogen;-p este un număr astfel încât 0 <p < 3;-q este un număr astfel încât 0<q <3; suma (p+q) fiind astfel încât 0<(p + q) <3; complexul catalitic solid fiind sub formă de particule având o porozitate internă (VPI) generată de pori a căror rază este între 1000 și 15000 Â, de la 0,02 până la 0,4 cm3/g.
- 18. Procedeu conform revendicării17, caracterizat prin aceea că, activatorul este ales dintre compușii cu formula A1R’”xZ3-x’ în care: R’” este un radical hidrocarbonat conținând între 1 și 18 atomi de carbon; Z este un halogen; x este un număr oarecare între 0 și 3.
- 19. Procedeu conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că se supune reacției de polimerizare stereospecifică propilenă, în mediu de suspensie, într-un diluant de hidrocarbură, inert, în mediu de monomer lichid sau în fază gazoasă, în prezența unui catalizator, având caracteristicile din revendicarea 1.
- 20. Procedeu conform revendicării19, caracterizat prin aceea că se obțin, de propilenă și din blocuri de copolimer statistic conținând între 40...70% molare propilenă și 60...30% molare etilenă.
- 21. Procedeu conform revendicării20, caracterizat prin aceea că, conținutul în blocuri de homopolimer reprezintă30...90% din greutatea polimerului total.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9001054A BE1003968A3 (fr) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO109849B1 true RO109849B1 (ro) | 1995-06-30 |
Family
ID=3885003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO148707A RO109849B1 (ro) | 1990-11-08 | 1991-11-07 | Complex catalitic solid,procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui catalizator |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5206198A (ro) |
| EP (1) | EP0485006B1 (ro) |
| JP (1) | JP3308571B2 (ro) |
| KR (1) | KR100216665B1 (ro) |
| CN (2) | CN1029849C (ro) |
| AT (1) | ATE135376T1 (ro) |
| AU (1) | AU649489B2 (ro) |
| BE (1) | BE1003968A3 (ro) |
| BG (1) | BG61192B1 (ro) |
| BR (1) | BR9104859A (ro) |
| CA (1) | CA2055049C (ro) |
| CZ (1) | CZ287449B6 (ro) |
| DE (1) | DE69117877T2 (ro) |
| ES (1) | ES2087232T3 (ro) |
| FI (1) | FI105558B (ro) |
| HK (1) | HK219896A (ro) |
| HU (1) | HU215473B (ro) |
| ID (1) | ID907B (ro) |
| IE (1) | IE74880B1 (ro) |
| MX (1) | MX174327B (ro) |
| MY (1) | MY108600A (ro) |
| NO (1) | NO178435C (ro) |
| PL (2) | PL168898B1 (ro) |
| PT (1) | PT99401B (ro) |
| RO (1) | RO109849B1 (ro) |
| RU (1) | RU2051155C1 (ro) |
| SG (1) | SG54299A1 (ro) |
| SK (1) | SK280823B6 (ro) |
| TR (1) | TR25407A (ro) |
| TW (1) | TW207547B (ro) |
| UA (1) | UA26440A (ro) |
| YU (1) | YU47896B (ro) |
| ZA (1) | ZA918610B (ro) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| BE1007503A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
| BE1007501A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
| JP2000514858A (ja) * | 1996-07-23 | 2000-11-07 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | １３族化合物を含むオレフィン重合触媒組成物 |
| DE19843858A1 (de) | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3078264A (en) * | 1956-01-30 | 1963-02-19 | Celanese Corp | Polymerization of ethylene and catalyst therefor |
| BE603741A (ro) * | 1960-05-13 | |||
| US3462403A (en) * | 1964-05-11 | 1969-08-19 | Columbian Carbon | Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component |
| FR1550186A (ro) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (ro) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4115533A (en) * | 1974-07-31 | 1978-09-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of solid titanium trichloride |
| GB1557329A (en) * | 1975-10-16 | 1979-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Reduction of tici with reducing agents with lewis bases |
| US4207205A (en) * | 1975-10-16 | 1980-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases |
| GB1579725A (en) * | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| EP0107871B1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-10-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyisoprene |
| EP0115691B1 (en) * | 1982-12-28 | 1987-09-09 | Tonen Corporation | Catalyst component for polymerization of olefins |
| JPS6071609A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| US4845178A (en) * | 1985-11-21 | 1989-07-04 | Pony Industries, Inc. | Polymerization process |
| FR2596052A1 (fr) * | 1986-03-20 | 1987-09-25 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines a base de trichlorure de titane |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| DE3839813A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen |
-
1990
- 1990-11-08 BE BE9001054A patent/BE1003968A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-10-29 FI FI915092A patent/FI105558B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 ZA ZA918610A patent/ZA918610B/xx unknown
- 1991-10-29 AT AT91202789T patent/ATE135376T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 SG SG9607951A patent/SG54299A1/en unknown
- 1991-10-29 DE DE69117877T patent/DE69117877T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 EP EP91202789A patent/EP0485006B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 AU AU86819/91A patent/AU649489B2/en not_active Ceased
- 1991-10-29 ES ES91202789T patent/ES2087232T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-30 TW TW080108535A patent/TW207547B/zh active
- 1991-10-31 MX MX9101878A patent/MX174327B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 US US07/786,043 patent/US5206198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-31 PT PT99401A patent/PT99401B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-06 MY MYPI91002052A patent/MY108600A/en unknown
- 1991-11-06 CA CA002055049A patent/CA2055049C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-06 UA UA5010099A patent/UA26440A/uk unknown
- 1991-11-06 RU SU5010099/26A patent/RU2051155C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 RO RO148707A patent/RO109849B1/ro unknown
- 1991-11-07 BR BR919104859A patent/BR9104859A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 YU YU177291A patent/YU47896B/sh unknown
- 1991-11-07 IE IE388791A patent/IE74880B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 BG BG95435A patent/BG61192B1/bg unknown
- 1991-11-07 NO NO914362A patent/NO178435C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 SK SK3400-91A patent/SK280823B6/sk unknown
- 1991-11-08 CN CN91111516A patent/CN1029849C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 HU HU3519/91A patent/HU215473B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 PL PL91305596A patent/PL168898B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 JP JP29290391A patent/JP3308571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 TR TR91/1045A patent/TR25407A/xx unknown
- 1991-11-08 PL PL91292335A patent/PL168852B1/pl unknown
- 1991-11-08 ID IDP86091A patent/ID907B/id unknown
- 1991-11-08 CZ CS19913400A patent/CZ287449B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 KR KR1019910019808A patent/KR100216665B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-02-18 US US08/019,279 patent/US5733979A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-11 CN CN94113683A patent/CN1034581C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-24 HK HK219896A patent/HK219896A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0142196B1 (ko) | 지글러-나타형 촉매 및 이의 제조방법 | |
| EP0856013B1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| US6524986B2 (en) | Catalyst support and catalyst for the polymerization of α-olefins | |
| TWI268939B (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| KR100505547B1 (ko) | α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 | |
| JPS61293207A (ja) | 徹底予備重合させた担持アルフア−オレフイン重合触媒 | |
| WO2006096621A2 (en) | Propylene polymer catalyst donor component | |
| US7169727B2 (en) | Process for forming a ziegler-natta catalyst system having a controlled morphology | |
| PL152012B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| PL167293B1 (en) | Method of obtaining a catalyst for use in polymerising olefines | |
| RO109849B1 (ro) | Complex catalitic solid,procedeu pentru prepararea acestuia si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui catalizator | |
| JPH0632829A (ja) | オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー | |
| AU638861B2 (en) | Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins | |
| RU2117678C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены | |
| HRP920942A2 (en) | Solid catalyst applicable for the stereospecific polymerization of alpha-olefines, process for their production and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence thereof | |
| JPH07116255B2 (ja) | オレフインの重合法 | |
| SI9111772A (sl) | Trden katalizator, primeren za stereospecifično polimerizacijo alfa-olefinov, postopek njihove priprave ter postopek polimerizacije alfa-olefinov v njihovi prisotnosti | |
| KR20010002458A (ko) | 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |