PL168898B1 - Sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci ukladu katalitycznegozawierajacego aktywator PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci ukladu katalitycznegozawierajacego aktywator PL PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL168898B1 PL168898B1 PL91305596A PL30559691A PL168898B1 PL 168898 B1 PL168898 B1 PL 168898B1 PL 91305596 A PL91305596 A PL 91305596A PL 30559691 A PL30559691 A PL 30559691A PL 168898 B1 PL168898 B1 PL 168898B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- solid catalyst
- solid
- polymerization
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 96
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000013587 production medium Substances 0.000 claims 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- -1 aluminum alkyl chloride Chemical class 0.000 description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 22
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N Isopentyl mercaptan Chemical compound CC(C)CCS GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Substances CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci ukladu katalitycznego zawieraja- cego aktywator wybrany sposród zwiazków metaloorganicznych metali nalezacych do grupy Ia, IIa, IIb i IIIb okresowego ukladu pierwiastków oraz staly katalizator na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, znamienny tym, ze stosuje sie staly katalizator wytworzony przez obróbke cieplna, w obecnosci chlorowcowanego srodka aktywujace- go, cieklego materialu powstajacego w wyniku kontaktowania TiCl4 , poddanego wste- pnej obróbce zwiazkiem bedacym donorem elektronów, ze zwiazkiem (C) o ogólnym wzorze AlRP(Y) qX 3-(p + q ) , w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, Y oznacza grupe wybrana sposród grupy o wzorach -OR', -SR' i -N R 'R ", w których to wzorach R' i R" oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy lub atom wodoru, X oznacza atom chlo- rowca, p oznacza dowolna liczbe, przy czym 0 < p < 3, q oznacza dowolna liczbe, przy czym 0 < q < 3, a suma (p + q) jest taka, ze 0 < (p + q) = 3. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecności układu katalitycznego zawierającego aktywator.
Znane są sposoby stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin, takich jak propylen za pomocą katalitycznego układu zawierającego stały składnik na bazie trójchlorku tytanu oraz aktywator zawierający związek metaloorganiczny, taki jak chlorek alkiloglinu.
W opisie patentowym nr BE-A-780758 opisane są cząstki kompleksowego trójchlorku tytanu, którego stosowanie do polimeryzacji jest szczególnie korzystne. Cząstki te charakteryzują się swą szczególną strukturą. Składają się one z aglomeratu mikrocząstek o bardzo wysokiej porowatości. Wiąże się z tym szczególnie wysoka powierzchnia właściwa i porowatość tych cząstek.
Ta specjalna struktura prowadzi do doskonałych osiągów w czasie polimeryzacji. Ze względu na fakt, że porowatość mikrocząsteczek dotyczy porów znajdujących się głównie w cząstkach o promieniach mniejszych od 200 nm, aktywność katalityczna jest tak wysoka, że proces polimeryzacji można prowadzić bez konieczności usuwania osadów katalizatora. Co więcej, przy założeniu, że cząsteczki te posiadają postać dużych, regularnych kulek, uzyskany polimer posiada również postać regularnych cząstek kulistych. Związany jest z tym wysoki ciężar właściwy oraz bardzo dobra lejność polimeru.
Jednakowoż, cząstki te nie są w pełni przydatne do wytwarzania polimerów nieuporządkowanych o bardzo wysokiej udarności, określanych jako high impact grades i uzyskiwanych przez wprowadzanie do homopolimeru propylenu wytworzonego w pierwszym etapie, znacznych ilości elastomeru propylenowo-etylenowego wytworzonego w drugim etapie. Istotnie, wysoka gęstość i porowatość, zamknięta głównie w bardzo małych porach tych cząstek kompleksowego trójchlorku tytanu, prowadzą do uzyskania homopolimeru o małej porowatości nie umożliwiającej wprowadzania dużych ilości elastomeru, stwarzając przez to problemy tym trudniejsze im więcej elastomeru powinno być wprowadzane. Problemy te są szczególnie uciążliwe w procesach polimeryzacji przeprowadzanych najnowocześniejszymi technikami, to jest w monomerze utrzymywanym w stanie ciekłym lub w fazie gazowej. Według opisu patentowego nr EP-A-0202946, problemy te próbowano rozwiązać przez wytwarzanie tych
168 898 homopolimerów w obecności stałych składników katalitycznych charakteryzujących się poroprocesy przygotowywania składników katalitycznych odpowiadających tej charakterystyce są jednak w każdym przypadku skomplikowane, a osiągana porowatość jest wstępnie determinowana wybraną technologią.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób polimeryzacji polegającej na stosowaniu stałego katalizatora o możliwej do dobierania, zależnie od potrzeb, porowatości pozwala na wytwarzanie prostym sposobem szerokiego asortymentu alfa-olefin.
Przedmiotem wynalazkujest sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecności układu katalitycznego zawierającego aktywator wybrany spośród związków metaloorganicznych metali należących do grupy Ia, IIa, IIb i IIIb okresowego układu pierwiastków oraz stały katalizator na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, w którym zgodnie z wynalazkiem stosuje się stały katalizator wytworzony przez obróbkę cieplną, w obecności chlorowcowanego środka aktywującego, ciekłego materiału powstającego przez kontaktowanie TiCU, poddanego obróbce wstępnej związkiem będącym donorem elektronów, ze związkiem (C) o ogólnym wzorze AlRp(Y)qX3-(P+q), w którym R oznacza rodnik węglowodorowy, Y oznacza grupę wybraną spośród grup o wzorze -OR', -SR' i -NR'R, w których to wzorach R' i R oznaczają niezależnie rodnik węglowodorowy lub atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, p oznacza dowolną liczbę, w przedziale 0 < p < 3, q oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 < q < 3, przy czym suma (P + 9) jest taka że 0 < (p+q) < 3.
R, R' i R w podanym wyżej wzorze związku (C) są w przypadku gdy oznaczają one rodnik węglowodorowy, wybrane przeważnie, niezależnie od siebie, spośród:
- rodników alkilowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych o 1do 12 atomach węgla, na przykład rodników: metylowego, etylowego, n-propylowego, izopropylowego, n-butylowego, izobutylowego, n-amylowego, izoamylowego, n-heksylowego, 2-etyloheksylowego, n-oktylowego;
- rodników alkenylowych o 2 - 12 atomach węgla, na przykład rodników: etenylowego, 1-butenylowego, 2-butenylowego, 2-pente-4-ylowego, 1-oktenylowego, 1-docenylowego;
- rodników cykloalkilowych, ewentualnie podstawionych, zawierających od 5 do 12 atomów węgla, na przykład rodników cyklopentylowego, cykloheksylowego, metylocykloheksylowego, cyklooktylowego;
- rodników arylowych, ewentualnie podstawionych, o 6 do 35 atomach węgla, na przykład rodników: fenylowego, tolilowego, krezylowego, naftylowego, 2,6-dwu-III-rz.-butylo-4-metylofenylowego;
- rodników aryloalkilowych o 7 do 20 atomach węgla, na przykład rodnika benzylowego.
X w omawianym wzorze oznacza korzystnie atom chloru; R jest korzystnie wybrany spośród rodników alkilowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierających od 2 do 9 atomów węgla; Y jest korzystnie wybrany spośród grupy -OR', w których R' oznacza rodnik alkilowy, taki jak wyżej opisane, lub powyżej opisany rodnik arylowy. Szczególnie korzystnym rodnikiem R jest rodnik etylowy. Szczególnie korzystnymi rodnikami R' są rodniki etylowy i izoamylowy.
We wzorze AlRp(Y)qX3-<p+q), p oznacza korzystnie taką liczbę, jak 1 < p <2, a q korzystnie taką liczbę jak 0,1 < q < 2 i w szczególności taką, jak 0,15 < q < 0,65.
Związki (C) stosowane do wytwarzania stałych katalizatorów mogą być określonymi związkami chemicznymi lub mieszaninami związków. Wzór AlRp(Y)qX3-(p+q) powinien być więc przyjmowany za sumaryczny wzór strukturalny określający te związki, lub w przypadku mieszanin, określający ich średni skład chemiczny.
Związki (C) stosowane do wytwarzania stałych katalizatorów mogą być wytwarzane ze związków glinoorganicznych (A) o ogólnym wzorze AlR„X3-n, w którym R i X, mają odpowiednio, znaczenia określona powyżej w odniesieniu do wzoru AlRp(Y)qX3-(p+q) i w którym n oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 < n < 3, korzystnie jak 1 < n < 3.
W charakterze przykładów związków (A), przytoczyć można alkilowe związki glinu, takie jak trójalkilogliny, jednohalogenki dwualkiloglinu oraz dwu- i sześciohalogenki alkiloglinu o rodnikach alkilowych i zdefiniowanych i wyliczonych powyżej.
168 898
Korzystnymi związkami (A) są chlorki dwualkiloglinu, a w szczególności chlorek dwuetyloglinu.
W celu wytworzenia związku(C), można kontaktować związek (A) ze związkiem (B) wybranym spośród związków o ogólnym wzorze AlRin(Y)mX3-(m+m') i YH oraz spośród oligomerów typu oksanoglinianu występujących w postaci pierścieniowej i/lub liniowej, które można przedstawić przy pomocy ogólnych wzorów -[Al(R)-O]n+2 oraz R2Al-O-[Al(R)-O]n’-AlR2.
R, Y i X w powyższych wzorach AlRm(Y)mX3-(m+m'), -[Al(R)-O]n'+2 i RzAl-O-[Al(R)-O]n’ -AIR2 mają, odpowiednio, znaczenia zdefiniowane wyżej w odniesieniu do AlRp(Y)qX3-(p+q. We wzorze AlRm(Y)mX3-(nM-m’) m oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 < m < 3, korzystnie taką, jak 0,5 < m < 1,5; m’ oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 < m < 3, korzystnie taką, jak 1 < m’ < 2; suma (m+m’) jest przy tym taka, jak 0 < (m+m’) < 3.
We wzorach [Al(R)-O]n+2 i R2A]-O-[Al(R)-O]n'-AlR2 n’ oznacza liczbę całkowitą, przeważnie o wartości od 2 do 50.
W charakterze przykładowych związków (B) o wzorze AlRm(Y)mX3-(m+m') przytoczyć można trójalkoksygliny, alkoksyalkilogliny, halogenki alkoksyalkiloglinów oraz halogenki alkiloalkoksyglinów. Korzystnymi związkami (B) o wzorze AlRm(Y)mX-(m+m') są alkiloalkoksygliny i ich chlorki, a w szczególności dwuetyloetoksyglin oraz jednochlorki etyloetoksy- i etyloizopentoksyglinu. W charakterze przykładów związków (B) o wzorze YH wymienić można alkohole, merkaptany, fenole, tiofenole i aminy drugorzędowe. Korzystnymi związkami o wzorze AlRp(Y)qX3-(p+q) są alkohole alifatyczne, na przykład metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, pentanol, 2-metylo-1-pentanol (alkohol izoamylowy), heksanol, 2-etylo-heksanol, oktanol. Szczególnie korzystnymi alkoholami są etanol i alkohol izoamylowy.
W charakterze przykładów związków (B) o wzorze [Al(R)-O]n+2 i R2Al-O-[Al(R)-O]n’AlR2 przytoczyć można oksanogliniany metylu, etylu i butylu.
Związek (A) i związek (B) zdefiniowane powyżej, kontaktuje się ze sobą w proporcjach odpowiednich dla uzyskania związku (C) o powyżej podanym wzorze AlRp(Y)qX3-p+q). Dla dokonania tego należy uwzględnić właściwości użytych związków (A) i (B), a także mogące ewentualnie wystąpić po ich zmieszaniu niepożądane reakcje chemiczne.
Dokładne określenie ilości stosowanych związków (A) i (B) może stanowić o konieczności dokonania kilku wstępnych prób.
Szczególnie korzystny i prosty sposób wytwarzania związku (C) polega na kontaktowaniu związku (A) będącego alkilowym związkiem glinu, ze związkiem (B) stanowiącym alkohol alifatyczny, w proporcji między glinem zawartym w związku (A) i rodnikiem węglowodorowym zawartym w związku (B) wynoszącej od 1/0,1 do 1/3. To doprowadzenie do zetknięcia wywołuje reakcję chemiczną, przynajmniej częściową między tymi związkami doprowadzającą przede wszystkim do powstawania wiązania -Al -OR’ i wydzielania się gazów.
Inne ogólne warunki wytwarzania związku (C) nie odgrywają krytycznej roli.
Reakcję przeprowadza się przeważnie w fazie ciekłej, na przykład przez zmieszanie związku (A) i związku (B), przy czym co najmniej jeden z nich jest często cieczą w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia. Można również przeprowadzać reakcję w obecności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego, wybranego ogólnie spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych, takie jak ciekłe alkany i izoalkany oraz benzen. W tym przypadku, zawartość związku (C) w tym rozcieńczalniku wynosi, na ogół biorąc, od 1 do 50% objętościowych, korzystnie od 5 do 30% objętościowych.
Związki (A) i (B) mogą być kontaktowane ze sobą w temperaturze między około 0 i 90°C, korzystnie między 20 i około 50°C i mieszanie ich kontynuowane jest w ciągu czasu dostatecznego dla ukończenia wszystkich reakcji chemicznych jakie ewentualnie mogą między nimi zachodzić, przeważnie w ciągu od 5 minut do 48 godzin, korzystnie od 2 do 24 godzin.
W celu wytworzenia stałych katalizatorów kontaktuje się związek (C) z TiCU, poddanym wstępnej obróbce za pomocą związku będącego donorem elektronów, ten związek będący donorem elektronów wybrany jest przeważnie spośród związków organicznych zawierających jeden lub większą liczbę atomów lub grup posiadających jedną lub większą liczbę wolnych par
168 898 elektronowych, zdolnych do zapewnienia koordynacji z tytanem. Związki te posiadają od 1 do 30 atomów węgla na atom lub grupę donora elektronów.
Spośród atomów zdolnych do oddania jednej lub większej liczby par elektronów, przytoczyć można atomu niemetali należących do grup V i VI układu okresowego pierwiastków takich, jak na przykład tlen, siarka, azot, fosfor, antymon i arsen.
W charakterze reprezentatywnych przykładów związków zawierających grupy zdolne do oddawania jednej lub wielu par elektronów przytoczyć można etery, tioetery, merkaptany, fosfiny, stybnity, arsyny, aminy, amidy, ketony i estry.
Korzystnie, związek stanowiący donor elektronów wybiera się spośród rodziny eterów alifatycznych, a w szczególności spośród tych, których grupy alifatyczne zawierają od 2 do 8 atomów węgla, korzystnie 4 do 6 atomów węgla. Typowym przykładem eteru alifatycznego dającego bardzo dobre wyniki jest eter dwuizoamylowy.
Ogólne warunki traktowania TiCU związkiem stanowiącym donor elektronów nie odgrywają krytycznej roli, jeśli powodują one kompleksowanie TiCl4 przez związek będący donorem elektronów. Ogólnie, reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, dodając związek, ewentualnie posiadający właściwości donora elektronów, rozpuszczony w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak wyżej określony, do TiCU, który też może mieć postać czystej cieczy lub być rozpuszczony w takim rozcieńczalniku. W przypadku stosowania rozcieńczalnika, stężenie TiCl. w nim wynosi zazwyczaj od 1 do 50% objętościowych, korzystnie od 5 do 30% objętościowych. Obróbkę TiCU związkiem stanowiącym donor elektronów przeprowadza się przeważnie w temperaturze między 0°C i temperaturą wrzenia TiCU lub ewentualnego rozcieńczalnika, korzystnie w temperaturze między 5 i 40°C.
Proporcja molowa między TiCU i związkiem stanowiącym donor elektronów może zmieniać się w szerokim zakresie, zawiera się ona na ogół biorąc między 0,01 mola i 20 molami TiCU na mol związku stanowiącego donor elektronów, korzystnie między 0,2 i 10 molami na mol. Najlepsze wyniki uzyskane były dla stosunków molowych między TiCU i związkiem stanowiącym donor elektronów zawartych w zakresie miedzy 0,3 i 5.
Ogólne warunki kontaktowania TiCU poddanego wstępnej obróbce przy pomocy związku stanowiącego donor elektronów, tak jak to opisane jest wyżej, określanego skrótowo w dalszych wywodach terminem TiCU poddany obróbce wstępnej, ze związkiem (C) nie odgrywają krytycznej roli, o ile prowadzą one do powstawania materiału ciekłego zasadniczo jednorodnego i pozbawionego stałych substancji. Ogólnie, związek (C) wprowadza się, w ciekłej postaci lub w postaci rozcieńczonej w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak powyżej określono, do TiCU poddanego obróbce wstępnej, który też ma postać ciekłą lub rozcieńczoną w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, identycznym lub różnym od tego, w którym związek (C) jest ewentualnie rozcieńczony.
Związek (C) i TiCU poddany obróbce wstępnej są kontaktowane w takich ilościach względnych, aby dochodziło do przynajmniej częściowej redukcji TiCU, bez równoczesnego powstawania znaczących ilości stałego osadu. W tym celu, ilość związku (C) kontaktowanego z TiCU poddanym obróbce wstępnej jest taka, że stosunek atomowy między glinem zawartym w związku (C) i tytanem zawartym w TiCU poddanym obróbce wstępnej przeważnie zawiera się między 0,05 i 10, korzystnie między 0,1 i 8; najlepsze wyniki uzyskuje się gdy stosunek ten zawiera się między 0,2 i 2.
Temperatura w której dokonuje się kontaktowanie związku (C) i TiCU, poddanego obróbce wstępnej zawiera się zazwyczaj między 0 i 60°C, korzystnie 10 i 40°C.
W celu wytworzenia stałych katalizatorów, ciekły materiał uzyskany powyżej określonym sposobem powinien być przetworzony w stałe cząstki. W tym celu, materiał ten poddaje się obróbce cieplnej w obecności chlorowcowanego czynnika aktywującego.
Ogólne warunki obróbki cieplnej ciekłego materiału nie są krytyczne, o ile obróbka ta pobudza znaczące wytrącanie się stałych cząstek na bazie trójchlorku tytanu. Warunki te są dobierane również zwykle w sposób prowadzący do powstawania cząstek wyraźnie kulistych, o jednolitym uziarnieniu i średniej średnicy w granicach między 5 i 150 mikrometrami, pm, korzystnie między 10 i 100 pm.
168 898
W tym celu, doprowadza się ciekły materiał stopniowo do temperatury wyższej od temperatury kontaktowania związku (C) z TiCU poddanym obróbce wstępnej w temperaturze nie przekraczającej temperatury wrzenia ciekłego materiału.
Ogólnie, zakres temperaturowy obejmujący temperatury do jakich podgrzany jest materiał ciekły wynosi od około 20 do około 150°C, korzystnie od około 40 do około 130°C, a w szczególności od 80 do około 120°C.
czas trwania obróbki cieplnej wynosi ogólnie od 5 do 150 minut, korzystnie od 20 do 120 minut i w szczególności od 30 do 75 minut.
Obróbka cieplna może być przeprowadzana przez podwyższanie temperatury ciekłego materiału w sposób ciągły, albo z zachowaniem jednego lub większej liczby poziomych odcinków w czasie podwyższania temperatury.
Inne szczegóły dotyczące obróbki cieplnej materiałów ciekłych, nawiązujące do powyżej opisanych, mogą być znalezione, zwłaszcza w opisie patentowym nr US-A-4115533.
Obróbkę cieplną ciekłego materiału przeprowadza się w obecności chlorowcowanego czynnika aktywującego. Pod terminem chlorowcowany czynnik aktywujący rozumiane są wszystkie środki, których obecność przyczynia się do przemiany zredukowanego stałego trójchlorku tytanu, powstającego w czasie obróbki cieplnej ciekłego materiału, w zasadniczym stopniu w stereospecyficzną postać tej stałej substancji o zabarwieniu fioletowym.
Czynniki te są zazwyczaj wybierane spośród chlorowcowanych związków nieorganicznych, chlorowcowanych związków organicznych, międzyhalogenkowych związków oraz chlorowców. Spośród tych czynników można przytoczyć:
- w charakterze chlorowcowych związków nieorganicznych, na przykład halogenki metali i niemetali, takie jak halogenki tytanu, wanadu, cyrkonu, glinu, krzemu i boru;
- w charakterze chlorowcowych związków organicznych, na przykład chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorowcowane alkany i czterohalogenki węgla;
- w charakterze hydrokarbyloglinu, dwuhalogenki alkiloglinu, których rodnik alkilowy zawiera od 1 do 8 atomów węgla;
- w charakterze związków międzychlorowcowych, na przykład chlorek i bromek jodu;
- w charakterze chlorowca, chlor, brom i jod.
Przykładami bardzo dobrego czynnika aktywującego są czterochlorek tytanu, czterochlorek krzemu, jodobutan, jednochloroetan, sześciochloroetan, chlorometylobenzen, czterochlorek węgla, dwuchlorek etyliglinu, chlorek jodu i jod. Najlepsze wyniki osiąga się przy zastosowaniu czterochlorku tytanu, TiCU.
Czynnik aktywujący może być dodawany do ciekłego materiału w dowolnym momencie obróbki cieplnej; może on na przykład, być dodawany na początku obróbki cieplnej; może on być również, szczególnie w przypadku występowania poziomych odcinków w czasie podwyższania temperatury, dodawany w toku obróbki cieplnej, zwłaszcza w czasie przechodzenia przez jeden z tych poziomych odcinków.
W przypadku stosowania TiCU w charakterze czynnika aktywującego, ten TiCU może korzystnie pochodzić z niezredukowanego nadmiaru początkowego TiCU, z którego wytwarzane są stałe katalizatory.
Ilość stosowanego czynnika aktywującego wyrażana jest stosunkiem do ilości trójchlorku tytanu zawartego w ciekłym materiale. Wynosi on zazwyczaj od 0,1 do 20 moli czynnika aktywującego na mol trójchlorku tytanu, korzystnie od 0,5 do 10 moli na mol. Najlepsze wyniki uzyskano przy stosowaniu czynnika aktywującego w proporcji od 1do 5 moli na mol trójchlorku tytanu.
Korzystnym okazało się poddawanie cząstek stałej substancji na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu otrzymanej w wyniku opisanej wyżej obróbki ciekłego materiału, dojrzewaniu przeprowadzanemu zazwyczaj w temperaturze osiąganej na końcu obróbki cieplnej, zazwyczaj w ciągu od 15 do 24 godzin, korzystnie od 30 minut do 5 godzin.
Cząstki stałej substancji na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu uzyskane opisanym wyżej sposobem są korzystnie oddzielane od środowiska, w którym są wytwarzane, na przykład przez odsączenie, dekantację lub odwirowywanie. Są one następnie korzystnie przemywane
168 898 obojętnym rozcieńczalnikiem organicznym tego samego rodzaju, jaki może być stosowany do wytwarzania stałego katalizatora.
Ze względu na to, że tak jak jest powiedziane wyżej, warunki robocze obróbki cieplnej ciekłego materiału zostały odpowiednio dobrane dla zapewnienia tego efektu, te stałe cząstki mają postać zasadniczo kulistą, wąski skład granulometryczny oraz średnią średnicę korzystnie w zakresie od 10 do 100 gm. Zawierają one zazwyczaj powyżej 50% wagowych trójchlorku tytanu, korzystnie powyżej 75% wagowych oraz zazwyczaj mniej niż 15% wagowych związku stanowiącego donor elektronów, korzystnie mniej niż 10%o wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru cząstek.
Znaczną zaletą stosowania do polimeryzacji omawianego katalizatora jest to, że porowatość cząstek stałego katalizatora może być w znacznym stopniu regulowana przez dobór pewnych warunków roboczych procesu ich wytwarzania. Stwierdzono również w szczególności, że przy zasadniczym zachowaniu wszystkich innych warunków, zwiększenie zawartości grup Y związku (C) prowadzi do modyfikacji porowatości cząstek stałego katalizatora i w szczególności do zwiększenia porowatości wewnętrznej tych cząstek determinowanej przez pory o promieniu w zakresie między 1000 i 15000 nm, określane w dalszych wywodach skrótowo jako VPI. Korzystnie stałe katalizatory o regulowanej porowatości, zwłaszcza VPI, mają porowatość od wartości zaledwie około 0,02 cm3g, aż do wartości około 0,4 cm3/g.
Stwierdzono również, że przy zachowaniu zasadniczo niezmienionych wszystkich innych warunków, zwiększenie ilości stosowanego związku (C) prowadzi ze zwiększoną wydajnością do uzyskiwania cząstek stałego katalizatora o mniejszym wymiarze i mniejszej objętości porów.
Zwiększenie porowatości katalizatorów w rozpatrywanym zakresie promieni porów prowadzi zwłaszcza do polimerów alfa-olefin o zwiększonej porowatości, co umożliwia wprowadzanie do nich dużych i zwiększonych ilości produktów elastomerycznych, bez występowania problemów sklejania.
Opisany wyżej sposób wytwarzania stałych katalizatorów na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu może być modyfikowany.
Jedna z możliwych modyfikacji polega na dodawaniu, do środowiska wytwarzania stałego katalizatora na bazie kompleksowego TiCL, w dowolnym momencie, lecz korzystnie przed obróbką cieplną ciekłego materiału, nośnika organicznego lub nieorganicznego (S) o teksturze porowatej takiej, jak cząstki stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu kompleksowego osadzają się na powierzchni nośnika (S) lub wytrącają się we wnętrzu jej porów. Dodawanie może być dokonywane, na przykład przed kontaktowaniem TiCL poddanego obróbce wstępnej ze związkiem (C).
Dla dokonania tego, stosuje się zazwyczaj nośniki (S) o objętości porów co najmniej równej 0,1 cm3/g i korzystnie co najmniej równej 0,2 cm3/g. Ta objętość porów nie przekracza zazwyczaj 3,5 cm3/g, korzystnie 2,5 cm3/g i w szczególności 2,2 cm'3/g. Dobre wyniki osiąga się przy powierzchni właściwej nośników (S) wyższej od 1 m7g. Najczęściej powierzchnia właściwa tych nośników jest większa niż 900 m2/g.
Nośniki (S) składają się przeważnie z cząstek o wymiarze większym od 5 gm i w szczególności większym od 10 gm. Na ogół biorąc, rozmiar cząstek nośników (S) nie przekracza 350 gm i korzystnie nie przekracza 200 gm.
Nadającymi się do stosowania nośnikami organicznymi (S) są na przykład formowane wstępnie polimery, takie jak polimery i kopolimery styrenu, polimery i kopolimery chlorku winylu, polimery i kopolimery estrów kwasu akrylowego, polimery i kopolimery olefin o 2 do 18 atomach węgla, itd. Polimerami nadającymi się również do tego zastosowania sąpoliakrylonitryle, poliwinylopirydyna, poliwinylopirolidyna.
Nośnikami nieorganicznymi (S) nadającymi się do zastosowania są na przykład stałe substancje dobrze znane jako nośniki katalityczne, takie jak tlenki krzemu, glinu, tytanu, cyrkonu i ich mieszaniny. Wśród tych nośników nieorganicznych (S) korzystnie stosuje się stałe substancje na bazie tlenku glinowego i krzemionki, a także ich mieszaniny.
Nośniki (S) stosowane w tym przypadku winny być ogólnie dostępne względem odczynników stosowanych w syntezie stałych katalizatorów na bazie opisanego wyżej kompleksowego
168 898 trójchlorku tytanu. Dla dokonania tego, korzystnym może być poddanie ich, przed zastosowaniem, obróbce cieplnej mającej na celu usunięcie wszelkich śladów resztkowej wilgotności.
Otrzymane tą drogą stałe katalizatory mają wygląd identyczny do użytych nośników. Porowatość ich zależy od warunków ich wytwarzania oraz właściwości nośnika (S) wprowadzanego do środowiska wytwarzania.
Zawartość trójchlorku tytanu w katalizatorach stałych wytworzonych w ten sposób wynosi zazwyczaj od około 7% do około 60% zawartości związku stanowiącego donor elektronów i najczęściej wynosi od około 1% do około 10% wagowych całkowitego ciężaru stałego katalizatora.
Inna modyfikacja polega na wstępnym polimeryzowaniu cząstek stałego katalizatora na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu; ta obróbka prepolimeryzacyjna polega na kontaktowaniu tych cząstek z niższą alfa-jednoolefiną, taką jak etylen lub, korzystnie, propylen, w warunkach polimeryzacyjnych umożliwiających uzyskiwanie stałej substancji zawierającej przeważnie około 5 do 500% wagowych alfa-jednoolefiny polimeryzowanej wstępnie. Ta prepolimeryzacja może być korzystnie przeprowadzana na cząstkach powstających w wyniku obróbki cieplnej ciekłego materiału w ewentualnym obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, taki jak określony powyżej, w ciągu czasu dostatecznego dla uzyskania żądanej ilości alfa-jednoolefiny polimeryzowanej wstępnie na stałej substancji.
Jeszcze inna modyfikacja polega na poddawaniu cząstek stałego katalizatora na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu dodatkowej obróbce aktywacyjnej mającej na celu utrzymanie trwałości ich właściwości i/lub zwiększenie jego stereospecyficzności. Ta dodatkowa obróbka aktywacyjna polega na doprowadzaniu cząstek stałego katalizatora, korzystnie oddzielonych od środowiska w którym zostały one wytworzone, do zetknięcia z dodatkowym czynnikiem aktywującym wybranym spośród związków glinoorganicznych i produktów reakcji związku glinoorganicznego ze związkiem wybranym spośród związków hydroksyaromatycznych o sferycznie zablokowanej grupie hydroksy. Związek glinoorganiczny jest wybrany korzystnie spośród trójalkiloglinu i chlorków alkiloglinu. Związek hydroksyaromatyczny jest korzystnie wybrany spośródjednopierścieniowych fenolijednowodorotlenowych podstawionych dwu-IIIrz. alkilami oraz monoestrów kwasu 3-(3',5'-dwu-.HIrz.-butylo-4'-hydroksyfenylo)-propionowego, takich jak 3-(3',5'-dwu-Inrz.butylo-4'-hydroksyfenylo)-propionianu n-oktadecylu.
Możliwe jest również połączenie opisanych wyżej modyfikacji sposobu wytwarzania, a mianowicie poddawanie cząstek stałego katalizatora dodatkowej obróbce aktywacyjnej, równocześnie z obróbką prepolimeryzacyjną, która jest powyżej opisana.
Inne szczegóły powyżej opisanej dodatkowej obróbki aktywacyjnej, a mianowicie dotyczące właściwości związków glinoorganicznych i hydroksyaromatycznych i warunków roboczych, w których przeprowadza się tę obróbkę, można znaleźć w opisach patentowych nr nr BE-A-803875 i FR-A-2604439.
Do polimeryzacji prowadzonej sposobem według wynalazku, stały katalizator stosowany jest łącznie z aktywatorem wybranym spośród związków metaloorganicznych metali grup Ia, IIa, IIb i IIIb układu okresowego pierwiastków według wersji opublikowanej w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd completely revised edition, volume 8, 1965, page 94 oraz korzystnie spośród związków o wzorze AlR'xZ3-x', w którym R' oznacza rodnik węglowodorowy o 1 do 18 atomach węgla i korzystnie o 1 do 12 atomach węgla, wybrany spośród rodników alkilowego, arylowego, aryloalkilowego, alkiloarylowego i cykloalkilowego; najlepsze wyniki osiąga się w przypadku, gdy R' jest wybrany spośród rodników alkilowych zawierających od 2 do 6 atomów węgla, Z oznacza atom chlorowca wybrany spośród fluoru, chloru, bromu i jodu; najlepsze wyniki osiąga się w przypadku, gdy Z oznacza atom chloru, x oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 <x < 3 i korzystnie taką jak 1,5 < x < 2,5. Najlepsee wnniki uzyskuje się w przypadku, gdy x jest równe 2.
Chlorek dwuetyloglinu określany dalej przy pomocy skrótu DEAC zapewnia maksymalną aktywność i stereospecyficzność układu katalitycznego.
W celu polepszenia stereospecyficzności układu katalitycznego, można również wprowadzać do środowiska polimeryzacyjnego, między stały katalizator i określony wyżej aktywator, znany składnik ter.
168 898
Ten składnik ter może być wybrany na przykład spośród eterów, estrów, amidów oraz organosilanów.
Tak określone układy katalityczne są stosowane zgodnie z wynalazkiem do polimeryzacji olefin o nienasyconych ugrupowaniach końcowych, których cząsteczka zawiera od 2 do 18 i korzystnie od 2 do 6 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylobuteny-1, heksen, 3- i 4-mctylopent.eny-1 oraz winylocykloheksen. Są one szczególnie interesujące dlastereospecyficzności polimeryzacji propylenu, butenu-1 i 4-metylopentenu-1 w polimerach krystalicznych, które są silnie lub słabo izotaktyczne. Stosowane są one również do kopolimeryzacji tych alfa-olefin z komonomerami wybranymi spośród tych nieidentycznych alfa-olefin i/lub dwuolefin o 4 do 18 atomach węgla. Korzystnie, dwuolefiny są dwuolefinami alifatycznymi niesprzężonymi, takimi jak heksadien-1,4, jednopierścieniowymi dwuolefinami niesprzężonymi, takimi jak 4-winylocykloheksen, dwuolefinami alicykłicznymi posiadającymi mostek wewnątrzpierścieniowy, takimi jak dwucyklopentadien, metyleno- i etylidenonorbomen oraz sprzężonymi dwuolefinami alifatycznymi, takimi jak butadien lub izopren.
Zaletą używanych układów katalitycznych jest to, że umożliwiają one, w przypadku gdy ich porowatość jest dostatecznie duża, wprowadzanie do nich większej ilości komonomerów.
Znajdują one zastosowanie również do prowadzenia kopolimeryzacji, czyli wytwarzania kopolimerów zwanych blokowymi, które otrzymuje się z alfa-olefin i/lub dwuolefin. Te kopolimery blokowe składają się z różnych bloków o różnych składach chemicznych; każdy blok składa się z homopolimeru alfa-olefiny lub z kopolimeru statystycznego zawierającego alfa-olefinę i co najmniej jeden komonomer wybrany spośród alfa-olefin i dwuolefin. Alfa-olefiny i dwuolefiny wybrane są spośród wymienionych wyżej.
Stałe katalizatory nadają się dobrze do wytwarzania w procesie polimeryzacji homopolimerów propylenu i kopolimerów zawierających w sumie co najmniej 50% wagowych propylenu i korzystnie 60% wagowych kopolimerów propylenu. Nadają się one szczególnie dobrze do wytwarzania kopolimerów blokowych złożonych z bloków krystalicznego homopolimeru propylenu lub kopolimeru statystycznego zawierającego od 40 do 70% molowych propylenu i od 60 do 30% molowych propylenu i zawierających stosunkowo dużo, przeszło 10% wagowych i do 70% wagowych w stosunku do sumarycznej wagi kopolimeru blokowego, tych ostatnich bloków.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku dowolnym znanym sposobem w roztworze lub w zawiesinie, w obojętnym rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak określone w odniesieniu do wytwarzania stałego katalizatora, który jest korzystnie wybrany spośród butanu, pentanu, heksanu, heptanu, cykloheksanu, metylocykloheksanu lub ich mieszanin. Można również prowadzić polimeryzację w monomerze lub w jednym z monomerów utrzymywanych w stanie ciekłym, a także w fazie gazowej.
Stosowanie stałych katalizatorów o zwiększonej porowatości jest bardzo korzystne dla wytwarzania kopolimerów blokowych o wysokiej zawartości bloków opisanego wyżej, statystycznego kopolimeru propylenu i etylenu, zwłaszcza w procesach polimeryzacji w fazie gazowej.
Układy katalityczne stosowane zgodnie z wynalazkiem umożliwiają w istocie wprowadzanie dużych ilości kopolimeru statystycznego do homopolimeru propylenu.
A więc, ten kopolimer statystyczny jest, na ogół biorąc, bezpostaciowym i kleistym produktem, który, w przypadku występowania w wolnej postaci i w dużej ilości, powoduje blokowanie i zatykanie się reaktorów polimeryzacyjnych i to głównie w procesach przeprowadzanych w fazie gazowej. Zastosowanie układów katalitycznych jest w tym przypadku szczególnie korzystne.
Temperatura polimeryzacji prowadzonej sposobem według wynalazku dobierana jest zwykle w zakresie między 20 i 200°C, korzystnie między 50 i 90°C, przy czym najlepsze wyniki uzyskuje się w temperaturze między 65 i 85°C. Ciśnienie wybierane jest zazwyczaj w granicach od ciśnienia atmosferycznego do 49 · 105Pa, korzystnie między 9,8 · 105i 29,4 · 105Pa. Ciśnienie to jest oczywiście zależne od stosowanej temperatury.
Polimeryzacja może być prowadzona systemem ciągłym lub nieciągłym.
168 898
Sposób kopolimeryzacji według wynalazku z wytworzeniem kopolimerów blokowych można również przeprowadzać znanymi sposobami. Korzystnie jest stosować proces dwuetapowy, polegający na polimeryzacji alfa-olefiny, na ogół biorąc propylenu, sposobem opisanym wyżej dla homopolimeryzacji. Następnie w tym samym centrum katalizatora przeprowadza się polimeryzację innej alfa-olefiny i/lub dwuolefiny, zazwyczaj etylenu. Tą drugą polimeryzację można przeprowadzać po całkowitym lub częściowym usunięciu monomeru, który nie przereagował w czasie pierwszego etapu.
Związek metaloorganiczny i stały katalizator mogą być dodawane oddzielnie do środowiska polimeryzacyjnego. Można je również kontaktować ze sobą, w temperaturze między -40 i 80°C, w ciągu czasu zależnego od tej temperatury, mogącego wahać się w granicach od jednej godziny do wielu dni, przed wprowadzeniem ich do reaktora polimeryzacyjnego.
Całkowita ilość stosowanego związku metaloorganicznego na ogół wyższa od 0,1 mmola na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru, lub objętości reaktora, korzystnie wyższa od 0,5 mmola na litr.
Ilość stosowanego stałego katalizatora zależna jest od ilości zawartego w nim TiCU. Dobierana jest ona zazwyczaj w taki sposób, aby stężenie środowiska polimeryzacyjnego przekroczyło 0,01 mmola TiCU na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru lub objętości reaktora i korzystnie było wyższe od 0,05 mmola na litr.
Stosunek ilości związku metaloorganicznego i stałego katalizatora nie odgrywa krytycznej roli. Dobiera się go zazwyczaj w taki sposób, aby wartość stosunku molowego: związek metaloorganiczny/TiCU zawarty w stałej substancji, zawierała się w zakresie między 0,5 i 20 oraz korzystnie między 1 i 15. Najlepsze wyniki osiąga się przy stosunku molowym od 2 do 12.
Ciężar cząsteczkowy polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku może być regulowany przez dodawanie do środowiska polimeryzacyjnego jednego lub większej liczby środków regulujących ciężar cząsteczkowy, takich jak wodór, dwuetylocynk, alkohole, etery i halogenki alkilowe.
Następujące przykłady służą objaśnieniu istoty sposobu według wynalazku.
Znaczenie symboli stosowanych w tych przykładach, jednostki wyrażające omawiane wielkości oraz sposoby pomiaru tych wielkości są objaśnione poniżej.
VPI = objętość porów wewnętrznych stałego katalizatora znajdujących się w strefie promieni porów, zawartych między 1000 i 15000 nm i wyrażona w cm3/g.
Dm = średnia wartość średnicy cząstek stałego katalizatora w pm.
VPF = całkowita objętość porów zebranego stałego polimeru wyrażona w cm3/g.
VPS = całkowita objętość porów nośnika (S) wyrażona w cm3/g.
Ss = powierzchnia właściwa stałego katalizatora wyrażona w m2/g (norma brytyjska BS 4359) 1/.
Ss = powierzchnia właściwa nośnika (S) wyrażona w m7g (norma brytyjska BS 4359) l/. α = aktywność katalizatora wyrażona konwencjonalnie w gramach nierozpuszczalnego polimeru w środowisku polimeryzacyjnym, uzyskiwanego w ciągu godziny i na gram TiCU zawarty w stałym katalizatorze. Aktywność ta jest oceniana pośrednio w oparciu o oznaczenia resztkowej zawartości tytanu w polimerze, metodą fluorescencji rentgenowskiej.
PSA = pozorny ciężar właściwy frakcji nierozpuszczalnego polimeru wyrażony w g/dm‘3. fTri = wskaźnik izotaktyczności polimeru, szacowany w oparciu o ułamek molowy triad izotaktycznych (szeregu sekwencji trzech jednostek monomerycznych propylenu w konfiguracji mezo) w sumarycznym polimerze. Wartość ta jest oznaczona za pomocą pomiaru magnetycznego rezonansu jądrowego z 13C, przeprowadzanego sposobem opisanym w Macromolecules, tom 6, nr 6, strona 925 (1973) i w odnośnikach literaturowych (3) do (9) tej publikacji.
MFI = wskaźnik płynności w stanie roztopionym mierzony pod obciążeniem 2,16 kg w temperaturze 230°C i wyrażony w g/10 min (norma ASTM D 1238).
G = moduł odkształcenia objętościowego przy skręcaniu polimeru, mierzony w temperaturze 100°C i dla kąta skręcania 600° łuku, przy stałej temperaturze formy 70°C i 5 minutach kondycjonowania (normy BS 2782 - Part I - method 150A; ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 i ASTM D 1043). Moduł ten jest wyrażany w daN/cm2.
Et = rodnik etylowy C2H5.
168 898
Izoamyl = rodnik izoamylowy (CH,3)2CH-CH2-CH2-.
Średnia wartość średnicy cząstek stałego katalizatora oznaczana jest na podstawie obserwacji za pomocą mikroskopu optycznego cząstek tej stałej substancji przeprowadzonych w postać zawiesiny w dekalinie (powiększenie 200).
Porowatość katalizatorów i polimerów otrzymanych w opisanych poniżej próbach polimeryzacji mierzona jest metodą penetracji rtęci za pomocą porozymetrów dostarczanych przez firmę Carlo Erba Cp. w obszarze promieni porów między 75 i 75000 nm.
Zawartość etylenu w kopolimerach blokowych określana jest na podstawie charakterystycznych sygnałów tych jednostek obserwowanych przy pomocy magnetycznego rezonansu jądrowego z 13C, jak jest to opisane w Rubber Chemistry and Technology, tom 14 (1971), strona 781 i dalsze.
Przykłady I-III. W części pierwszej, wytwarzanie stałych katalizatorów usystematyzować można na główne dwa etapy: wytwarzanie związków (C) oraz syntezę stałych katalizatorów. W celu wytworzenia związków (C), do reaktora o pojemności 200 ml wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 400 obrotów na minutę, wprowadza się, w atmosferze azotu, 80 ml mieszaniny bezwodnej węglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 175°C stanowiącej handlowy produkt o nazwie Isopar H firmy EXXON CHEMICALS oraz 17 ml (136 mmol) chlorku dwuetyloglinu (DEAC).
Temperaturę tego roztworu utrzymuje się na poziomie niższym od 50°C i do roztworu wkrapla wybraną ilość alkoholu izoamylowego, taką, jaka jest podana w następującej tabeli 1. Przed użyciem roztwór utrzymuje się, mieszając, w ciągu 20 godzin w temperaturze pokojowej.
Związki (C) mogą być przedstawione przy pomocy sumarycznego wzoru Al Etp(Izoamylo)qCl, w którym wartości liczb p i q, odpowiadające stosunkom molowym między różnymi składnikami, są zestawione w tabeli 1.
Przy syntezie katalizatorów stałych, do autoklawu o pojemności 1 l, wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 250 obrotów na minutę, uprzednio przepłukanego azotem, wprowadza się 100 ml Isopar Hi 15 ml TiCU
Roztwór ten utrzymuje się w temperaturze 30°C i dodaje do niego w ciągu 30 minut, 69 ml (340 mmol) eteru dwuizoamylowego (EDIA). Po tej operacji, 97 ml związku (C), takiego jak opisany jest w tabeli 1, albo 136 mmol glinu, wprowadza się do TiCU poddanego wstępnej obróbce, po zakończeniu pół godziny. Na koniec, w ciągu około 10 minut dodaje się 45 ml TiCU, stale podwyższając temperaturę, dla osiągnięcia 100°C po upływie 1 godziny. W czasie tej obróbki chemicznej pojawiają się pierwsze cząstki stałej substancji.
Środowisko reakcyjne, składające się z zawiesiny cząstek, utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin (dojrzewanie) i następnie doprowadza się do temperatury pokojowej.
Fazę ciekłą następnie oddziela się od stałego katalizatora za pomocą dekantacji i stały produkt, około 45 g przemywa się za pomocą heksanu przez kolejne dekantacje i następnie suszy w ciągu dwóch godzin w strumieniu azotu w temperaturze 70°C.
Właściwości tych stałych katalizatorów o fiołkowatym zabarwieniu, są również zestawione w następującej tabeli 1.
Cząstki stałej substancji mają postać aglomeratów sferoidalnych o mniejszych ziarnach rozmieszczonych w gronach.
W części drugiej, proces polimeryzacji propylenu w zawiesinie w ciekłym monomerze w obecności stałych katalizatorów (warunki normalne), przeprowadza się w następujący sposób:
Do autoklawu o pojemności 5 l, uprzednio osuszonego, wprowadza się, przy przepłukiwaniu suchym azotem:
- 400 mg DEAC (w postaci roztworu w heksanie o stężeniu 200 g/l) wprowadzanego na rynek przez firmę Schering, w którym stosunek atomowy Cl/Al skorygowany jest do 1,02 przez dodatek dwuchlorku etyloglinu;
- 50 mg stałego katalizatora (stosunek molowy między DEAC oraz TiCh zawartym w stałej substancji wynosi więc około 10);
- wodór pod ciśnieniem cząstkowym około 105 Pa;
- 3 l ciekłego propylenu.
168 898
Reaktor utrzymuje się w temperaturze 65°C, mieszając w ciągu 3 godzin. Następnie, nadmiar propylenu odgazowuje się i odzyskuje wytworzony polipropylen (PP) w postaci ziarn o regularnej morfologii.
Wyniki uzyskane w toku prób polimeryzacji z różnymi stałymi katalizatorami są również zamieszczone w następującej tabeli 1.
Tabela 1
| Przykłady | I | II | III |
| Preparaty związków (C) Objętość alkoholu (ml) | 3,75 | 7,5 | 9 |
| Wzór empiryczny Al Etp(OIsoamyl)qCl P | 1,75 | 1,5 | 1,4 |
| q | 0,25 | 0,5 | 0,6 |
| Właściwości stałych katalizatorów Zawartość TiCU (g/kg) | 805 | 773 | 770 |
| Zawartość glinu, (g/kg) | 1 | 1,2 | 1,3 |
| Zawartość EDIA, (g/kg) | 95 | 78 | 62 |
| Ss | 172 | 174 | 90 |
| WPI | 0,043 | 0,06 | 0,08 |
| Dra | 15-20 | 10-20 | 15-25 |
| Wyniki polimeryzacji Aktywność α | 4810 | 3835 | 2200 |
| PSA | 366 | 378 | 318 |
| fTri | 91,8 | 91 | 93 |
| G | 605 | 515 | - |
| MPI | 17,2 | 2,9 | 25,1 |
| VPF | 0,06 | 0,1 | 0,17 |
Na podstawie powyższych wyników stwierdza się, że przy zachowaniu niezmienionych pozostałych warunków, zmienne zawartości grup Y w związku (C) umożliwiają regulację w znacznym stopniu porowatości wewnętrznej stałych katalizatorów. W szczególności, obserwuje się zwiększenie objętości porów pośrednich dla promieni porów w przedziale między 1000 i 15000 nm (VPI), w miarę zwiększania zawartości grup Y.
Przykłady IV i V mają charakter porównawczy.
Przykład IV. Do osuszonego autoklawu o pojemności 1 1 , utrzymywanego w temperaturze 30°C w atmosferze azotu, wprowadza się sukcesywnie, mieszając mieszadłem łopatkowym obracającym się z prędkością 250 obrotów na minutę, 100 ml Isopar H oraz 15 ml (136 mmol) TiCU. Następnie w ciągu 30 minut dodaje się 69 ml (340 mmol) eteru dwu-izoamylowego. Po tej operacji, wkrapla się w ciągu pół godziny roztwór składający się z 80 ml Isopar H i 17 ml DEAC. Następnie, w czasie stopniowego podwyższania w ciągu 1 godziny temperatury roztworu do 100°'C, dodaje się, wciągu 10 minut, 45 ml (408 mmol) TiCU. Środowisko reakcyjne utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin, następnie doprowadza się do temperatury otoczenia, przemywa heksanem i osusza suchym ogrzanym azotem. Ta stałą substancja zawiera na kg: 635 g TiCU i 10 g EDIA; jej VPI wynosi 0,29 cm3/g, a jej Ss wynosi 140 m2/g.
Próbę polimeryzacji przeprowadza się w obecności tego katalizatora stałego w warunkach dokładnie identycznych do warunków opisanych w przykładzie I, części pierwszej, etapie drugim, dotyczącym syntezy katalizatorów stałych. Po zrealizowaniu tej próby odzyskuje się 115 gramów polimeru (α - 1280), o porowatości wynoszącej zaledwie 205 g/dm3.
Przykład V. Wytwarza się stały katalizator na bazie TiCU sposobem zilustrowanym w przykładzie I, lecz przy zastosowaniu opisanego niżej związku (C).
Związek (C) otrzymuje się przez zmieszanie 80 ml środka Isopar H, 8,5 ml (68 mmol) DEAC i 22,75 ml (136 mmol) eteru dwu-butylowego (EDBU).
Stały katalizator zawiera 799 g/kg TiCU, 1,3 g glinu i 86 g EDIA; jego VPI wynosi 0,26 cm3/g.
168 898 próba polimeryzacji (warunki: przykład I, część druga, dotycząca polimeryzacji w obecności katalizatorów stałych) umożliwia uzyskanie, przy aktywności a zaledwie 1190, polimeru, którego wskaźnik izotaktyczności mierzony metodą MRJ wynosi zaledwie 86%.
Przykłady VI i VII. Stałe katalizatory wytwarza się sposobem zilustrowanym w przykładzie I, różnica dotyczy jedynie dodawania TiCU.
W przykładzie VI, obróbkę cieplną materiału powstającego w wyniku kontaktowania TiClą poddanego wstępnej obróbce i roztworem (C), przeprowadza się po dodaniu całej ilości TiCL.
W przykładzie VII, cała ilość TiCU, a mianowicie 60 ml, jest wprowadzana w jednej porcji na początku syntezy stałego katalizatora.
Właściwości tych stałych substancji oraz wyniki prób polimeryzacji są zestawione w następującej tabeli 2.
Tabela 2
| Przykłady | VI | VII |
| Właściwości stałych katalizatorów Zawartość TiCl3, (g/kg) | 860 | 776 |
| Zawartość glinu, (g/kg) | 0,8 | 1,2 |
| Zawartość EDIA (g/kg) | 85 | 71 |
| VPI | 0,06 | 0,06 |
| Ss | 159 | 176 |
| Wyniki polimeryzacji Aktywność a | 3835 | 3700 |
| PSA | 376 | 375 |
| fTri | 92 | 92 |
| G | 540 | 623 |
| MFI | 4,2 | 10,4 |
| VPF | 0,11 | 0,09 |
Przykład VIII. Stały katalizator wytwarza się sposobem zilustrowanym w przykładach I - II, część pierwsza, dotycząca wytwarzania stałych katalizatorów, etap drugi dotyczący syntezy stałych katalizatorów, z zastosowaniem związku (C) uzyskanego poniżej opisanym sposobem.
Do reaktora o pojemności 200 ml, uprzednio przepłukanego osuszonym azotem, wprowadza się sukcesywnie 80 ml środka Isopar Hi 18,5 ml trójetyloglinu (TEAL). Do roztworu, utrzymywanego w temperaturze niższej od 50°C, wkrapla się 22,5 ml alkoholu izoamylowego.
Sumaryczny skład tego związku wyraża się wzorem: Al Eti ,sOizoamyli ,5.
Stały katalizator zawiera 764 g/kg TiCL, 1 g glinu oraz 71 g EDIA; jego VPI wynosi 0,09 cm3/g, a jego powierzchnia właściwa wynosi 51 cm“/g.
Przy stosowaniu tego katalizatora w skroplonym środowisku, prowadzi on, przy aktywności α 2835, do polipropylenu o wartości PSA 362, MFI 7,6, G 535 oraz wskaźnika izotaktyczności, mierzonego na podstawie MRJ 88%. Wartość VPF stałego polimeru wynosi 0,09.
Przykład IX. Przykład ten ilustruje wariant sposobu syntezy związku (C).
Do uprzednio osuszonego reaktora, wprowadza się sukcesywnie, w atmosferze azotu, 80 ml środka Isopar H, 102 mmol DEAC (12,7 ml) i 34 mmol chloro-etoksy-etyloglinu, uzyskując związek o sumarycznym wzorze Al EtusOEL jsOEttesCl.
Roztwór ten dodaje się do roztworu TiCL poddanego wstępnej obróbce sposobem zilustrowanym w przykładzie I - III, część pierwsza, dotycząca wytwarzania stałych katalizatorów, etap drugi dotyczący syntezy stałych katalizatorów, dla uformowania stałego katalizatora o fiołkowatym zabarwieniu, zawierającego 792 g TiCL, 0,8 g glinu i 63 g EDIA na kg stałej substancji oraz wykazującego, odpowiednio, wartości VPI i Ss 0,061 cm'/g i 165 m/g.
Wartość Dm ziaren katalizatora zawiera się w zakresie pomiędzy 15 i 20 um.
Próba polimeryzacji (warunki odniesienia) umożliwia otrzymanie 350 g polimeru (aktywność a 3230) o następujących właściwościach:
168 898
- PSA = 340 g/dm’3
- fTri = 94,8% o
-G = 700 daN/cm2
-MFI = 3 g/10 min
- VPF = 0,12cm3/g
Przykład X. Związek (C) o sumarycznym wzorze Al Et1,65(OEt)0,35Cl uzyskuje się za pomocą reakcji, przeprowadzonej sposobem zilustrowanym w przykładzie I, 17 ml DEAC z 3 ml etanolu.
Proces wytwarzania stałego katalizatora, identyczny do opisanego w przykładzie I, prowadzi do otrzymania stałej substancji o fioletowym zabarwieniu zawierającej, na kg 879 g TiCL, 0,9 g glinu i 127 g EDIA.
VPI wynosi 0,067 cm3/g.
Ten stały katalizator, stosowany w próbie polimeryzacji propylenu, w warunkach normalnych, prowadzi do otrzymania, przy aktywności a 4060, polimeru o wartości PSA 358 oraz VPF 0,1 cm©. Inne właściwości polipropylenu są następujące: fTri = 92%, MFI = 3,8 oraz G = 546.
Przykład XI. Część pierwszą obejmującą wytwarzanie stałego katalizatora podzielić można na trzy główne etapy: wytwarzanie związku (C), syntezę stałego katalizatora oraz prepolimeryzację stałego katalizatora.
W celu wytworzenia związku (C), do reaktora o pojemności 2 l, wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 400 obrotów na minutę, wprowadza się w atmosferze azotu kolejno 800 ml środka Isopar Hi 170 ml DEAC. Następnie do roztworu o temperaturze utrzymywanej na poziomie niższym od 50°C wkrapla się w ciągu jednej godziny 82 ml alkoholu izoamylowego.
Przed wykorzystaniem, roztwór przetrzymuje się w temperaturze pokojowej, mieszając, w atmosferze azotu, w ciągu 16 godzin.
Związek ten można scharakteryzować przy pomocy wzoru empirycznego: Al Et^Oizoamyl)0,55Cl.
W etapie drugim części pierwszej, syntezę stałego katalizatora przeprowadza się następującym sposobem:
Do osuszonego reaktora o pojemności 5 l wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 220 obrotów na minutę, wprowadza się 1 l środka o nazwie handlowej Isopar H oraz 150 ml TiCL. Do tego roztworu TiCL utrzymywanego w temperaturze 30°C, wprowadza się powoli (30 minut) 690 ml EDIA i następnie 970 opisanego wyżej związku (C). Wprowadzanie związku (C) trwa 60 minut. Po zmniejszeniu liczby obrotów mieszadła do 85 obrotów na minutę, wprowadza się, podwyższając ciągle temperaturę dla osiągnięcia 100°C po 50 minutach, 450 ml TiCL w ciągu 20 minut. Temperaturę zawiesiny utrzymuje się na poziomie 100°C w ciągu dwóch godzin i wytworzoną stałą substancję oddziela przez dekantację i następnie przemywa 7 razy dwoma litrami bezwodnego heksanu.
Ten stały katalizator o fiołkowatym zabarwieniu zawiera, na kg, 830 g TiCL, 1 g glinu i 58 g EDIA. Jego VPI wynosi 0,07.
W etapie trzecim części pierwszej, prepolimeryzację stałego katalizatora przeprowadza się następującym sposobem:
Wszystek stały katalizator wytworzony w etapie drugim (a więc około 317 g stałej substancji na bazie kompleksowego TiCU) przeprowadza się w zawiesinę w 1,8 l heksanu w temperaturze 30°C, przy prędkości obrotów 150 obr/min.
Następnie do zawiesiny wprowadza się powoli (w ciągu 30 minut) 780 ml heksanowego roztworu preaktywatora (nazywanego w dalszych wywodach preaktywatorem D), przygotowanego uprzednio przez zmieszanie, na litr heksanu, 80 g DEAC i 176 g 3-(3', 5'-dwu-IIIrz.-butylo-4'-hydiOksy-fenylo)propionianu n-oktadecylu, wprowadzonego na rynek pod nazwą IRGANOX 1076 przez firmę Ciba-Geigy. Roztwór ten jest stosowany po upływie 15 minut od momentu ustania wydzielania się gazu w czasie jego przygotowywania.
Po tym zabiegu, do zawiesiny wprowadza się w ciągu trzydziestu minut 240 ml propylenu i zawiesinę miesza w ciągu dodatkowych 30 minut.
168 898
Po dekantacji, otrzymany w rezultacie stały prepolimeryzowany katalizator przemywa się 7 razy za pomocą 2 l bezwodnego heksanu, przeprowadzając stałą substancję po każdym przemyciu w stan zawiesiny, a następnie osusza przez przedmuchiwanie azotem w złożu fluidalnym w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C.
Preaktywowany katalizator stały zawiera, na kg, 533 g T1CI3, 8,2 g glinu, 18 g EDIA, 228 g polipropylenu, a także ocenianą na 142 g ilość preaktywatora D. Wartość VPI katalizatora wynosi 0,09 cm/g, a jego powierzchnia właściwa wynosi 8m7g.
Część drugą przykładu II stanowi polimeryzacja propylenu w monomerze gazowym. Preaktywowany katalizator stały stosuje się w próbie polimeryzacji propylenu obejmującej pierwszy etap przeprowadzany w ciekłym monomerze oraz drugi etap przeprowadzany w fazie gazowej w warunkach roboczych omówionych szczegółowo poniżej.
Do autoklawu o pojemności 5 l stosowanego tak jak w przykładzie I, część druga, wprowadza się w strumieniu azotu:
- 342 mg aktywatora składającego się z mieszaniny DEAC takiej, jak stosowana była poprzednio z trójetyloglinem i benzoesanem etylu (BE). Stosunki molowe DEAC/BE i TEAL/BE są odpowiednio równe 60/l i 2,2/l.
- 35 mg prepolimeryzowanego katalizatora stałego (stosunek molowy między DEAC i TiCl3 zawartym w stałej substancji wynosi więc około 15).
W autoklawie ustala się następnie ciśnienie absolutne 2 · 105 pa Wodoru, a następnie wprowadza się, mieszając, 1 l ciekłego propylenu i temperaturę podwyższa do 50°C. Polimeryzację prowadzi się w tych warunkach w ciągu 10 minut. Autoklaw następnie odgazowuje się do absolutnego ciśnienia 7 105 Pa, przy dalszym ogrzewaniu do temperatury 75°C. W tej temperaturze ustala się ciśnienie absolutne wodoru 0,8 · 105 Pa i następnie wprowadza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia całkowitego w omawianej temperaturze 21 · 105 Pa. Po 4 godzinach polimeryzacji w tych warunkach reakcję wstrzymuje się przez wprowadzanie 25 ml roztworu o stężeniu 1 mola/l wodorotlenku sodowego i po przemyciu polimeru przy pomocy 2 l wody odzyskuje się 214 g suchego polimeru.
Aktywność stałego katalizatora wynosi 1820 i wydajność ulega zwiększeniu do 7280 g polipropylenu (PP) na gram preaktywowanego katalizatora stałego. Ten Pp posiada MFI, fTri 97 oraz VpF równą 0,15 cm^/g.
Przykład XII. Opisany w przykładzie XI prepolimeryzowany katalizator stały stosowany jest w próbie polimeryzacji dwuetapowej mającej na celu wytworzenie kopolimeru blokowego, opisanym poniżej sposobem.
Do autoklawu o pojemności 5 l stosowanego tak jak w przykładzie I, część druga, wprowadza się w strumieniu azotu:
- 342 mg aktywatora składającego się z mieszaniny takiej jak stosowana poprzednio z trójetyloglinem i benzoesanem etylu (BE). Stosunki molowe dEAc/BE i TEAL/bE są odpowiednio równe 60/l i 2,2/1.
- 35 mg aktywowanego wstępnie katalizatora stałego (o stosunku molowym między DEAC
TiCl3 zawartym w stałej substancji równym około 15).
Następnie w autoklawie ustala się ciśnienie absolutne 2 · 10'5 Pa wodoru, po czym, mieszając, wprowadza się 1 l ciekłego propylenu i temperaturę podwyższa do 50°C. Polimeryzację w tych warunkach prowadzi się w ciągu 10 minut. Autoklaw następnie odgazowuje się do absolutnego ciśnienia 7 · 105 Pa, ogrzewając go w tym czasie do temperatury 75°C. Następnie ustala się w nim ciśnienie absolutne wodoru 0,6 · 105 Pa, po czym wprowadza się gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia całkowitego w rozpatrywanej temperaturze 21 · 10 ra. Po godzinach polimeryzacji, autoklaw odgazowuje się do absolutnego ciśnienia 4,5 · 105 Pa, utrzymując przy tym temperaturę 75°C. Do autoklawu wprowadza się w pierwszym okresie, gazowy propylen w sposób odpowiedni dla zapewnienia całkowitego ciśnienia 15,4 · 1 θ5 Pa, w rozpatrywanej temperaturze, a następnie gazowy etylen, dla osiągnięcia absolutnego ciśnienia całkowitego21 · M^Pa. Kopolimeryzację propylenu z etylenem prowadzi się wciągu 140 minut, zasilając nieprzerwanie autoklaw mieszaniną propylenu i gazowego etylenu, o takim składzie utworzonego kopolimeru, jaki jest potrzebny dla utrzymania stałego składu środowiska polimeryzacyjnego.
168 898
Polimeryzację zatrzymuje się przez wprowadzenie 25 ml roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 1 mol/l i odzyskuje się, przy aktywności a 1433, 360 g polimeru o dobrej lejności i następujących właściwościach:
MPI 0,62
G 185
VPF 0,04
Stosunek elastomeru w całkowitym polimerze osiąga 59% wagowych; zawartość etylenu w całkowitym polimerze wynosi 265 g/kg.
Przykład XIIL Przykład ten ilustruje wariant syntezy związku (C).
Katalizator stały wytwarza się podobnie jak w przykładzie I, lecz z zastąpieniem 7,5 ml alkoholu izoamylowego przez 8,5 ml 3-metylo-1-butanotiolu.
Charakterystyka stałego katalizatora, a także charakterystyka otrzymanego polipropylenu w próbie odniesienia, są opisane w następującej tabeli 3.
Tabela 3
| Właściwości katalizatorów stałych Zawartość TiCl3 (g/kg) 847 | 847 |
| Zawartość glinu (g/kg) | 0,7 |
| Zawartość EDIA (g/kg) | 90 |
| WPI | 0,095 |
| Ss | 90 |
| Wyniki polimeryzacji | |
| aktywność a | 1970 |
| PSA | 310 |
| fTri | 92 |
| MH | 6,1 |
| VPF | 0,07 |
Przykłady XIV - XVII ilustrują wytwarzanie stałych katalizatorów w obecności nośnika organicznego lub nieorganicznego (S).
Część pierwszą, obejmującą wytwarzanie stałych katalizatorów podzielić można na dwa główne etapy: wytwarzanie związków (C) oraz syntezę stałych katalizatorów.
W celu wytworzenia związków (C), do kolby o pojemności 100 ml, uprzednio kondycjonowane w atmosferze azotu, wprowadza się 30 ml środka Isopar H i 5,7 ml DEAC. Roztwór ten utrzymuje się mieszając, w temperaturze 40°C, zadaje po kropli 1,2 milimetrami alkoholu izoamylowego, w ciągu około trzydziestu minut. Otrzymany w ten sposób roztwór przetrzymuje się, mieszając, w ciągu 12 godzin przed użyciem.
W drugim etapie przeprowadza się syntezę stałych katalizatorów. Właściwości i ilość nośników (S) stosowanych w tych syntezach, ich charakterystyki i obróbki termiczne, którym są one uprzednio poddawane, zestawione są poniżej w tabeli 4.
Do autoklawu o pojemności 1 litra wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 250 obrotów na minutę, uprzednio przepłukanego azotem, wprowadza się kolejno 160 ml środka Isopar H, 23 ml eteru dwu-izoamylowego, oraz wybraną ilość (jaka podana jest w tabeli 4) nośnika (S). W ciągu 30 minut dodaje się następnie do tej zawiesiny 20 ml TiClą.
Do tej zawiesiny, utrzymywanej w temperaturze 30°C dodaje się w ciągu godziny 35,7 ml opisanego wyżej związku (C). Następnie podwyższa się temperaturę dla osiągnięcia 100°C po 1 godzinie.
Środowisko reakcyjne utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin i następnie doprowadza do temperatury pokojowej.
Fazę ciekłą następnie oddziela się od stałego katalizatora przez dekantację i stały produkt przemywa heksanem przez kolejne dekantacje i następnie suszy w ciągu 1 godziny strumieniem azotu w temperaturze 70°C.
Stały katalizator wytworzony tym sposobem posiada wygląd identyczny do nośnika; jego zabarwienie jest fioletowe. Zamieszczona niżej tabela 4 obejmuje również właściwości stałych
168 898 katalizatorów uzyskanych tym sposobem, obok ich osiągów w próbie polimeryzacji w ciekłym monomerze w warunkach normalnych (przykład I, część druga).
Tabela 4
| Przykłady | XIV | XV | XVI | XVII |
| Charakterystyki nośników (S) Typ Nazwa handlowa | SG 532 | Krzemionka SAEHS 33-50 | Tlenek glinu KETJEN 13 | * Polimer CHROMOSORE 101 |
| Firma | GRACE | CARBORUNDUN | AKZO | Jhons-Manville |
| VPS | 0,6 | 0,33 | 1 | Co.Ltd. 0,9 |
| Ssu | 320 | 3 | 301 | 41 |
| Obróbka cieplna nośnika (S) Temperatura (°C) | 800 | 800 | 800 | 80 |
| Czas trwania (godz) | 16 | 16 | 16 | 1 |
| Ilość stosowanego nośnika (S) (g) | 25 | 90 | 25 | 25 |
| Właściwości stałych katalizatorów Zawartość TiCl3 (g/kg) | 363 | 134 | 350 | 118 |
| Zawartość EDIA (g.kg) | 89 | 16 | 50 | 46 |
| VPI | 0,01 | 0,10 | 0,12 | 0,05 |
| Ss | 243 | 33 | 204 | - |
| Dm | 20- 200 | 10- 150 | - | - |
| Wyniki polimeryzacji Aktywność α | 2800 | 3980 | 3450 | 3340 |
| PSA | 395 | 359 | 442 | 330 |
| fTri | 89 | 90 | 90 | 91 |
| G | 445 | 500 | 575 | - |
| MFI | 2,9 | 4,1 | 6,1 | 4 |
| VPF | 0,08 | 0,30 | 0,12 | 0,14 |
* zawierający kopolimer styrenowo-dwuwinylobenzenowy.
168 898
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecności układu katalitycznego zawierającego aktywator wybrany spośród związków metaloorganicznych metali należących do grupy Ia, IIa, IIb i IIIb okresowego układu pierwiastków oraz stały katalizator na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, znamienny tym, że stosuje się stały katalizator wytworzony przez obróbkę cieplną, w obecności chlorowcowanego środka aktywującego, ciekłego materiału powstającego w wyniku kontaktowania TiCU poddanego wstępnej obróbce związkiem będącym donorem elektronów, ze związkiem (C) o ogólnym wzorze AlRp(Y)qX--(P+)), w którym R oznacza rodnik węglowodorowy, Y oznacza grupę wybraną spośród grupy o wzorach -OR', -SR' i -NR'R, w których to wzorach R' i R oznaczają niezależnie rodnik węglowodorowy lub atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, p oznacza dowolną liczbę, przy czym 0 < p <3, q oznacza dowolną liczbę, przy czym 0 < q < 3, a suma (p + q) jest taka, że 0 < (p + q) < 3.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały katalizator otrzymany przez dodawanie do środowiska jego wytwarzania, w dowolnym momencie, nośnika organicznego lub nieorganicznego (S).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9001054A BE1003968A3 (fr) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL168898B1 true PL168898B1 (pl) | 1996-05-31 |
Family
ID=3885003
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91292335A PL168852B1 (pl) | 1990-11-08 | 1991-11-08 | Sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
| PL91305596A PL168898B1 (pl) | 1990-11-08 | 1991-11-08 | Sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci ukladu katalitycznegozawierajacego aktywator PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91292335A PL168852B1 (pl) | 1990-11-08 | 1991-11-08 | Sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5206198A (pl) |
| EP (1) | EP0485006B1 (pl) |
| JP (1) | JP3308571B2 (pl) |
| KR (1) | KR100216665B1 (pl) |
| CN (2) | CN1029849C (pl) |
| AT (1) | ATE135376T1 (pl) |
| AU (1) | AU649489B2 (pl) |
| BE (1) | BE1003968A3 (pl) |
| BG (1) | BG61192B1 (pl) |
| BR (1) | BR9104859A (pl) |
| CA (1) | CA2055049C (pl) |
| CZ (1) | CZ287449B6 (pl) |
| DE (1) | DE69117877T2 (pl) |
| ES (1) | ES2087232T3 (pl) |
| FI (1) | FI105558B (pl) |
| HK (1) | HK219896A (pl) |
| HU (1) | HU215473B (pl) |
| ID (1) | ID907B (pl) |
| IE (1) | IE74880B1 (pl) |
| MX (1) | MX174327B (pl) |
| MY (1) | MY108600A (pl) |
| NO (1) | NO178435C (pl) |
| PL (2) | PL168852B1 (pl) |
| PT (1) | PT99401B (pl) |
| RO (1) | RO109849B1 (pl) |
| RU (1) | RU2051155C1 (pl) |
| SG (1) | SG54299A1 (pl) |
| SK (1) | SK280823B6 (pl) |
| TR (1) | TR25407A (pl) |
| TW (1) | TW207547B (pl) |
| UA (1) | UA26440A (pl) |
| YU (1) | YU47896B (pl) |
| ZA (1) | ZA918610B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| BE1007501A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
| BE1007503A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
| ES2177995T3 (es) * | 1996-07-23 | 2002-12-16 | Dow Chemical Co | Composicion catalitica para la polimerizacion de olefinas que comprende un compuesto del grupo 13. |
| DE19843858A1 (de) | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3078264A (en) * | 1956-01-30 | 1963-02-19 | Celanese Corp | Polymerization of ethylene and catalyst therefor |
| IT631619A (pl) * | 1960-05-13 | |||
| US3462403A (en) * | 1964-05-11 | 1969-08-19 | Columbian Carbon | Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component |
| FR1550186A (pl) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (pl) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4115533A (en) * | 1974-07-31 | 1978-09-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of solid titanium trichloride |
| GB1557329A (en) * | 1975-10-16 | 1979-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Reduction of tici with reducing agents with lewis bases |
| US4207205A (en) * | 1975-10-16 | 1980-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases |
| GB1579725A (en) * | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
| EP0115691B1 (en) * | 1982-12-28 | 1987-09-09 | Tonen Corporation | Catalyst component for polymerization of olefins |
| JPS6071609A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| US4845178A (en) * | 1985-11-21 | 1989-07-04 | Pony Industries, Inc. | Polymerization process |
| FR2596052A1 (fr) * | 1986-03-20 | 1987-09-25 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines a base de trichlorure de titane |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| DE3839813A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen |
-
1990
- 1990-11-08 BE BE9001054A patent/BE1003968A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-10-29 ES ES91202789T patent/ES2087232T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 AT AT91202789T patent/ATE135376T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 DE DE69117877T patent/DE69117877T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 SG SG9607951A patent/SG54299A1/en unknown
- 1991-10-29 AU AU86819/91A patent/AU649489B2/en not_active Ceased
- 1991-10-29 FI FI915092A patent/FI105558B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 EP EP91202789A patent/EP0485006B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 ZA ZA918610A patent/ZA918610B/xx unknown
- 1991-10-30 TW TW080108535A patent/TW207547B/zh active
- 1991-10-31 US US07/786,043 patent/US5206198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-31 MX MX9101878A patent/MX174327B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 PT PT99401A patent/PT99401B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-06 RU SU5010099/26A patent/RU2051155C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-11-06 CA CA002055049A patent/CA2055049C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-06 MY MYPI91002052A patent/MY108600A/en unknown
- 1991-11-06 UA UA5010099A patent/UA26440A/uk unknown
- 1991-11-07 YU YU177291A patent/YU47896B/sh unknown
- 1991-11-07 BR BR919104859A patent/BR9104859A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 IE IE388791A patent/IE74880B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 RO RO148707A patent/RO109849B1/ro unknown
- 1991-11-07 BG BG95435A patent/BG61192B1/bg unknown
- 1991-11-07 NO NO914362A patent/NO178435C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 PL PL91292335A patent/PL168852B1/pl unknown
- 1991-11-08 TR TR91/1045A patent/TR25407A/xx unknown
- 1991-11-08 PL PL91305596A patent/PL168898B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 CN CN91111516A patent/CN1029849C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 HU HU3519/91A patent/HU215473B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 KR KR1019910019808A patent/KR100216665B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 ID IDP86091A patent/ID907B/id unknown
- 1991-11-08 CZ CS19913400A patent/CZ287449B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 JP JP29290391A patent/JP3308571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 SK SK3400-91A patent/SK280823B6/sk unknown
-
1993
- 1993-02-18 US US08/019,279 patent/US5733979A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-11 CN CN94113683A patent/CN1034581C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-24 HK HK219896A patent/HK219896A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| CA2510679A1 (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
| EP0856013A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| HUT54715A (en) | Process for producing copolymeres of propilene elastomere in gas phase | |
| US4399055A (en) | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof | |
| PL168898B1 (pl) | Sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci ukladu katalitycznegozawierajacego aktywator PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| JPH0632829A (ja) | オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー | |
| AU638861B2 (en) | Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins | |
| US6001765A (en) | Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerization of α-olefins, process for this polymerization and polymers obtained | |
| US5137996A (en) | Ziegler-natta catalyst | |
| IE43435B1 (en) | Process for the preparation of a particulate material comprising titanium trichloride suitable for use in the stereopecific polymerisation of alpha-olefins | |
| RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| JPH01144405A (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
| HRP920942A2 (en) | Solid catalyst applicable for the stereospecific polymerization of alpha-olefines, process for their production and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence thereof | |
| JPH0344084B2 (pl) | ||
| JPH01311105A (ja) | α−オレフィン重合体を製造する方法 | |
| JPS6352645B2 (pl) | ||
| MXPA99010833A (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20051108 |