CN1110282A

CN1110282A - α-烯烃在立体定向聚合催化固体存在下的聚合方法

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Publication number: CN1110282A
Application number: CN94113683A
Authority: CN
Inventors: J·L·科斯塔; S·帕马尔
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2011-11-08
Also published as: DE69117877D1; YU47896B; TW207547B; US5206198A; BG61192B1; RU2051155C1; CS340091A3; PL168852B1; IE913887A1; PL292335A1; CN1063111A; US5733979A; IE74880B1; CN1034581C; BE1003968A3; CZ287449B6; NO914362L; ID907B; AU8681991A; NO178435C

Abstract

α-烯烃可在包括选自周期表中Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb和 Ⅲb族金属的有机金属化合物的活化剂和基于三氯化钛配合物的催化固体的催化体系存在下聚合，其中所述固体是在卤代活化剂存在下热处理已用电子给体化合物预处理的四氯化钛与式AlR_p(Y)_q X_3-(p+q)的成分接触而得的液体物质而获得的：式中 R为烃基；Y为-OR′、-SR′或-NR′R″，R′和R″均为烃基或氢；X为卤素；0＜p＜3，0＜q＜3，且0＜ (p+q)≤3。

Description

本发明是关于一种α-烯烃在立体定向聚合催化固体存在下的聚合方法。

已知可利用一种催化体系使α-烯烃如丙烯进行立体定向聚合，该催化体系包括一基于三氯化钛的固体成分和一含有机金属化合物如烷基氯化铝的活化剂。

BE-A-780758（SOLVAY＆Cie）号专利已介绍了三氯化钛配合物的颗粒，将其用在α-烯烃的聚合反应中特别方便。这些颗粒的特征在于它们的特殊结构。实际上，它们是由本身多孔性极好的微粒聚集物构成的。其结果是，这些颗粒具有特别高的比表面积和孔隙度。

在聚合过程中，这种特殊结构造成了异常的操作性能。由于这些微粒的孔隙度基本上来自于半径小于200

的孔，所以催化活性非常高，以致于聚合反应可在不必除掉催化残余物的条件下进行。而且，如果这些颗粒是规则的大球形状，生成的聚合物也同样是规则的球形颗粒。其结果是聚合物的表观比重很高，且倾倒性很好。

不过，这些颗粒不适用于生产冲击强度高的嵌段共聚物（通称作“高冲击度”），这种共聚物是通过在第一步制出的丙烯均聚物中掺入第二步制出的大量的丙烯/乙烯高弹体而制成的。实际上，这些三氯化钛配合物颗粒的高密度和高孔隙度（主要受限于很小的孔），使得生成的均聚物的孔隙度很低，不能掺入大量的高弹体，因此造成了结焦问题，而掺入的高弹体的量越大，结焦问题越尖锐。在利用最新技术，即使单体处于液态或气相中的那些聚合方法中，这些问题格外棘手。

为了克服上述难题，已作出的尝试是，在其特征是孔半径200-15000

范围内孔隙度不小于0.08cm³/g的固体催化成分存在下，制备这些共聚物。（专利申请EP-A-0202946（SUMI TOMO CHEMICAL））。但该申请中介绍的制备具有该特征的催化成分的方法很复杂，且选择的操作方法获得了预定的孔隙度。

现已发现，可采用较简单的方式，制备出具有可控的孔隙度，故可用于合成较宽范围的α-烯烃聚合物的催化固体。

因此，本发明涉及α-烯烃在基于三氯化钛配合物的催化固体存在下的聚合方法，该固体的制备方法是：在一囟代活化剂存在下，对一液体物质进行热处理，该液体物质是四氯化钛先用-电子给体化合物预处理后，再与一成分（C）接触而形成的，上述成分（C）具有下列通式：

式中：

-R表示一个烃基;

-Y表示选自-OR′，-SR′，-NR′R″的一个基团，其中R′和R″各表示一烃基或-氢原子;

-X表示一卤素;

p为一任选值，且O＜P＜3;q为一任选值，且O＜q＜3，（p+q）之和要满足O＜（p+q）≤3。

在成分（C）的通式（Ⅰ）中，当R、R′和R″代表烃基时，一般彼此独立地各自选自：

-带1-12个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基;

-带2-12个碳原子的链烯基，如乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯（Penten）-4-基，1-辛烯基和1-癸烯基;

-带5-12个碳原子的随意取代的环烷基，如环戊基、环己基、甲基环己基和环辛基;

-带6-35个碳原子的随意取代的芳基，如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基、萘基和2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯基;

-带7-20个碳原子的芳烷基，如苄基。

在通式（Ⅰ）中，X优选氯;R优选带2-8个碳原子的直链或支链烷基;Y优选基团-OR′，且其中R′是上述的一个烷基或芳基。特别优选的R基团是乙基。特别优选的R′基团是乙基和异戊基。

在通式（Ⅰ）中，P优选一满足1≤P≤2的数值，q优选一满足0.1≤q≤2，且最好满足0.15≤q≤0.65的数值。

用于制备本发明的催化固体的成分（C）可以是化学上定义的化合物或化合物的混合物。所以，必须将通式（Ⅰ）看作代表所述化合物的一个经验的结构式，在混合物的情况下，该式代表混合物的平均组成。

可用有机铝化合物（A）制备本发明催化固体中所用的成分（C），该化合物（A）的通式为

式中R和X分别具有上述通式（Ⅰ）所给定义，n是一满足0≤n≤3，最好1≤n≤3的任意数。

下面列举一些化合物（A）：烷基化的铝化合物如三烷基铝，二烷基-卤化铝，和烷基二卤化铝及倍半卤化铝，其中烷基是上面定义并列举的那些基团。

优选的化合物（A）是二烷基氯化铝，更优选的是二乙基氯化铝。

制备成分（C）时，可使化合物（A）与-化合物（B）接触，化合物（B）选自通式为

的化合物及选自aluminoxane类低聚物。该低聚物为环状和/或线形，且可由通式

表示。

上述通式（Ⅲ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）中，R、Y和X的含意分别与通式（Ⅰ）中的相同。通式（Ⅲ）中，m是一满足0≤m＜3，最好0.5≤m≤1.5的任意数;

m¹是-满足0＜m¹≤3，最好1≤m¹≤2的任意数;（m+m¹）之和满足0＜（m+m¹）≤3。

通式（Ⅴ）和（Ⅵ）中，n¹是一整数，通常在2-50之间。

通式（Ⅲ）的化合物（B）可以列举出：三烷氧基铝，烷氧基烷基铝，烷氧基卤化铝，和烷基烷氧基卤化铝。优选的通式（Ⅲ）的化合物（B）是烷基烷氧基铝及其氯化物，更优选的是二乙基乙氧基铝和乙基乙氧基一及乙基异戊氧基一氯化铝。通式（Ⅳ）的化合物（B）可列举出：醇、硫醇，酚，硫酚和仲胺。优选的通式（Ⅳ）的化合物是脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇（异戊醇），己醇、2-乙基-己醇和辛醇。更优选的醇是乙醇和异戊醇。

通式（Ⅴ）和（Ⅵ）的化合物（B）可例举出：甲基-，乙基-和丁基-铝氧烷。

使上面定义的化合物（A）和化合物（B）按适宜制成相当于上述通式（Ⅰ）的成分（c）的比例进行接触。为达此目的，必须考虑所用化合物（A）和（B）的各自的性质，以及两者混合时可能发生的任何化学反应。

因此，要准确确定化合物（A）和（B）的用量，需要进行几个初步的常规实验。

一种特别优选且非常简单的制备成分（C）的操作方法包括：使一烷基化的铝化合物（化合物（A））与一脂族醇（化合物（B））接触，接触按化合物（A）中所含铝与化合物（B）中所含烃基之比为1/0.1-1/3的比率进行。这种接触使得在这些化合物之间引起至少部分化学反应，具体而言，异致生成一个＝Al-OR¹键，同时伴随气体逸出。

制备成分（C）的其它一般性条件并不苛刻。

通常，反应在液相中进行，如在常温常压条件下，使化合物（A）和（B）中至少一种通常为液体的两种化合物混合在一起。也可在一惰性的烃稀释剂存在下进行反应。该稀释剂一般选自液态脂族，脂环族和芳族烃，如液态烷烃和异烷烃及苯。这种情况下，稀释剂中成分（C）的含量一般为1-50V%，优选5-30V%。

化合物（A）和（B）可在约0-90℃，最好约20-50℃的温度下进行接触，且其混合物要保持一段足以使两者之间任何可能的化学反应进行完全的时间，一般5分-48小时，最好2-24小时。

制备本发明的催化固体时，使成分（c）与TiCl₄接触，而该TiCl₄本身已经过与一电子给体化合物的预处理。该电子给体化合物通常选自有机化合物。这些有机化合物包括带一个或多个自由电子对，可确保与钛配位的一个或多个原子或基团。这些化合物中每个电子给体原子或基团带1-30个碳原子。

下面例举一些可提供一个或多个电子对的原子：周期表第Ⅴ和Ⅵ族的非金属原子，如氧，硫，氮，磷，锑，砷。

下面是带可提供一个或多个电子对的基团的化合物的代表例：醚，硫醚，硫醇，膦，

，胂，胺，酰胺，酮和酯。

优选的电子给体化合物选自包括脂族醚的化合物组，更优选的是选自其中脂族基带2-8，最好4-6个碳原子的那些脂族醚。可产生很好效果的脂族醚的一个典型实例是二异戊醚。

用电子给体化合物处理TiCl₄的一般条件并不苛刻，只要电子给体化合物能与TiCl₄配位即可。通常，反应在液相进行，将电子给体化合物随意地溶于-如上所述的惰性烃稀释剂加到TiCl₄中，而该TiCl₄本身是纯液态的，或也溶于该稀释剂中。采用稀释剂时，其中TiCl₄的含量一般为1-50V%，最好5-30V%。用电子给体化合物处理TiCl₄的温度通常为0℃-TiCl₄或稀释剂（如用的话）的沸点之间，最好5-40℃。

TiCl₄与电子给体化合物的摩尔比可在很宽范围内变化。通常每摩尔电子给体化合物0.01-20mol TiCl₄，最好0.2-10mol TiCl₄。上述摩尔比在0.3-5之间时可得到最好的结果。

使上述经电子给体化合物预处理的TiCl₄（以后简化为“经预处理的TiCl₄”）与成分（c）接触的一般条件也不苛刻，只要可使生成一基本上均匀且无固体的液体物质即可。一般是将纯液态的或在一上述的惰性烃稀释剂中稀释的成分（C）加到经预处理的TiCl₄中，该TiCl₄本身也是液态或在一惰性烃稀释剂中稀释的，该稀释剂可与随意地稀释成分（C）的稀释剂相同或不同。

成分（C）和经预处理的TiCl₄按各自的用量进行接触，该用量要使至少部分反应的TiCl₄生成时，无大量固体沉淀物同时生成。因此，与经预处理的TiCl₄接触的成分（C）的用量为使成分（C）中的铝与预处理后的TiCl₄中的钛的原子比通常为0.05-10，最好0.1-8;如该比值为0.2-2，可得到最好的结果。

成分（C）与经预处理的TiCl₄接触的温度一般为0-60℃，最好10-40℃。

为了制备本发明的催化固体，必须将按上述制成的液体物质转变成固体颗粒。为此，要使该物质在一卤化的活化剂存在下，进行热处理。

对该液体物质进行热处理的一般条件并不苛刻，只要这种处理可产生基于三氯化钛的固体颗粒的大量沉淀即可。通常亦对这些条件进行选择，使可制成粒径均匀且平均直径5-150微米（μm），最好10-100μm的基本上是球形的颗粒。

为此，使该液体物质逐渐地从高于成分（C）与预处理的TiCl₄接触温度的一温度升到不超过该液体物质沸点的一温度。

一般液体物质加热的温度范围为约20-约150℃，优选约40-约130℃，更优选约80-120℃。

热处理时间通常为5-150分钟，优选20-120分钟，更优选30-75分钟。

可通过连续升高液体物质的温度，或通过升温期间监测一个或多个平稳状态进行热处理。

与涉及上述液体物质的热处理有关的其它细节，可具体参见US4115533（MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES）。本说明书参考了该文内容。

根据本发明，对液体物质的热处理是在一卤代活化剂存在下进行的。“卤代活化剂”是指可促使液体物质热处理过程生成的还原的固体三氯化钛基本上转变为该固体的立体定向的紫色形式的所有试剂。

这些试剂通常选自无机卤代化合物，有机卤代化合物，烃基卤化铝，卤间化合物及卤素。其中可例举出：

-无机卤代化合物：金属和非金属卤化物，如钛，钒，锆，铝，硅和硼的卤化物;

-有机卤代化合物，卤化烃，如卤代烷和四卤化碳;

-烃基卤化铝;其中烷基带1-8个碳原子的烷基二卤化铝;

-卤间化合物：氯化碘和溴化碘;

-卤素：氯，溴和碘。

非常适用的活化剂的实例有四氯化钛，四氯化硅，碘代丁烷，一氯乙烷，六氯乙烷，氯甲基苯，四氯化碳，乙基二氯化铝，氯化碘和碘。用四氯化钛（TiCl₄）可得到最好的结果。

可在热处理过程中的任何时间，将活化剂加到液体物质中;如，可在热处理开始时加入，也可在整个热处理过程中加入，特别是升温期间观测到平稳状态时，在其中一个平稳状态下加入。

如用TiCl₄作活化剂，该TiCl₄可很方便地取自未还原的过量的初始TiCl₄原料，本发明的催化固体即由该原料制备。

活化剂的用量以液体物质中三氯化钛的含量为基准。一般每摩尔三氯化钛0.1-20mol，最好0.5-10mol活化剂。采用每摩尔三氯化钛1-5mol活化剂可获得最好结果。

已证明，对上述液体物质热处理得到的基于三氯化钛配合物的固体颗粒进行老化处理是十分有利的。老化通常在热处理终点所达温度下进行，一般经15分钟-24小时，优选30分钟-5小时。

用上述方法制出的基于三氯化钛配合物的固体颗粒最好与其制备介质分离，可采用如过滤，沉降或离心分离方式进行。分离后最好再用惰性烃稀释剂洗涤，该稀释剂与制备催化固体随意所用稀释剂性质相同。

如上所述，如果将液体物质热处理的操作条件调节到可达到本发明目的，则这些固体颗粒一般基本上是球形的，粒径分布较窄，且平均直径最好在10-100μm之间。其三氯化钛含量一般高于50wt%，最好高于75wt%，其电子给体化合物含量一般小于15wt%，最好小于10wt%，（以颗粒总重量为基准）。

本发明的一个突出优点在于，通过选择制备过程的某些操作条件，可在很大程度上控制催化固体颗粒的孔隙度。特别是已发现，在其它所有条件基本保持不变时，提高成分（C）中Y基团的含量，可改进催化固体的颗粒的孔隙度，特别是可提高这些颗粒中由孔半径1000-15000A°的孔造成的内孔隙度（下面简称为IPV）。所以，通过利用制备本发明催化固体的方法，可将其孔隙度，特别是IPV，从约0.02Cm³/g这样低的值。调节到直到高达约0.4Cm³/g。

亦已发现，在其它所有条件基本保持不变时，增加所用成分（C）的用量，可更多地制出孔径较小，孔体积较小的催化固体。

在所考虑的孔半径范围内催化剂孔隙度的增加，可特别使α-烯烃聚合物的孔隙度提高，这使得可向其中掺入较大的增加量的高弹体产物，而不产生粘附问题。

可向上述制备本发明基于三氯化钛配合物的催化固体的方法施加各种变量，这并不背离本发明范围。

第一个具体的附加条件（a）是向制备基于TiCl₃配合物的催化固体的混合物中添加有机或无机载体（S），载体（S）所具有的孔结构要能使基于三氯化钛配合物的固体颗粒沉积在其表面或在其孔内沉淀，可在任何时间，但优选在对液体物质进行热处理前添加。例如，可在使预处理的TiCl₄与成分（C）接触之前添加。

为此，通常所用的载体（S）其孔体积至少0.1Cm³/g，最好至少0.2Cm³/g，该孔体积一般不超过3.5Cm³/g，较好不超过2.5Cm³/g，更好不超过2.2Cm³/g。载体（S）的比表面积大于1m²/g时，可获得最佳结果。更常见的情况是，这些载体的比表面积小于900m²/g。

载体（S）一般由粒径大于5μm，最好大于10μm的颗粒组成。通常，载体（S）的粒径不大于350μm，最好不大于200μm。

可使用的有机载体（S）有如预制的聚合物如苯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯聚合物和共聚物，丙烯酸酯聚合物和共聚物，带2-18个碳原子的烯烃的聚合物和共聚物等等。同样适用的聚合物有聚丙烯腈，聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷。

可使用的无机载体（S）有如公知用作催化剂载体的那些固体，如硅、铝、镁、钛和锆的氧化物和它们的混合物。这些无机载体（S）中，优选基于氧化铝和氧化硅及其混合物的固体。

本发明方法的这一附加条件中所用的载体（S）通常对合成上述基于三氯化钛配合物的催化固体所用反应试剂必须是惰性的。为此，在使用前，最好对其进行热处理，以除掉其中全部痕量的残余水分。

这样制出的催化固体的外观与所用载体的外观一致。其孔隙度取决于制备条件和加到制备混合物中的载体（S）的性质。

根据本发明方法的这一附加条件制出的催化固体中三氯化钛的含量通常为约7-约60wt%，电子给体化合物含量最经常的是约1-约10wt%（以催化剂固体总重量为基准）。

制备本发明催化固体的方法中的这一附加条件成为控制这些固体孔隙度的另一手段。

第二个具体的附加条件（b）是使基于三氯化钛配合物的催化固体颗粒进行“预聚合”，该“预聚合”处理是在聚合条件下，使这些颗粒与一低级α-单烯烃如乙烯，或最好是丙烯进行接触，以制成一通常含约5-500wt%“预聚的”α-单烯烃的固体。

在一如上所述的任意的惰性烃稀释剂中，该“预聚合”可十分方便地在产生自液体物质热处理的颗粒上进行，预聚合进行的时间要足以在固体上生成所需量的预聚的α-单烯烃。

第三个具体的附加条件（c）是对基于三氯化钛配合物的催化固体颗粒进行辅助的活化处理，以保持其特性的稳定性和/或提高其立体定向性。该辅助的活化处理是使催化固体颗粒（最好从其制备混合物中分离出来）与一辅助活化剂接触，该活化剂选自有机铝化合物和有机铝化合物与一选自羟芳烃化合物的化合物反应产物，上述羟芳烃化合物中的羟基是空间上受阻的。有机铝化合物最好选自三烷基铝和烷基氯化铝。羟芳烃化合物最好选自二-叔烷基的单环单酚和3-（3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸的单酯，如3-（3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯。

也可将上述附加条件（b）和（c）结合起来，即使催化固体颗粒同时经受辅助活化处理和上述的“预聚合”处理。

与上述辅助活化处理有关，特别是与有机铝和羟芳烃化合物的性质有关的其它细节，以及进行该处理的操作条件可参见BE-A-803875号专利（SOLVAY＆Cie）和FR-A-2604439号专利（SOLVAY＆Cie），本文参考了上述文献的内容。

聚合时，使本发明的催化固体与-活化剂一起使用，该活化剂选自周期表（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology出版的版本，第二版全修订版本，Vol.8，1965，P.94）第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb，和Ⅲb族金属的有机金属化合物，且最好选自通式为

AlR″′_xZ_3-x的化合物。式中

-R″′是带1-18个碳原子，最好1-12个碳原子的烃基，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基;当R″′选自带2-6个碳原子的烷基时，可产生最佳结果。

-Z是一个选自氟、氯、溴、碘的卤素;当Z是氯时，可产生最佳结果;

-X是满足0＜X≤3，最好1.5≤X≤2.5的任何数，当X＝2时，可产生最佳结果。

二乙基氯化铝（DEAC）可确保催化体系达到最高活性和最大立体定向性。

在催化固体和上述活化剂之间，也可向聚合混合物中加入第三种成分，该成分公知是惯常改进催化体系立体定向性的。

该第三种成分可选自如醚、酯、酰胺和有机硅烷。

由此限定的催化体系用于烯烃聚合反应，该烯烃的终端是不饱和的，且该烯烃分子2-18，最好2-6个碳原子，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、甲基-1-丁烯、己烯、3-和4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烯。对丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊-1-烯的立体定向聚合，生成强或弱的全同立构的结晶聚合物，这些催化体系是十分有价值的。它们也适用于这些α-烯烃与共聚单体的共聚反应，这些共聚单体选自那些不同的α-烯烃和/或带4-18个碳原子的二烯烃。优选的二烯烃是非共轭的脂族二烯烃，如1，4-己二烯，非共轭的单环二烯烃，如4-乙烯基环己烯，带-桥环形桥的脂环二烯烃，如二环戊二烯，亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯（ethylydenenorbornene），以及共轭的脂族二烯烃，如丁二烯或异戊二烯。

本发明催化体系的一个优点是，如果它们的孔隙度足够高，就可掺入较大部分的共聚单体。

它们也可用于制备由α-烯烃和/或二烯烃构成的，称作嵌段共聚物的那些共聚物。这些嵌段共聚物由可变组成的不同嵌段组成：每一嵌段由-α-烯烃均聚物或一统计共聚物组成，该统计共聚物包括-α-烯烃和至少一个选自α-烯烃和二烯烃的共聚单体。该α-烯烃和二烯烃选自上面所列举的那些。

本发明的催化固体适用于制备丙烯均聚物和含总量至少50wt%，最好60wt%丙烯的共聚物。特别适用于制备由结晶丙烯均聚物嵌段或含至少90%丙烯的统计共聚物嵌段和含40-70mol-%丙烯及60-30mol%乙烯嵌段组成的嵌段共聚物，其中最后一种嵌段含量很多（大于10wt%，且直到70wt%，以嵌段共聚物总重量为基准）。

可采用任何公知方法进行聚合：在惰性烃溶剂或稀释剂的溶液或悬浮液中，所述溶剂或稀释剂可如制备催化固体时所用的那些，且优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷或它们的混合物。也可在处于液态或气态的单体或几种单体中的一种单体内进行聚合反应。

用本发明的多孔催化固体，制备尤其是在气相聚合法中制备富含上述丙烯和乙烯统计共聚物嵌段的嵌段共聚物是十分有利的。

实际上，本发明催化体系可使大量统计共聚物掺入丙烯均聚物中。

目前，该统计共聚物一般是无定形的粘性产物，该产物如以游离状态大量存在，可在聚合反应器内结块并堵塞之，这一问题主要存在于气相聚合法中。所以，在这些方法中用本发明的催化体系特别有利。

聚合温度一般选在20-200℃，优选50-90℃，65-85℃时可得最佳结果。压力一般选在常压至5MPa，优选1-3MPa。该压力当然取决于所用温度。

聚合反应可连续或间断进行。

亦可用公知方法制备称作嵌段共聚物的共聚物。在聚合中，优选采用两步法，该法是先用上述方法使α-烯烃，通常为丙烯，进行均聚反应。接着，使另-α-烯烃和/或二烯烃，通常是乙烯，在同一催化部位上聚合。可先完全或部分除掉第一步未反应的单体，再进行第二步聚合。

可分别将有机金属化合物和催化固体加到聚合混合物中。也可先使两者在约-40℃至80℃温度下接触一段时间，再加到聚合反应器中，上述接触时视温度而定，可从一小时到几天。

有机金属化合物的总用量无严格限制，一般每升稀释剂，每升液体单体或每升反应器体积大于0.1mmol，最好大于0.5mmol。

将催化固体的用量作为其中三氯化钛含量的函数进行确定。一般要使聚合混合物的浓度大于每升稀释剂，每升液体单体或每升反应器体积0.01mmol三氯化钛，最好大于0.05mmol。

有机金属化合物与催化固体的比率也并不关键。一般是使有机金属化合物/固体中的三氯化钛的摩尔比为0.5-20，最好1-15。摩尔比2-12时获得最佳结果。

可通过向聚合反应混合物中添加一种或多种分子量控制剂，如氢气，二乙基锌、醇、醚和烷基卤化物等，控制用本发明方法制备的聚合物的分子量。

下面用实例具体说明本发明。

实例中所用符号的含义，表示所用数量的单位及测定这些数量的方法说明如下。

IPV＝孔半径1000-15000

范围的催化固体的内孔体积，用cm³/g表示。

Dm＝催化固体颗粒的平均直径，用μm表示。

FPV＝收集的聚合物固体的总孔体积，用cm³/g表示。

SPV＝载体（S）的总孔体积，用cm³/g表示。

Ss＝催化固体的比表面积，用m²/g表示（英国标准BS4359/1）。

S_su＝载体（S）的比表面积，用m²/g表示（英国标准BS4359/1）。

α＝催化剂活性，惯常用催化固体所含每克三氯化每小时制出的不溶于聚合反应混合物的聚合物的克数表示。该活性是利用X-射线荧光测定聚合物中残留钛含量而间接估算的。

ASW＝不溶的聚合物部分的表观比重，用g/dm³表示。

fTri＝聚合物的全同立构规整度指数，从全部聚合物中全同立构三单元组（具内消旋构型的三个丙烯单体单元的嵌段链）的摩尔分数。用Macromolecules，Vol.6，No.6P925（1973）及其中的参考文献（3）-（9）所述¹³C核磁共振测定该值。

MFI＝在230℃，2.16kg负荷下测定的熔流指数，用g/10分钟表示（ASTM标准D1238）。

G＝聚合物的扭转刚度模数，在100℃，扭转角60°弧度下测定，模具温度固定在70℃，在5分钟时调节时间（标准BS2782-第Ⅰ部分-方法150A;ISO458/1，方法B;DIN53447和ASTM D1043）。该模数用daN/cm²表示。

Et＝乙基C₂H₅。

Isoamyl＝异戊基（CH₃）₂CH-CH₂-CH₃-

通过将催化固体颗粒悬浮在萘烷中，在光学显微镜下（放大200倍）观察，估算出其颗粒平均直径。

催化剂及下述聚合物反应实验得到的聚合物在孔半径75-75000 范围的孔隙度，采用汞渗透法，用Carlo Erba Co.出售的孔度计测定。

嵌段共聚物中乙烯含量是通过¹³C核磁共振观察到的其单元的特征信号确定，对上述核磁共振的介绍，参见Rubber Chemistry and Technolgy，Vol.44（1971），P.781及下页等。

实例1-3

A-催化固体的制备

1-成分（C）的制备

在氮气氛中，向配有转速400转/分单片搅拌器的200ml反应器内，加入80ml沸点175℃的脂族烃（由EXXON CHEMICALS出售，商标IsoparH）与17ml（136mmol）二乙基氯化铝（DEAC）的干燥混合物。

将该溶液保持在50℃以下的温度，同时滴加选定量的异戊醇（如下表Ⅰ所示）。

室温下，将该溶液连续搅拌20小时，后再使用。

成分（C）可用经验式AlEt_p（Oisoamyl）_qCl表示，其中相应的各组成的摩尔比p和q的数值如表Ⅰ所示。

2-催化固体的合成

先用氮气吹扫配有转速250转/分单叶搅拌器的1l高压釜，再加入100ml Isopar H和15ml四氯化钛。

将该溶液保持在30℃，在30分钟内加入69ml（340mmol）二异戊基醚（DIAE）。接着，在半小时内，将97ml表Ⅰ所列成分（C）（相当于136mmol铝）加到“预处理的”TiCl₄中。最后，在约10分钟内，加入45ml TiCl₄，同时升高温度，使在1小时后达到100℃。该热处理期间出现最初的固体颗粒。

将由颗粒悬浮液组成的反应混合物保持在该温度下2小时（老化），再降温到室温。

利用倾析将液相与催化固体分离，并通过连续倾析，用己烷洗涤固体产物（约45g），再于70℃，氮气流中干燥2小时。

这些紫兰色催化固体的特性亦列于表Ⅰ。

这些固体颗粒是成团排列的更细小粒子的球形聚集物。

B-在催化固体存在下，液态单体中丙烯的悬浮聚合（参考条件）

将5l高压釜事先干燥，用干燥氮气吹扫的同时，加入下列物料：

-由SCHERING出售的400mg DEAC（与己烷配成200g/l的溶液），通过加入乙基二氯化铝，将其Cl/Al原子比调到1.02;

-50mg催化固体（此时DEAC与固体中TiCl₃的摩尔比约为10）;

-分压约1×10⁵Pa的氢气;

-3l的液态丙烯。

将反应器保持在65℃，搅拌下维持3小时。过量丙烯脱气，回收生成的聚丙烯（PP），该产物为形态均匀的颗粒。

下面表Ⅰ亦列出用不同催化固体时聚合实验的结果。

表Ⅰ

实例 1 2 3

成分(C)的制备

醇的体积(ml) 3.75 7.5 9

经验式AlEtp(Oisoamyl)qCl

p 1.75 1.5 1.4

q 0.25 0.5 0.6

催化固体的特性

三氯化钛含量(g/kg) 805 773 770

铝含量(g/kg) 1 1.2 1.3

DIAE含量(g/kg) 95 78 62

IPV 0.043 0.06 0.08

Ss 172 174 90

Dm 15-20 10-20 15-25

聚合结果

a活性 4810 3835 2200

ASW 366 378 318

fTri 91.8 91 93

G 605 515 -

MFI 17.2 2.9 25.1

FPV 0.06 0.1 0.17

由此发现，在其它所有条件相同时，成分（C）中的基团Y的可变含量使得可在很大程度上控制催化固体的内孔隙度。更具体而言，可观察到，孔半径1000-15000

（IPV）的中等孔体积是与基团Y含量的增加而同时增加的。

实例4R和5R

这两个实例为对比例。

实例4R

向置于氮气氛中，在30℃下的一升干燥的高压釜内，搅拌下（单叶搅拌器，转速250转/分）依次加入100ml的IsoparH和15ml（136mmol）四氯化钛。再于30分钟内加入69ml（340mmol）二异戊醚。之后，半小时内，逐滴加入由80ml ISopar H和17ml DEAC组成的溶液。最后，随着将溶液温度逐渐（一小时内）升到一直到100℃，在10分钟内加入45ml（408mmol）四氯化钛。将反应混合物在该温度下保持2小时后，降温至室温。用己烷洗涤和干燥氮气及加热干燥。每kg该固体含有：635g三氯化钛、12g铝和10g DIAE;其IPV为0.29cm³/g，它的Ss为140m²/g。

在与实例1，B部分条件完全相同的情况下，在该催化固体存在下，进行聚合反应试验。实验毕，回收到115g聚合物（α＝1280），该产物为不规则形态的颗粒，ASW只有205g/dm³。

实例5R

按实例1所述制备基于三氯化钛的催化固体，不同的是采用下述的成分（C）。

使80mol Isopar H，8.5ml（68mmol）DEAC和22.75ml（136mmol）二丁基醚（DBUE）混合制成成分（C）。

催化固体内含：799g/kg的三氯化钛、1.3g铝和86g DIAE;其IPV为0.26cm³/g。

聚合试验（条件：实例1，B部分）制出（α活性只有1190）的聚合物，其经NMR测定的全同立构规整度指数只有86%。

实例6和7

催化固体的制备如实例1所述，只是四氯化钛添加方式不同。

例6中，在四氯化钛全部添加之后，再对产生自“预处理的”四氯化钛和溶液（C）的相互接触的液体物质进行热处理。

例7中，从合成催化固体开始，就加入作为单一用量的全部四氯化钛即60ml。

这些固体的特性，及聚合试验结果均收集在下面表Ⅱ中。

表Ⅱ

实例

催化固体的特性 6 7

三氯化钛含量(g/kg) 860 776

铝含量(g/kg) 0.8 1.2

DIAE含量(g/kg) 85 71

IPV 0.06 0.06

Ss 159 176

聚合结果

a活性 3835 3700

ASW 376 375

fTri 90 92

G 540 625

MFI 4.2 10.4

FPV 0.11 0.09

实例8

采用实例1-3，A部分，段2所述的方法及按下述方法制成的成分（C）制备催化固体。

向预先经干燥氮气吹扫的200ml反应器依次加入80ml Isopar H和18.5ml三乙基铝（TEAL）。将该溶液保持低于50℃，同时滴入22.5ml异戊醇。该成分的经验式是AlEt_1.5Oisoamyl_1.5。

催化固体含764g/kg三氯化钛，1g铝和71g DIAE，其IPV为0.09cm³/g，比表面51cm²/g。

在一凝聚介质中，用该催化固体进行丙烯聚合试验，催化固体的α活性为2835，制成的聚丙烯的ASW为362，MFI为7.6，G为535，由NMR测定的全同立构规整度指数为88%，聚合物固体的FPV为0.09。

实例9

本例具体说明合成成分（C）的一个附加条件。

在氮气氛中，向预先经过干燥的反应器依次加入80ml Isopar H，102mmol（12.7ml）DEAC和34mmol氯代乙氧基乙基铝，以制出经验式为AlEt_1.75OEt_0.25Cl的成分。

按实例1-3A部分，段2所述，将该溶液加到“预处理的”四氯化钛溶液中，以制成紫兰色催化固体。该催化固体每kg含792g三氯化钛，0.8g铝，63g DIAE，且IPV和Ss分别为0.061cm³/g和165m²/g。

催化剂颗粒的Dm在15-20μm之间。

聚合试验（参考条件）制出具有下列特性的聚合物350g（α活性＝3230）：

-ASW＝340g/dm³

-fTri＝94.8%

-G＝700daN/cm²

-MFI＝3g/10分钟

-FPV＝0.12cm³/g。

实例10

按例1所述方法，使17ml DEAC与3ml乙醇反应，制成经验式为AlEt_1.65（OEt）_0.35Cl的成分（C）。

催化固体的制备完全同例1所述。得到一紫色固体，每kg含有879g三氯化钛，0.9g铝和127g DIAE。

IPV为0.067cm³/g。

在参考条件下，将其用于丙烯聚合试验，在α活性＝4060情况下，制出的聚合物的ASW＝358，FPV＝0.1cm³/g。聚丙烯的其它特性为：fTri＝92%;MFI＝3.8;G＝546。

实例11

A-催化固体的制备

1-成分（C）的制备

在氮气氛中，向配备转速400转/分的单叶搅拌器的2升反应器内，依次加入800ml Isopar H和170ml DEAC。接着滴加（1小时内）82ml异戊醇，同时将溶液温度保持在低于50℃。

将该溶液置于室温，搅拌并用氮气吹扫16小时后，再使用。

该成分（C）的特征在于其经验式：AlEt_1.45（Oisoamyl）_0.55Cl。

2-催化固体的合成

向配备转速220转/分单叶搅拌器的5升干燥反应器内，加入一升的Isopar H和150ml的四氯化钛。将该四氯化钛溶液保持在30℃，缓慢（30分钟）加入690ml DIAE，再加入上述的970ml成分（C）。成分（C）在60分钟内加毕。将搅拌速度减慢至85转/分，在20分钟内加入450ml四氯化钛，同时升温，使50分钟后达100℃。将悬浮液保持在100℃2小时，沉淀分离生成的固体后，用2升干燥己烷洗涤7次。

该催化固体呈紫兰色，每kg含有830g三氯化钛，1g铝和58g DIAE。其IPV为0.07。

3-催化固体的预聚合

使根据第2点制成的所有催化固体（即约317g基于三氯化钛配合物的固体）悬浮在30℃的1.8升己烷中，同时在150转/分下搅拌。

缓慢（30分钟）加入780ml预活化剂（下面标作预活化剂D）的己烷溶液。事先将每升己烷80g DEAC和销售名称为IRGANOX的1076g3-（3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯混合制成该预活化剂。该溶液在制备期间所见气体逸出结束后，还用了15分钟。

上述加料毕，在30分钟内，再加入240ml丙烯，同时再搅拌悬浮液30分钟。

沉淀后，用2升干燥己烷将制成的预聚合的催化固体洗涤7次，每次洗涤后都将该固体重新悬浮，之后在流化床中，70℃用氮气吹扫2小时干燥之。

预活化的催化固体每kg含有533g三氯化钛，8.2g铝，18g DIAE，228g聚丙烯及估算为142g含量的预活化剂D。催化剂的IPV为0.09cm³/g，比表面8m²/g。

B-在气相单体中丙烯的聚合反应

将预活化的催化固体用于丙烯聚合试验，该聚合试验包括在液体单体中进行第一步和在气相中进行第二步，操作条件详述如下。

在氮气流中，将下列物料加入例1，B部分所用的5升高压釜：

-342mg由上面所用的DEAC与三乙基铝和苯甲酸乙酯（EB）的混合物组成的活化剂。DEAC/EB和TEAL/EB的摩尔比分别为60/1和2.2/1。

-35mg预聚合的催化固体（DEAC和固体所含三氯化钛的摩尔比约15）。

接着在高压釜中，产生绝对压力为2×10⁵Pa的氢气，再加入一升液态丙烯，同时搅拌，并将温度升至50℃。在这些条件下聚合反应进行10分钟。将高压釜泄气至7×10⁵Pa的绝对压力，同时升温至75℃。此时釜内又产生了8×10⁴Pa的绝对压力的氢，再加入气态丙烯，直到在考察温度下总压达2.1MPa绝对压力为止。在这些条件下聚合4小时后，加入25ml的1摩尔/升的NaOH溶液，中止反应，用二升水洗涤聚合物后，回收到214g干燥的聚合物。

催化固体的活性是1820，产率为每g预活化催化固体7280g聚丙烯（PP）。该PP的MFI＝14.8、fTri＝97、FPV＝0.15cm³/g。

实例12

在用下述方法制备嵌段共聚物的二步聚合试验中，采用了例11所述的预聚合的催化固体。

在氮气流中，向例1，B部分所用5升高压釜内加入下列物料：

-342mg由上面所用的DEAC与三乙基铝和苯甲酸乙酯（EB）的混合物组成的活化剂。DEAC/EB和：TEAL：/EB的摩尔比分别为60/1和2。2/1。

-35mg预活化的催化固体（DEAC和固体所含三氯化钛的摩尔比约15）。

接着在高压釜中产生绝对压力为2×10⁵Pa的氢，再加1升液态丙烯，同时搅拌，并升温至50℃。在这些条件下聚合10分钟。将高压釜泄压至7×10⁵Pa的绝对压力，同时升温至75℃。此时釜内又产生了6×10⁴Pa的绝对压力的氢气，再加入气态丙烯，直到在考察温度下总压达到2.1MPa绝对压力为止。聚合两小时后，将高压釜泄压至4.5×10⁵Pa绝对压力，同时保持75℃的温度。第一步中，加入气态丙烯以确保在考察温度下高压釜内总压为1.54MPa，然后加入气态乙烯使总压为2.1MPa绝对压力。丙烯与乙烯共聚140分钟，其间不断向高压釜通入具有形成的共聚物的组成的丙烯和乙烯的混合气，以保持聚合混合物组成不变。

加入25ml的1mol/升的NaOH溶液，使聚合反应中止。回收360g聚合物，α活性＝1433。该聚合物倾倒性良好，且具有下列特性：

MFI＝0.61

G＝185

FPV＝0.04

整个聚合物中高弹体的含量为59wt%，乙烯含量265g/kg。

实例13

该例具体说明合成成分（C）的一个附加条件。

按例1所述制备催化固体，不同的是用8.5ml的3-甲基丁烷-1-硫醇代替7.5ml的异戊醇。

催化固体和参考实验中合成的聚丙烯的特性均列于下面表Ⅲ中。

表Ⅲ

催化固体的特性

三氯化钛含量（g/kg） 847

铝含量（g/kg） 0.7

DIAE含量（g/kg） 90

IPV 0.095

Ss 90

聚合结果

α活性 1970

ASW 310

fTri 92

MFI 6.1

FPV 0.07

实例14-17

这些实例具体说明在有机或无机载体（S）存在下制备催化固体的方法。

A-催化固体的制备

1-成分（C）的制备

向100ml预先经氮气吹扫的瓶加入30ml Isopar H和5.7ml DEAC。在40℃下不断搅拌该溶液。在约30分钟内，滴加入1.2ml异戊醇。连续搅拌由此配制的溶液12小时，再使用之。

2-催化固体的合成

合成中所用载体（S）的性质和用量，其特性及其预先经受的热处理均列于下表Ⅳ。

向配备有转速250转/分的单叶搅拌器及预先经氮气吹扫的一升高压釜内，依次加入160ml Isopar H，23ml二异戊醚和确定量（如表Ⅳ所示）的载体（S）。再于30分钟内，向该悬浮液加入20ml四氯化钛。

将该悬浮液保持在30℃，在1小时内加入上述35.7ml成分（C）。接着升温，使1小时后达100℃。

将反应混合物在该温度下保持2小时后，降温至室温。

通过倾析将液相与催化固体分离，并通过连续倾析，用己烷洗涤该固体产物，之后在70℃氮气流中干燥1小时。

由此制成的催化固体表观与载体表观一致;颜色为紫色。下面表Ⅳ亦列出这些催化固体的特性及其在参考条件（例1，B部分）下，于液相单体中进行聚合试验的操作性能。

Claims

1、在一催化体系存在下，α-烯烃的聚合方法，该催化体系包括一选自周期表第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb和Ⅲb族金属的有机金属化合物的活化剂和一基于三氯化钛配合物的催化固体，其特征是所述固体是在一卤代活化剂存在下，对液体物质进行热处理制成的，所述液体物质是由经一电子给体化合物预处理的四氯化钛与具有下列通式的成分(C)接触而得到的：

式中：

-R表示-烃基；

-Y表示-选自-OR′、-SR′和-NR′R″的基团，其中R′和R″各表示-烃基或-氢原子；

-X表示一卤素；

-p是满足0＜p＜3的一个任意数；

-q是满足0＜q＜3的一个任意数；

(p+q)之和满足0＜(p+q)≤3。

2、根据权利要求1的方法，其特征是催化固体是通过在任何时间，向制备该固体的混合物中加入有机或无机载体（S）而制成的。

3、根据权利要求1和2的方法，其特征是活化剂选自通式为AlR″′_XZ_3-X的化合物，式中：

-R″′是一带1-18个碳原子的烃基;

-Z是一卤素;

-X是满足0＜X≤3的任一数。

4、根据权利要求1和2的方法，可用于丙烯的立体定向聚合。

5、根据权利要求1和2的方法，可用于丙烯在惰性烃稀释剂中的立体定向悬浮聚合。

6、根据权利要求1和2的方法，可用于丙烯在液态单体中的立体定向聚合。

7、根据权利要求1和2的方法，可用于丙烯的立体定向的气相聚合。

8、根据权利要求1和2的方法，用于气相生产共聚物，该共聚物所含嵌段由结晶丙烯均聚物嵌段和含40-70mol%丙烯和60-30mol%乙烯的统计共聚物嵌段组成。

9、根据权利要求7的方法，其特征是均聚物嵌段的含量占整个聚合物的30-90wt%。