RU2051155C1 - Твердый катализатор, способ его получения и способ получения полипропилена - Google Patents
Твердый катализатор, способ его получения и способ получения полипропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2051155C1 RU2051155C1 SU5010099/26A SU5010099A RU2051155C1 RU 2051155 C1 RU2051155 C1 RU 2051155C1 SU 5010099/26 A SU5010099/26 A SU 5010099/26A SU 5010099 A SU5010099 A SU 5010099A RU 2051155 C1 RU2051155 C1 RU 2051155C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid
- temperature
- titanium tetrachloride
- titanium
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 abstract description 2
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- CQQUWTMMFMJEFE-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CCl CQQUWTMMFMJEFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N Isopentyl mercaptan Chemical compound CC(C)CCS GIJGXNFNUUFEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Использование изобретения: каталитическая полимеризация пропилена. Сущность изобретения: полимеризацию пропилена проводят в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора. Последний представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110°С выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим спиртом или тиоспиртом или алкоксиалюминием при их молярном отношении 0,6-4,0 и атомарном отношении алюминий: титан 0,2-1,0. Катализатор можно получать с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя. 3 с. и 3 з. п. ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам, пригодным для стереоспецифической полимеризации пропилена, к способу для получения этого твердого вещества и к способу полимеризации пропилена в присутствии этого твердого вещества.
Известен твердый катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой частицы связанного в комплекс трихлорида титана. Эти частицы отличаются их особой структурой. Действительно, они образованы агломератом микрочастиц, которые сами по себе являются чрезвычайно пористыми. Отсюда следует, что эти частицы имеют очень высокие удельную поверхность и пористость [1]
Эта особая структура приводит при полимеризации к исключительным результатам. По причине пористости микрочастиц, проявляющейся в основном в порах с радиусом, меньшим 200 , каталитическая активность является настолько высокой, что можно проводить полимеризацию в таких условиях, когда остатки катализатора больше не должны удаляться. Более того, поскольку эти частицы имеют форму крупных правильных сфер, то полученный полимер также находится в виде правильных сферических частиц. Отсюда следует, что он имеет высокий кажущийся удельный вес и что он обладает очень хорошей текучестью.
Эта особая структура приводит при полимеризации к исключительным результатам. По причине пористости микрочастиц, проявляющейся в основном в порах с радиусом, меньшим 200 , каталитическая активность является настолько высокой, что можно проводить полимеризацию в таких условиях, когда остатки катализатора больше не должны удаляться. Более того, поскольку эти частицы имеют форму крупных правильных сфер, то полученный полимер также находится в виде правильных сферических частиц. Отсюда следует, что он имеет высокий кажущийся удельный вес и что он обладает очень хорошей текучестью.
Высокая плотность и пористость, обусловленная в основном очень маленькими порами этих частиц комплексного трихлорида титана, приводят к образованию гомополимера, малая пористость которого, в свою очередь, не позволяет вводить в него большие количества эластомера, что порождает тем самым проблемы склеивания тем более острые, чем большее количество эластомера необходимо ввести. Эти проблемы являются очень неприятными в способах полимеризации, осуществляемых в соответствии с самыми новыми методами, а именно при полимеризации в мономере, удерживаемом в жидком состоянии или в газовой фазе.
Наиболее близким к изобретению является известный твердый катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при мольном отношении от 0,4 до 1,6 соответственно с соединием алюминия, а также известный способ его получения взаимодействием комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при мольном отношении от 0,4 до 1,6 соответственно с соединением алюминия и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и указанного твердого катализатора [2]
Пористость полученного твердого катализатора не менее 0,08 см3/г в области радиусов пор от 200 до 15000 .
Пористость полученного твердого катализатора не менее 0,08 см3/г в области радиусов пор от 200 до 15000 .
Техническая задача изобретения состоит в получении твердого катализатора, имеющего регулируемую пористость, простым путем.
Указанный технический результат достигается тем, что твердый катализатор полимеризации пропилена на основе трихлорида титана представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110оС, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим спиртом или тиоспиртом, или алкоксиалюминием при их мольном отношении от 0,6 до 4,0 соответственно и атомарном отношении алюминий титан от 0,2 до 1,0.
Продукт взаимодействия возможно получать с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения указанного твердого компонента взаимодействием указанных выше компонентов осуществляют дополнительно термообработку продукта взаимодействия в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110оС с последующей выдержкой при этой температуре, отделением и промывкой твердого остатка, причем в качестве соединения алюминия используют указанный выше продукт реакции.
Указанный технический результат, кроме того, достигается и тем, что в способе получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора в качестве последнего используют указанный выше продукт взаимодействия.
Обозначения символов, используемых в примерах, единицы, выражающие упомянутые величины, и методы измерения этих величин являются следующими:
ОВП объем внутренних пор твердого катализатора, определенный в области радиусов пор, заключенных между 1000 и 15000 , и выраженный в см3/г;
Дс средний диаметр частиц твердого катализатора в мкм;
ООП общий объем пор полученного твердого полимера, выраженный в см3/г;
ОПН общий объем пор носителя (Н), выраженный в см3/г;
УПК удельная поверхность твердого катализатора, выраженная в м2/г (британский стандарт BS4359/1);
УПН удельная поверхность носителя (Н), выраженная в м2/г (британский стандарт BS4359/1);
α каталитическая активность, выраженная условно в граммах полимера, нерастворимого в полимеризационной среде, полученных за час и в расчете на грамм TiCl3, содержащегося в твердом катализаторе; эта активность оценивается косвенно, исходя из определения остаточного содержания титана в полимере методом Х-флуоресценции;
КУВ кажущийся удельный вес нерастворимой полимерной фракции, выраженный в г/дм3;
fTri коэффициент изотактичности полимера, оцениваемый по молярной доле изотактических триад (чередующийся отрезок цепи из трех мономерных звеньев пропилена в мезоконфигурации) во всем полимере; это значение определяется методом ядерного магнитного резонанса 13С, как описано в журнале "Макромолекулы", том 6, N 6, страница 925 (1973) и в ссылках 3-9 этой публикации;
КТ коэффициент текучести в расплавленном состоянии, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг при 230оС и выражаемый в г/10 мин (стандарт ASTM Д 1238);
G модуль жесткости при кручении для полимера, измеряемый при температуре 100оС для угла кручения величиной 60о (дуговых), причем температура формы устанавливается при 70оС, а продолжительность кондиционирования составляет 5 мин (стандарты: BS 2782 Часть 1 метод 150А; ISO458/1; метод В: ДIN 53447 и ASTM Д 1043); этот модуль выражается в ДаН/см2;
Et этильный радикал С2Н5;
Изоамин изоамильный радикал (CH3/2CH-CH2-CH2-).
ОВП объем внутренних пор твердого катализатора, определенный в области радиусов пор, заключенных между 1000 и 15000 , и выраженный в см3/г;
Дс средний диаметр частиц твердого катализатора в мкм;
ООП общий объем пор полученного твердого полимера, выраженный в см3/г;
ОПН общий объем пор носителя (Н), выраженный в см3/г;
УПК удельная поверхность твердого катализатора, выраженная в м2/г (британский стандарт BS4359/1);
УПН удельная поверхность носителя (Н), выраженная в м2/г (британский стандарт BS4359/1);
α каталитическая активность, выраженная условно в граммах полимера, нерастворимого в полимеризационной среде, полученных за час и в расчете на грамм TiCl3, содержащегося в твердом катализаторе; эта активность оценивается косвенно, исходя из определения остаточного содержания титана в полимере методом Х-флуоресценции;
КУВ кажущийся удельный вес нерастворимой полимерной фракции, выраженный в г/дм3;
fTri коэффициент изотактичности полимера, оцениваемый по молярной доле изотактических триад (чередующийся отрезок цепи из трех мономерных звеньев пропилена в мезоконфигурации) во всем полимере; это значение определяется методом ядерного магнитного резонанса 13С, как описано в журнале "Макромолекулы", том 6, N 6, страница 925 (1973) и в ссылках 3-9 этой публикации;
КТ коэффициент текучести в расплавленном состоянии, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг при 230оС и выражаемый в г/10 мин (стандарт ASTM Д 1238);
G модуль жесткости при кручении для полимера, измеряемый при температуре 100оС для угла кручения величиной 60о (дуговых), причем температура формы устанавливается при 70оС, а продолжительность кондиционирования составляет 5 мин (стандарты: BS 2782 Часть 1 метод 150А; ISO458/1; метод В: ДIN 53447 и ASTM Д 1043); этот модуль выражается в ДаН/см2;
Et этильный радикал С2Н5;
Изоамин изоамильный радикал (CH3/2CH-CH2-CH2-).
Средний диаметр частиц твердого катализатора оценивается методом наблюдения при помощи оптического микроскопа этого твердого вещества, переведенного в суспензию в декалине (масштаб увеличения 200).
Пористость катализатора и пористость полимеров, которые получены в описанных ниже опытах по полимеризации, измеряются методом ртутной пенетрации при помощи порозиметров (аппаратов для измерения пористости), поставляемых в торговлю фирмой Карлс Эрба Ко, в области радиусов пор, заключенных между 75 и 75000 .
Содержание этилена в блок-сополимерах определяется исходя из характерных для этих звеньев сигналов, наблюдаемых методом ядерного магнитного резонанса 13С, как описано в журнале Rubber Chemistryand Technology, том 44 (1971), с. 781 и последующие.
П р и м е р ы 1-3. А Получение твердых катализаторов.
1 Получение композиций (С).
В реактор объемом 200 мл, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об./мин, вводят в атмосфере азота 80 мл безводной смеси, содержащей алифатические углеводороды, которая кипит при температуре 175оС (поставляется в торговлю под названием Изопар Н фирмой ЕХХОN CHEMICALS), и 17 мл (136 ммоль) хлорида диэтилалюминия (ХДЭА).
Поддерживая температуру этого раствора ниже 50оС, прибавляют к нему по капле подобранное количество изоамилового спирта, как указано в табл.1. Раствор выдерживается при перемешивании в течение 20 ч при комнатной температуре перед его применением.
Композиции (С) могут быть изображены при помощи брутто-формулы:
AlEtp /ОИзоамил/q Cl, для которой значения чисел p и q, соответствующие молярным соотношением между различными компонентами, приведены в табл.1.
AlEtp /ОИзоамил/q Cl, для которой значения чисел p и q, соответствующие молярным соотношением между различными компонентами, приведены в табл.1.
2 Синтез твердых катализаторов.
В автоклав объемом 1 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об/мин, который предварительно продувается азотом, вводят 100 мл Изопар Н и 15 мл TiCl4.
Поддерживая температуру этого раствора при 30оС, прибавляют к нему в течение 30 мин 69 мл (340 ммоль) диизоамилового эфира (ДИАЭ). После этого прибавления вводят 97 мл композиции (С), как описано в табл.1, т.е. 136 ммоль алюминия в предварительно обработанный TiCl4 в течение получаса. Наконец прибавляют 45 мл TiCl4 в течение примерно 10 мин, все время поднимая температуру, чтобы достигнуть 100оС спустя 1 ч. В ходе этой термической обработки появляются первые частицы твердого вещества.
Реакционная среда, состоящая из суспензии частиц, выдерживается при этой температуре в течение двух часов (созревание), затем доводится до комнатной температуры.
Жидкая фаза потом отделяется от твердого катализатора путем декантирования, а твердый продукт (примерно 45 г) промывается в гексане в результате последовательных декантаций, затем сушится два часа в потоке азота при 70оС.
Характеристики этих твердых катализаторов фиолетового цвета также приводятся ниже в табл.1.
Частицы твердого вещества находятся в виде сфероидальных агломератов, более мелкие зерна которых группируются в грозди.
В Суспензионная полимеризация пропилена в жидком мономере в присутствии твердых катализаторов (стандартные условия).
В предварительно высушенный автоклав объемом 5 л вводят при продувании сухим азотом:
400 мг ХДЭА в виде раствора в гексане с концентрацией 200 г/л, поставляемого в торговлю фирмой SCHERING, у которого атомарное отношение Cl/Al устанавливается при значении 1,02 путем добавления дихлорида этилалюминия;
50 мг твердого катализатора (молярное соотношение между ХДЭА и TiCl3, присутствующим в твердом веществе, составляет таким образом примерно 10);
водород с парциальным давлением около 1 бар;
3 л жидкого пропилена.
400 мг ХДЭА в виде раствора в гексане с концентрацией 200 г/л, поставляемого в торговлю фирмой SCHERING, у которого атомарное отношение Cl/Al устанавливается при значении 1,02 путем добавления дихлорида этилалюминия;
50 мг твердого катализатора (молярное соотношение между ХДЭА и TiCl3, присутствующим в твердом веществе, составляет таким образом примерно 10);
водород с парциальным давлением около 1 бар;
3 л жидкого пропилена.
Выдерживают реактор при температуре 65оС с перемешиванием в течение 3 ч. Затем дегазируют избыточный пропилен и извлекают образованный полипропилен (ПП), находящийся в виде зерен с регулярной морфологией.
Результаты, полученные в ходе опытов по полимеризации с различными твердыми катализаторами, также приводятся в табл.1.
Таким образом, установлено, что при прочих эквивалентных параметрах изменяемое содержание группировок ϒ в композиции (С) позволяет регулировать в широких пределах внутреннюю пористость твердых катализаторов. Наблюдают, в частности, увеличение объема внутренних пор для радиусов пор, заключенных между 1000 и 15000 , (ОВП) параллельно с увеличением содержания группировок ϒ.
П р и м е р ы 4 и 5 (сравнительные).
П р и м е р 4. В сухой автоклав объемом 1 л, выдерживаемый при температуре 30оС в атмосфере азота, вводят последовательно при перемешивании (однолопастная мешалка, вращающаяся со скоростью 250 об./мин) 100 мл Изопар и 15 ма (136 ммоль) TiCl4. Затем добавляют 69 мл (340 ммоль) диизоамилового эфира в течение 30 мин. После этого добавления вводится по капле в течение получаса раствор, составленный из 80 мл Изопар Н и 17 мл ХДЭА. Наконец, в то время как постепенно (за 1 ч) повышают температуру раствора до 100оС, прибавляют в течение 10 мин 45 мл (408 ммоль) TiCl4. Реакционная среда выдерживается при этой температуре в течение двух часов, затем доводится до комнатной температуры, промывается в гексане и сушится в сухом и горячем азоте. Это твердое вещество содержит на кг: 635 г TiCl3, 12 г алюминия и 10 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,29 см3/г; а его УПК составляет 140 м2/г.
Проводят опыт по полимеризации в присутствии этого твердого катализатора при условиях, строго идентичных тем, которые описаны в примере 1, часть В. По окончании этого опыта извлекают 115 г полимера (α 1280), находящегося в виде зерен с нерегулярной морфологией, у которого КУВ составляет только 205 г/дм3.
П р и м е р 5. Получают твердый катализатор на основе TiCl3, как описано в примере 1, но с композицией (С), описанной ниже.
Композиция (С) получается в результате смешивания 80 мл Изопар Н, 8,5 мл (68 ммоль) ХДЭА и 22,75 мл (136 ммоль) дибутилового эфира (ДБЭ).
Твердый катализатор содержит 799 г/кг TiCl3, 1,3 г алюминия и 86 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,26 см3/г.
Опыт по полимеризации (условия: пример 1, часть В) позволяет получить полимер только с активностью α 1190, у которого коэффициент изотактичности, измеренный методом ЯМР, составляет только 86%
П р им е р ы 6 и 7. Получают твердые катализаторы, как в примере 1, за исключением того, что касается добавления TiCl4.
П р им е р ы 6 и 7. Получают твердые катализаторы, как в примере 1, за исключением того, что касается добавления TiCl4.
В примере 6 термическая обработка жидкого материала, получающегося в результате контакта между предварительно обработанным TiCl4 и раствором (С), осуществляется после прибавления всего TiCl4.
В примере 7 весь TiCl4, т.е. 60 мл, вводится за один прием в самом начале синтеза твердого катализатора.
Характеристики этих твердых веществ, а также результаты опытов по полимеризации собраны в табл.2.
П р и м е р 8. Твердый катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примерах 1-3, часть А, параграф 2, используя композицию (С), полученную, как описано ниже.
В реактор объемом 200 мл, предварительно продутый сухим азотом, вводят последовательно 80 мл Изопар Н и 18,5 мл триэтилалюминия (ТЭА). Все время выдерживая этот раствор при температуре меньше 50оС, добавляют по капле 22,5 мл изоамилового спирта. Брутто-формула композиции представляет собой:
Al Et1,5 ОИЗоамил1,5.
Al Et1,5 ОИЗоамил1,5.
Твердый катализатор содержит 764 г/кг TiCl3, 1 г алюминия и 71 г ДИАЭ; его ОВП составляет 0,09 см3/г, а его удельная поверхность равна 51 см2/г.
Проведение полимеризации пропилена в конденсированной среде приводит к образованию полипропилена с активностью α 2835, который имеет КУВ величиной 362, КТ величиной 7,6, G величиной 535 и коэффициент изотоксичности, измеряемый методом ЯМР, величиной 88% Значение ООП для твердого полимера составляет 0,09.
П р и м е р 9. Этот пример иллюстрирует вариант синтеза композиции (С).
В предварительно высушенный реактор вводят последовательно в атмосфере азота 80 мл Изопар Н, 102 ммоль ХДЭА (12,7 мл) и 34 ммоль хлорэтоксиэтилалюминия для получения композиции с брутто-формулой:
Al Et1,75OEt0,25Cl.
Al Et1,75OEt0,25Cl.
Этот раствор прибавляется предварительно обработанному TiCl4, как описано в примерах 1-3, часть А, параграф 2, чтобы получить твердый катализатор фиолетового цвета, содержащий 792 г TiCl3, 0,8 г алюминия и 63 г ДИАЭ на кг твердого вещества, у которого ОВП и УПК составляют соответственно 0,061 см3/г и 165 м2/г.
Значение Дс для зерен катализатора заключено между 15 и 20 мкм.
Опыт по полимеризации (при стандартных условиях) позволяет получить 350 г полимера (активность α 3230), имеющего следующие характеристики:
КУВ 340 г/дм3;
fтri 94,8%
G 700 даН/см2;
КТ 3 г/10 мин;
ООП 0,12 см3/г.
КУВ 340 г/дм3;
fтri 94,8%
G 700 даН/см2;
КТ 3 г/10 мин;
ООП 0,12 см3/г.
П р и м е р 10. Композиция (С) с брутто-формулой:
Al Et1,65/OEt/0,35Cl. получается при воздействии в соответствии с методикой, описанной для примера 1, 17 мл ХДЭА на 3 мл этанола.
Al Et1,65/OEt/0,35Cl. получается при воздействии в соответствии с методикой, описанной для примера 1, 17 мл ХДЭА на 3 мл этанола.
Получение твердого катализатора, идентичное тому, которое описано в примере 1, приводит к твердому веществу фиолетового цвета, содержащему на кг: 879 г TiCl3, 0,9 г алюминия и 127 г ДИАЭ.
Значение ОВП составляет 0,067 см3/г.
Этот твердый катализатор, используемый в опыте по полимеризации пропилена при стандартных условиях, приводит к получению с активностью α 4060 полимера, у которого КУВ составляет 358, а ООП составляет 0,1 см3/г, другие характеристики полипропилена являются следующими: fTri92% КТ 3,8 и G 546.
П р и м е р 11. А Получение твердого катализатора.
1 Получение композиции (С).
В реактор объемом 2 л, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об./мин, вводят в атмосфере азота последовательно 800 мл Изопаp Н и 170 мл ХДЭА. Затем вводят 82 мл изоамилового спирта по капле (за 1 ч), все время поддерживая температуру раствора меньше 50оС.
Раствор хранится при комнатной температуре с перемешиванием и продуванием азотом в течение 16 ч перед его использованием.
Эта композиция может быть охарактеризована эмпирической формулой:
Al Et1,45 (ОИзоамил)0,55Cl
2 Синтез твердого катализатора.
Al Et1,45 (ОИзоамил)0,55Cl
2 Синтез твердого катализатора.
В сухой реактор объемом 5 л, оборудованный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 220 об./мин, вводят 1 л Изопар Н и 150 мл TiCl4. Выдерживая этот раствор TiCl4 при температуре 30оС, медленно вводят (за 30 мин) 690 мл ДИАЭ, а затем 970 мл описанной выше композиции (С). Введение композиции (С) осуществляется в течение 60 мин. После уменьшения скорости перемешивания до 85 об./мин вводят, все время повышая температуру для достижения 100оС спустя 50 мин, 450 мл TiCl4, за 20 мин. Суспензия выдерживается при температуре 100оС в течение двух часов, образованное твердое вещество выделяется в результате декантирования, затем промывается 7 раз при помощи 2 л безводного гексана.
Этот твердый катализатор фиолетового цвета содержит на кг: 830 г TiCl3, 1 г алюминия и 58 г ДИАЭ. Его ОВП составляет 0,07.
3 Предварительная полимеризация твердого катализатора.
Весь твердый катализатор, полученный в соответствии с пунктом 2 (т.е. примерно 317 г твердого вещества на основе комплексного TiCl3), переводится в суспензию в 1,8 л гексана при температуре 30оС при перемешивании со скоростью 150 об./мин.
Вводят медленно (за 30 мин) 780 мл гексанового раствора предварительного активатора (называемого ниже предварительным активатором Д), приготовленного заранее, смешивая с литром гексана, 80 г ХДЭА и 176 г 3(3'-, 5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионата Н-октадецила, поставляемого в торговлю под названием ИРГАНОКС 1076 фирмой Сиба-Гейги. Этот раствор используется спустя 15 мин после прекращения газовыделения, наблюдаемого в ходе его получения.
После этого прибавления вводят за тридцать мин 240 мл пропилена, суспензия выдерживается при перемешивании в течение 30 дополнительных минут.
После декантирования полученный предварительно заполимеризованный твердый катализатор промывается 7 раз при помощи 2 л безводного гексана с повторным переводом в суспензию твердого вещества после каждого промывания, затем сушится путем продувания азота в кипящем слое в течение 2 ч при температуре 70оС.
Предварительно активированный твердый катализатор содержит на кг: 533 г TiCl3, 8,2 г алюминия, 18 г ДИАЭ, 228 г полипропилена, а также некоторое количество, оцениваемое величиной 142 г, предвари- тельного активатора Д.
ОВП для катализатора составляет 0,09 см3/г, а его удельная поверхность равна 8 м2/г.
В Полимеризация пропилена в газообразном мономере.
Предварительно активированный твердый катализатор используется в опыте по полимеризации пропилена, включающий первую стадию, проводимую в жидком мономере, и вторую стадию, проводимую в газообразной фазе при экспериментальных условиях, уточняемых ниже.
В автоклав объемом 5 л, применяемый в соответствии с примером 1, часть В, вводят в потоке азота:
342 мг активатора, образованного смесью, содержащей ХДЭА, такой как используемый выше, и триэтилалюминий, и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ соответственно равны 60/1 и 2,2/1;
35 мг предварительно заполимеризованного твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и TiCl3, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, примерно 15).
342 мг активатора, образованного смесью, содержащей ХДЭА, такой как используемый выше, и триэтилалюминий, и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ соответственно равны 60/1 и 2,2/1;
35 мг предварительно заполимеризованного твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и TiCl3, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, примерно 15).
Потом создают в автоклаве абсолютное давление водорода величиной 2 бар, затем вводят при перемешивании 1 л жидкого пропилена и повышают температуру до 50оС. Проводят полимеризацию в этих условиях в течение 10 мин. Потом автоклав дегазируют до давления 7 бар (абсолютных), все время нагревая до температуры 75оС. Создают в нем тем самым абсолютное давление водорода величиной 0,8 бар, затем вводят пропилен в газообразном состоянии до достижения общего давления при рассматриваемой температуре величиной 21 бар (абсолютных). После 4 ч полимеризации в этих условиях прекращают реакцию путем введения 25 мл раствора каустической соды с концентрацией 1 моль/л и после промывания полимера при помощи 2 л воды извлекают 214 г сухого полимера.
Следовательно, активность твердого катализатора равна 1820, а производительность увеличивается до 7280 г полипропилена (ПП) на грамм предварительно активированного твердого катализатора. Этот ПП имеет КТ, равный 1408; fTri, равный 97, и ООП, равный 0,15 см3/г.
П р и м е р 12. Предварительно заполимеризованный твердый катализатор, описанный в примере 11, используется в опыте по двухстадийной полимеризации с целью получения блок-сополимера в соответствии с методикой, описанной ниже.
В автоклав объемом 5 л, используемый в соответствии с примером 1, часть В, вводят в токе азота:
342 мг активатора, образованного смесью, содержащей ХДЭА, как использовался равнее, триэтилалюминий и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ равны соответственно 60/1 и 2,2/1;
35 мг предварительно активированного твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и TiCl3, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, приблизительно 15).
342 мг активатора, образованного смесью, содержащей ХДЭА, как использовался равнее, триэтилалюминий и этилбензоатом (ЭБ); молярные отношения ХДЭА/ЭБ и ТЭА/ЭБ равны соответственно 60/1 и 2,2/1;
35 мг предварительно активированного твердого катализатора (молярное отношение между ХДЭА и TiCl3, находящимся в твердом веществе, составляет, таким образом, приблизительно 15).
Потом создают в автоклаве абсолютное давление водорода величиной 2 бар, затем вводят при перемешивании 1 л жидкого пропилена и повышают температуру до 50оС. Проводят полимеризацию в этих условиях в течение 10 мин. Потом автоклав дегазируют до давления 7 бар (абсолютных), все время нагревая до температуры 75оС. Затем создают в нем абсолютное давление водорода величиной 0,6 бар, потом вводят пропилен в газообразном состоянии до достижения общего давления при рассматриваемой температуре величиной 21 бар (абсолютных). После 2 ч полимеризации дегазируют автоклав до давления 4,5 бар (абсолютных), все время поддерживая температуру при 75оС. Вводят в него сначала газообразный пропилен так, чтобы создать общее давление в автоклаве величиной 15,4 бар при рассматриваемой температуре, затем газообразный этилен до достижения общего давления величиной 21 бар (абсолютных). Проводят сополимеризацию пропилена с этиленом в течение 140 мин, все время непрерывно подавая в автоклав газообразную смесь пропилена и этилена с составом, соответствующим образуемому сополимеру, так, чтобы поддерживать постоянным состав полимеризационной среды.
Полимеризацию прекращают путем введения 25 мл раствора каустической соды с концентрацией 1 моль/л и извлекают (с активностью α 1433) 360 г полимера, имеющего хорошую текучесть, характеристиками которого являются следующие параметры:
КТ 0,61;
G 185;
ООП 0,04.
КТ 0,61;
G 185;
ООП 0,04.
Доля эластомера во всем полимере увеличивается до 59 мас. содержание этилена во всем полимере составляет 265 г/кг.
П р и м е р 13. Этот пример иллюстрирует вариант синтеза композиции (С).
Твердый катализатор приготавливается, как в примере 1, но заменяя 7,5 мл изоамилового спирта на 8,5 мл 3-метил-1-бутантиола.
Характеристика твердого катализатора, а также характеристика полипропилена, полученного в стандартном опыте, описаны в табл.3.
П р и м е р ы 14-17. Эти примеры иллюстрируют получение твердых катализаторов в присутствии органического или неорганического носителя (Н).
А Получение твердых катализаторов.
I Получение композиций (С).
В колбу объемом 100 мл, предварительно доведенную до кондиции продуванием азотом, вводят 30 мл Изопар Н и 5,7 мл ХДЭА. Выдерживая этот раствор при температуре 40оС с перемешиванием, вводят в него по капле 1,2 мл изоамилового спирта приблизительно за 30 мин. Полученный таким образом раствор выдерживается при перемешивании в течение 12 ч перед его использованием.
2 Синтез твердых катализаторов.
Природа и количество носителей (Н), используемых в этих синтезах, их характеристики и виды термической обработки, которым они предварительно подвергаются, приведены ниже в табл.4.
В автоклав объемом 1 л, снабженный однолопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об./мин, который предварительно продувается азотом, вводят последовательно 160 мл Изопар Н, 23 мл диизоамилового эфира и подобранное количество (как указано в табл.4) носителя (Н). Затем добавляют 20 мл TiCl4 к этой суспензии в течение 30 мин.
Выдерживая эту суспензию при температуре 30оС, прибавляют к ней в течение 1 ч 35,7 мл описанной выше композиции (С). Затем повышают температуру для достижения 100оС спустя 1 ч.
Реакционная среда выдерживается при этой температуре в течение 2 ч, затем доводится до комнатной температуры.
Жидкая фаза потом отделяется от твердого катализатора в результате декантирования, а твердый продукт промывают в гексане путем последовательных декантаций, затем сушат в течение 1 ч в потоке азота при 70оС.
Полученный таким образом твердый катализатор имеет внешний вид, идентичный тому же для носителя (он имеет фиолетовый цвет). Приведенная ниже табл.4 показывает также характеристики полученных твердых катализаторов, а также их результаты в опыте по полимеризации в жидком мономере при стандартных условиях (пример 1, часть В).
П р и м е р ы 18-21 иллюстрируют приготовление твердых катализаторов согласно изобретению при различных температурах термообработки.
Твердые катализаторы получают в условиях, описанных для примеров 1-3, стадия А, исходя из количеств, указанных для примера 2, за исключением температуры, достигаемой в конце термообработки.
Эти твердые катализаторы испытывают в стандартных условиях (примеры 1-3, стадия В).
Результаты этих испытаний, а также достигаемая в конце термообработки температура, пpедставлены в табл.5.
Claims (5)
1. Твердый катализатор полимеризации пропилена на основе трихлорида титана, представляющий собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4 1,6 соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, подвергнутый последующей термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110oС, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим, или тиоспиртом, или алкоксиалюминием при их молярном отношении 0,6 4,0 соответственно и атомарном отношении алюминий:титан 0,2 1,0
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия, полученный с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.
3. Способ получения твердого катализатора полимеризации пропилена на основе трихлорида титана взаимодействием комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4 1,6 соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что осуществляют дополнительно термообработку продукта взаимодействия в присутствии тетрахлорида титана при постоянном повышении температуры до 90-110oС с последующей выдержкой при этой температуре, отделением и промывкой твердого остатка, причем в качестве соединения алюминия используют продукт реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим или тиоспиртом при их молярном отношении 0,6 4,0 процесс проводят при атомарном отношении алюминий: титан 0,2 1,0.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что комплекс тетрахлорида титана и простого алифатического эфира получают в присутствии инертного носителя.
5. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии алюминийорганического активатора и твердого катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия комплекса тетрахлорида титана и простого алифатического эфира при молярном отношении 0,4 1,6 соответственно с соединением алюминия, отличающийся тем, что используют твердый катализатор, представляющий собой продукт взаимодействия, подвергнутый термообработке в присутствии тетрахлорида титана при постепенном повышении температуры до 90-110oС, выдержке при этой температуре, отделению и промывке твердого остатка при использовании в качестве соединения алюминия продукта взаимодействия триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида с разветвленным алифатическим, или тиоспиртом, или алкоксиалюминием при их молярном отношении алюминий:титан 0,2 1,0.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой продукт взаимодействия, полученный с использованием комплекса тетрахлорида титана с простым алифатическим эфиром, образованного в присутствии инертного носителя.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9001054 | 1990-11-08 | ||
BE9001054A BE1003968A3 (fr) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2051155C1 true RU2051155C1 (ru) | 1995-12-27 |
Family
ID=3885003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5010099/26A RU2051155C1 (ru) | 1990-11-08 | 1991-11-06 | Твердый катализатор, способ его получения и способ получения полипропилена |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5206198A (ru) |
EP (1) | EP0485006B1 (ru) |
JP (1) | JP3308571B2 (ru) |
KR (1) | KR100216665B1 (ru) |
CN (2) | CN1029849C (ru) |
AT (1) | ATE135376T1 (ru) |
AU (1) | AU649489B2 (ru) |
BE (1) | BE1003968A3 (ru) |
BG (1) | BG61192B1 (ru) |
BR (1) | BR9104859A (ru) |
CA (1) | CA2055049C (ru) |
CZ (1) | CZ287449B6 (ru) |
DE (1) | DE69117877T2 (ru) |
ES (1) | ES2087232T3 (ru) |
FI (1) | FI105558B (ru) |
HK (1) | HK219896A (ru) |
HU (1) | HU215473B (ru) |
ID (1) | ID907B (ru) |
IE (1) | IE74880B1 (ru) |
MX (1) | MX174327B (ru) |
MY (1) | MY108600A (ru) |
NO (1) | NO178435C (ru) |
PL (2) | PL168898B1 (ru) |
PT (1) | PT99401B (ru) |
RO (1) | RO109849B1 (ru) |
RU (1) | RU2051155C1 (ru) |
SG (1) | SG54299A1 (ru) |
SK (1) | SK280823B6 (ru) |
TR (1) | TR25407A (ru) |
TW (1) | TW207547B (ru) |
UA (1) | UA26440A (ru) |
YU (1) | YU47896B (ru) |
ZA (1) | ZA918610B (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
BE1007503A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
BE1007501A3 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-07-18 | Solvay | Polymeres du propylene. |
BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
ES2177995T3 (es) * | 1996-07-23 | 2002-12-16 | Dow Chemical Co | Composicion catalitica para la polimerizacion de olefinas que comprende un compuesto del grupo 13. |
DE19843858A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3078264A (en) * | 1956-01-30 | 1963-02-19 | Celanese Corp | Polymerization of ethylene and catalyst therefor |
BE603741A (ru) * | 1960-05-13 | |||
US3462403A (en) * | 1964-05-11 | 1969-08-19 | Columbian Carbon | Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component |
FR1550186A (ru) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
LU65954A1 (ru) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
US4115533A (en) * | 1974-07-31 | 1978-09-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of solid titanium trichloride |
GB1557329A (en) * | 1975-10-16 | 1979-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Reduction of tici with reducing agents with lewis bases |
US4207205A (en) * | 1975-10-16 | 1980-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases |
GB1579725A (en) * | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
EP0115691B1 (en) * | 1982-12-28 | 1987-09-09 | Tonen Corporation | Catalyst component for polymerization of olefins |
JPS6071609A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
US4845178A (en) * | 1985-11-21 | 1989-07-04 | Pony Industries, Inc. | Polymerization process |
FR2596052A1 (fr) * | 1986-03-20 | 1987-09-25 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines a base de trichlorure de titane |
FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
DE3839813A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen |
-
1990
- 1990-11-08 BE BE9001054A patent/BE1003968A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-10-29 EP EP91202789A patent/EP0485006B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 AU AU86819/91A patent/AU649489B2/en not_active Ceased
- 1991-10-29 ES ES91202789T patent/ES2087232T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 ZA ZA918610A patent/ZA918610B/xx unknown
- 1991-10-29 DE DE69117877T patent/DE69117877T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 FI FI915092A patent/FI105558B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 AT AT91202789T patent/ATE135376T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 SG SG9607951A patent/SG54299A1/en unknown
- 1991-10-30 TW TW080108535A patent/TW207547B/zh active
- 1991-10-31 MX MX9101878A patent/MX174327B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 US US07/786,043 patent/US5206198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-31 PT PT99401A patent/PT99401B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-06 CA CA002055049A patent/CA2055049C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-06 UA UA5010099A patent/UA26440A/uk unknown
- 1991-11-06 RU SU5010099/26A patent/RU2051155C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-11-06 MY MYPI91002052A patent/MY108600A/en unknown
- 1991-11-07 YU YU177291A patent/YU47896B/sh unknown
- 1991-11-07 IE IE388791A patent/IE74880B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 BG BG95435A patent/BG61192B1/bg unknown
- 1991-11-07 RO RO148707A patent/RO109849B1/ro unknown
- 1991-11-07 BR BR919104859A patent/BR9104859A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-07 NO NO914362A patent/NO178435C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 SK SK3400-91A patent/SK280823B6/sk unknown
- 1991-11-08 ID IDP86091A patent/ID907B/id unknown
- 1991-11-08 CZ CS19913400A patent/CZ287449B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 PL PL91305596A patent/PL168898B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 CN CN91111516A patent/CN1029849C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-08 KR KR1019910019808A patent/KR100216665B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 PL PL91292335A patent/PL168852B1/pl unknown
- 1991-11-08 TR TR91/1045A patent/TR25407A/xx unknown
- 1991-11-08 HU HU3519/91A patent/HU215473B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-11-08 JP JP29290391A patent/JP3308571B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-18 US US08/019,279 patent/US5733979A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-11 CN CN94113683A patent/CN1034581C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-24 HK HK219896A patent/HK219896A/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
1. Патент Бельгии N 780758, кл. C 08F 4/64, опублик. 1985. * |
2. Европейский патент N 202946, кл. C 08F 297/08, опублик. 1986. * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4210729A (en) | Preactivated catalytic complex spogospheres | |
JP5102419B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 | |
US20060154805A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst | |
SU1674687A3 (ru) | Каталитический продукт дл стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, способ его получени и способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
US5236962A (en) | Crystalline propylene polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity | |
PL165028B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
EP0601525A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
RU2591849C2 (ru) | Аддукты дихлорида магния и этанола и получаемые из них каталитические компоненты | |
JPH0784490B2 (ja) | プロピレン重合用担体付触媒 | |
US9593178B2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
JP2019536882A (ja) | オレフィンの重合用触媒成分及びこれから得られる触媒 | |
EP2794680B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
RU2051155C1 (ru) | Твердый катализатор, способ его получения и способ получения полипропилена | |
JP2001510865A (ja) | 高活性ポリエチレン触媒 | |
US5032560A (en) | Ziegler-natta catalyst | |
KR101599685B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
WO2003068830A1 (en) | Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes | |
JP2805344B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 | |
RU2117678C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены | |
CN1079801C (zh) | 超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法 | |
US4463145A (en) | Method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
US4210736A (en) | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines | |
KR100355910B1 (ko) | 초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법 | |
CN107880189B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
JPS6347723B2 (ru) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20060130 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061107 |