PL165028B1

PL165028B1 - Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL165028B1
Application number: PL90299951A
Authority: PL
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Antonio Ciarrocchi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1994-11-30
Also published as: DE69034205D1; EP1251141A3; EP1251141A2; PT93923A; IT8920329A0; CA2015685A1; MY106344A; UA27689C2; ES2250553T3; CN1037609C; FI103124B1; DE69031693D1; AU5456990A; YU82990A; FI103124B; NO178465B; SK210990A3; FI902107A0; IL94154A0; SK286102B6

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin o wzorze CH 2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1 - 8 atomach wegla, w postaci sferycznych czastek o sredniej srednicy w zakresie 50 - 5000 µ m, znamienny tym, ze prowadzi sie polimeryzacje monomerów w temperaturze w zakresie 20 - 150°C, w obecnosci katalizatora zawierajacego produkt reakcji pomiedzy: 1) komponentem katalizatora zawierajacym chlorowco-alkoholan tytanu lub halogenek i ewentualnie zwiazek elektronodonorowy osadzone na bezwodnym chlorku magnezu, przy czym komponent jest w postaci sferycznych czastek o sredniej srednicy w zakresie 10 - 350 µ m, ma powierzchnie wlasciwa w zakresie 20 - 250 m2/g, porowatosc wyzsza od 0,2 cm3 /g i charaktery- zuje sie widmem rentgenowskim, w którym a) wystepuja refleksy przy kacie 2 v 35° i 2 v 14,95° lub b) refleks przy kacie 2 v 35°juz nie wystepuje i jest zastapiony przez halo o maksymalnej intensywnosci pomiedzy katami 2 v 33,5° i refleks przy kacie 2 v 14,95° nie wystepuje i 2) zwiazkiem trialkiloglinowym. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin.

W literaturze patentowej są szeroko opisane sposoby polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, w których stosuje się katalizatory zawierające halogenek tytanu osadzony na bezwodnych halogenkach magnezu w postaci aktywnej.

Od czasu, gdy w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr4298718i4 395338po raz pierwszy opisano zastosowanie halogenków magnezu w postaci aktywnej jako nośników dla katalizatorów Zieglera-Natty, literatura patentowa w tym zakresie jest coraz obszerniejsza.

Najbardziej aktywne postacie halogenków magnezu charakteryzują się widmem rentgenowskim, w którym refleks o maksymalnej intensywności występujący w widmie nieaktywnych halogenków już nie występuje, lecz jest zastąpiony przez halo z maksymalną intensywnością przesuniętą w kierunku mniejszych kątów w stosunku do kątów refleksu o maksymalnej intensywności w nieaktywnym halogenku.

W mniej aktywnych postaciach chlorku magnezu, refleks o maksymalnej intensywności, który występuje przy 2,56 A (2v = 35°) nie jest obecny, lecz jest zastąpiony przez halo z maksymalną intensywnością między kątami 2 v 33,5° i 35°, przy czym refleks przy 2 v 14,95° jest zawsze obecny.

Wprowadzenie w praktyce przemysłowej katalizatorów opartych na chlorku magnezu umożliwiło znaczne uproszczenia procesów wytwarzania poliolefin. W szczególności możliwość otrzymania katalizatorów w postaci sferycznych cząstek pozwoliła na wytwarzanie polimerów, które

165 028 kopiują postać katalizatora, mają zadowalające charakterystyki morfologiczne (zdolność płynięcia gęstość nasypową) i nie wymagają granulowania, które jak wiadomo jest kosztowne pod względem zużycia energii.

Przykłady katalizatorów o regulowanej wielkości cząstek są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 953 4i4.

Polimer (polietylen), który można otrzymać przy użyciu tych katalizatorów ma bardzo dobrą charakterystykę morfologiczną, jednakże wydajność tych katalizatorów nie jest wysoka (zwykłe od 2000 do 15000 g/g katalizatora). Gdy wydajność polimeru wzrasta do wartości wyższych niż 20 000 g/g katalizatora, utworzone cząstki polimeru są kruche i gęstość pozorna jest bardzo niska.

Komponenty katalizatora opisane w podanym powyżej amerykańskim opisie patentowym są wytworzone z adduktu MgCb.óHaO, który przekształcono w kulki w aparacie z chłodzeniem na sucho, a następnie poddano reakcji z TiCU.

W amerykańskim opisie patentowym nr 4 399 054 przedstawione są komponenty katalizatora do polimeryzacji olefin, które w dalszym zastosowaniu nadają się do wytwarzania polimeru (polipropylenu) o dobrej zdolności płynięcia i gęstości nasypowej. Wydajność polimeru przy stosowaniu takiego katalizatora nie jest zbyt wysoka (od 3000 do 9000 g/g katalizatora, przy polimeryzacji prowadzonej w heptanie w temperaturze 70°C przez 4 godziny przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 0,68 MPa).

Komponenty katalizatora wytwarza się z adduktów MgCl2 z alkoholami, w postaci sferycznych cząstek zawierających zwykle 3 mole alkoholu.

Przed reakcją z TiCl4 zawartość alkoholu obniża się do 2,5 - 2 moli, powodując iż z użyciem takich katalizatorów otrzymuje się niekruche sferyczne postacie polimerów. Zawartość alkoholu nie obniża się nigdy poniżej 2 moli, gdyż zmniejsza to drastycznie aktywność katalizatora.

W przypadku chlorku magnezu, co najmniej w mniej aktywnych postaciach (tych, w których widmie występują dwa halo z pikami intensywności odpowiednio między kątami 2 v od 30,45° do 3i° i 33,5° do 35°), refleks, który w widmie nieaktywnego chlorku magnezu występuje przy v 14,95° jest jeszcze obecny.

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin, o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy o i - 8 atomach węgla, które są w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy w zakresie 50 - 5000μτη i optymalnych charakterystykach morfologicznych (zdolność płynięcia i gęstość nasypowa).

Sposób według wynalazku polega na polimeryzacji monomerów w temperaturze w zakresie 20 - i50°C, w obecności katalizatora, który obejmuje produkt reakcji pomiędzy i) komponentem katalizatora zawierającym chlorowcoalkoholan tytanu lub halogenek tytanu i ewentualnie związek elektronodonorowy osadzone na bezwodnym chlorku magnezu, który to komponent ma postać sferycznych cząstek o średniej średnicy od 10 do 350μτη, powierzchnię właściwą od 20 do 250cm²/g, porowatość większą niż 0,2cm³/g i charakteryzuje się widmem rentgenowskim (CuK a), w którym (a) występują refleksy przy 2 v35° i 14,95° (charakterystyczne dla chlorku magnezu) lub (b) refleks przy 2 v 35° jest zastąpiony przez halo o maksymalnej intensywności między kątami 2 v 33,5 i 35°, a refleks przy 2 v 14,95° nie występuje i 2) związkiem alkiloglinowym.

Dla definicji widma rentgenowskiego chlorku magnezu powołana jest norma ASTM D-3854. Widma uzyskuje się stosując antykatodę miedziową i promieniowanie K a.

Widma z charakterystyką (a) jest właściwe dla komponentów katalitycznych o powierzchni właściwej mniejszej niż 70 - 80 m/g i porowatości większej niż 0,4 cm³/g. Widmo z charakterystyką (b) jest właściwe dla komponentów o powierzchni właściwej większej niż 60 m²/g i porowatości od 0,25 do 0,4 cm³/g. _e

Rozkład objętości porów jest taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 100 A. W komponentach o powierzchni mniejszej niż 100m2/g, więcej niż 70% porów ma promień większy niż 100 A.

Jak już wskazano, w procesie polimeryzacji według wynalazku, w którym stosuje się katalizator oparty na wyżej określonym komponencie, wytwarza się (ko)polimery olefin w postaci sferycznych cząstek o cennych charakterystykach morfologicznych (dużej gęstości nasypowej, zdolności

165 028 płynięcia i odporności mechanicznej). Średnia średnica cząstek polimerycznych wynosi od 50 do 5000 pm.

Do wytwarzania polimerów etylenu (HDPE i LLDPE) o wysokiej i niskiej gęstości szczególnie odpowiednie są katalizatory otrzymane z komponentów o powierzchni właściwej mniejszej niż 100m²/g i porowatości większej niż 0,4cm³/g. Katalizatory mają bardzo wysoką aktywność i otrzymany sferyczny polimer ma atrakcyjne charakterystyki morfologiczne (bardzo dużą gęstość nasypową, zdolność płynięcia i wytrzymałość mechaniczną).

Do wytwarzania krystalicznych polimerów i kopolimerów propylenu, tak zwanych kopolimerów udarowych otrzymanych z kolejnych polimeryzacji (1) propylenu i (2) mieszanin etylenu i propylenu korzystne są katalizatory otrzymane z komponentów o powierzchni właściwej większej niż 60 -70 m2/g i porowatości mniejszej niż 0,4 cm3/g. Stosuje się je również do wytwarzania kauczuków etylenowo-propylenowych (kauczuki EP) lub kauczuków etylenowo-propylenowodienowych (kauczuki EPDM) i propylenowych kompozycji polimerycznych, które zawierają takie kauczuki.

Sposobem według wynalazku przy użyciu katalizatorów wyżej opisanych nieoczekiwanie można otrzymać te typy kauczuków o sferycznych cząstkach, dobrej zdolności płynięcia i gęstości nasypowej, podczas gdy dotychczas nie było możliwe otrzymanie elastomerycznych polimerów wskazanych powyżej typów, o ziarnistych płynnych cząstkach ze względu na niemożliwe do pokonania problemy zanieczyszczania reaktorów i/lub aglomeracji cząstek.

Szczególnie w przypadku polipropylenu, przy stosowaniu stereospecyficznych katalizatorów otrzymanych z komponentów o powierzchni właściwej około 60 - 70 m2/g, porowatości mniejszej niż 0,4 cm3/g i widmie rentgenowskim typu (b), możliwe jest otrzymanie krystalicznego polipropylenu i kopolimerów propylenu i etylenu, zawierających mniejszy udział etylenu, charakteryzujących się znacznie podwyższoną porowatością, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla wytwarzania przedmieszek z pigmentami i/lub dodatkami.

Jest również zadziwiające, że katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku są bardzo aktywne, chociaż chlorek magnezu w nich zawarty ma widmo rentgenowskie właściwe dla chlorku magnezu o niskiej aktywności.

Na koniec, jest zadziwiające i całkowicie nieoczekiwane, że chlorek magnezu jest obecny w postaci krystalicznej, o widmie rentgenowskim wskazanym w (b).

Komponent katalizatora wytwarza się w różny sposób. Korzystna metoda polega na wyjściu z adduktów chlorku magnezu/alkoholu zawierających taką ilość moli alkoholu, że addukt jest stały w temperaturze pokojowej, ale topi się w temperaturach między 100 a 130°C. Liczba moli alkoholu zmienia się w zależności od typu alkoholu.

Odpowiednie są alkohole o wzorze ROH, w którym R oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy o 1 -12 atomach węgła. Możliwe jest stosowanie mieszanin tych alkoholi. Przykładami alkoholi są metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etyloheksanol i ich mieszaniny.

Dla alkoholi takich jak etanol, propanol, butanol liczba moli w addukcie wynosi około trzech na mol MgCl2. Alkohol i chlorek magnezu miesza się w obojętnym ciekłym węglowodorze nie mieszającym się z adduktem, doprowadzając do temperatury stopienia adduktu. Mieszaninę miesza się energicznie (stosując na przykład aparat Ultra Turrax T-45N obracający się z szybkością 2000 - 5000 obrotów/minutę (Jonke and Kunkel (K. G. IKG Werkel)). Otrzymaną emulsję chłodzi się w bardzo krótkim czasie. Powoduje to zestalenie się adduktu w postaci sferycznych cząstek o żądanych wymiarach. Cząstki suszy się i następnie poddaje częściowemu odalkoholowaniu przez ogrzewanie do temperatur rosnących od 50° do 130°C.

Częściowo odalkoholowany addukt jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy od 50 do 350 μ m, powierzchni właściwej od 10 do 50 m²/g i porowatości od 0,6 do 2 cm²/g (mierzonej porowatościomierzem rtęciowym). Im wyższy jest stopień odalkoholowania, tym wyższa jest porowatość. Rozkład objętości porów jest taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 10000 A. Odalkoholowanie prowadzi się aż do zawartości alkoholu nie większej niż 2 mole na mol MgCl2, korzystnie od 0,15 do 1,5 mola, szczególnie korzystnie od 0,3 do 1,5 mola. Gdy odalkoholowanie prowadzi się do wartości niższych niż 0,2 mola alkoholu na mol MgCk, katalityczna aktywność znacznie się zmniejsza.

Następnie częściowo odalkoholowany addukt zawiesza się w zimnym TiCL w stężeniu 40 -50 g/l i doprowadza do temperatury 80 - 135°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 0,5 do 2

165 028 godzin. Nadmiar TiCU oddziela się na gorąco przez filtrację lub sedymentację. Traktowanie TiCU powtarza się raz lub więcej razy, jeżeli żądana zawartość alkoholu ma być bardzo niska (zwykle mniejsza niż 0,5% wagowych).

Podczas wytwarzania katalitycznego komponentu, zawierającego związek elektronodonorowy, dodaje się go do TiCU w ilości równej stosunkowi molowemu względem MgCU wynoszącemu 1:6 do 1:16.

Po traktowaniu TiCU, stałą substancję przemywa się węglowodorem, na przykład heksanem lub heptanem a następnie suszy.

Zgodnie z inną metodą, stopiony addukt będący w emulsji w obojętnym węglowodorze przepuszcza się przez rurę o odpowiedniej długości ruchem turbulentnym a następnie zbiera w obojętnym węglowodorze utrzymywanym w niskiej temperaturze. Ten sposób jest opisany w amerykańskim opisie patentowym nr 4 399 054. W tym przypadku także cząstki adduktu poddaje się częściowemu odalkoholowaniu i reakcji z TiCU.

W wariancie sposobu opisanego powyżej, związek tytanu, zwłaszcza gdy jest stały w temperaturze pokojowej, taki jak na przykład TiCU, rozpuszcza się w stopionym addukcie, który następnie odalkoholowuje się jak wskazano powyżej i poddaje reakcji z czynnikiem chlorowcującym zdolnym do reakcji i oddzielającym grupy hydroksylowe, takim jak na przykład SiCU.

W wyjściowym stopionym addukcie obok związku tytanu i ewentualnie innych metali przejściowych, mogą również być obecne współnośniki takie jak AlCU, AlBr3, ZnCl₂.

Związki tytanu odpowiednie do wytwarzania komponentów katalizatora obok TiCU i TiCU i podobnych halogenków, mogą obejmować także chlorowcoalkoholany tytanu, takie jak trichlorofenoksytytan i trichlorobutoksytytan.

Na koniec, związek tytanu można stosować w mieszaninach z innymi związkami metali przejściowych, takimi jak halogenki V, Zr i Hf i chlorowcoalkoholany.

Jak już wskazano, komponent katalizatora może również zawierać związek elektronodonorowy (wewnątrz donor). Jest to konieczne, gdy komponent katalizatora musi być stosowany w stereoregularnej polimeryzacji olefin, takich jak propylen, 1-buten i 4-metylo-1-penten.

Związki elektronodonorowe mogą być wybrane spośród eterów, estrów, amin, ketonów.

Korzystnymi związkami są estry alkilowe, cykloalkilowe i arylowe kwasów polikarboksylowych, takich jak kwas ftalowy i maleinowy i etery o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' i R są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1 - 18 atomach węgla, a R¹¹¹ i R^IV są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe o 1 - 4 atomach węgla. Etery tego typu są opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 3 592 234, zgłoszonym 31 maja 1989.

Przykłady reprezentujące te związki to ftalan n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n-oktylu, 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2-metylo-2-izobutylo-1,3-dimetoksypropan,

2,2-dii^obutyl^-1,^^<^^^^t^ok^;yj^^opan, 2-izopropylo---izopentylo-1,3-dimetoksypropan.

Wewnętrzny donor jest zwykle obecny w stosunku molowym względem Mg wynoszącym 1:8 -1:14. Związek tytanu wyrażony jako Ti jest obecny w ilości od 0,5 do 10%o wagowych.

Związki alkiloglinowe wybrane zwłaszcza spośród trialkiloglinów, takich jak trietyloglin, triizobutyloglin i tri-n-butyloglin, są stosowane jako katalizatory.

Stosunek Al/Ti jest większy niż 1 i zwykle wynosi od 20 - 800.

W przypadku polimeryzacji stereoregularnej alfa-olefin, takich jak propylen i 1-buten, oprócz związku alkiloglinowego, zwykle równieżjest stosowany związek elektronodonorowy (zewnętrzny donor). Związek ten może być taki sam lub inny niż związek elektronodonorowy obecny jako donor wewnętrzny.

Gdy donor wewnętrzny stanowi ester kwasu polikarboksylowego, zwłaszcza ftalan, zewnętrzny donor jest korzystnie wybrany ze związków krzemu o wzorze R1R2Si(OR)₂, w którym R1 i R₂ oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1 - 18 atomach węgla a R oznacza rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla. Przykładami tych silanów są metylocykloheksylodimetoksysilan, difenylodimetoksysilan, metylo-t-butylodimetoksysilan.

Dogodnie mogą być również stosowane 1,3-dietery o wzorze przedstawionym na rysunku.

Jeżeli wewnętrzny donor jest jednym z tych dieterów, nie ma potrzeby stosowania zewnętrznego donora, ponieważ stereospecyficzność katalizatora jest wystarczająco wysoka.

165 028

Do wytwarzania LLDPE o ograniczonym rozkładzie masy cząsteczkowej stosuje się katalizatory zawierające wewnętrzny donor. Jak już wskazano, katalizatory stosuje się do polimeryzacji olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy o 1 - 8 atomach węgla i mieszanin tych olefin z dienem lub bez dienu.

Polimeryzację prowadzi się według znanych metod w fazie ciekłej, w obecności lub bez udziału obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego, lub w fazie gazowej.

Jest również możliwe stosowanie procesów mieszanych gazowo-ciekłych, w których jeden lub więcej etapów polimeryzacji prowadzi się w fazie ciekłej i jeden lub więcej etapów kolejnych prowadzi się w fazie gazowej.

Temperatury polimeryzacji zwykle są w zakresie od 20 do 150°C, korzystnie od 60 do 90°C. Operacja odbywa się pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym.

Dane pokazane w przykładach i opisie odnoszą się do następujących własności, oznaczonych według wskazanych poniżej metod:

wskaźnik przepływu MIL według ASTM-D 1238, wskaźnik przepływu MIE według ASTMD 1238, wskaźnik przepływu MIF według ASTM-D 1238;

frakcja rozpuszczalna w ksylenie (patrz oznaczenie przed przykładami);

wskaźnik izotaktyczności (I. I.) - procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze 25°C. Zasadniczo to zgadza się z procentem wagowym polimeru nierozpuszczalnego we wrzącym n-heptanie;

powierzchnia B. E. T. (stosowano aparat Sorptomatic 1800 - C. Erba);

porowatość - jeśli nie podano inaczej, porowatość oznacza się metodą B. E. T. Oblicza się z całkowej krzywej rozkładu porów w funkcji samych porów;

porowatość (rtęć) - oznaczona przez zanurzenie znanej ilości próbki w znanej ilości rtęci wewnątrz dylatometru i stopniowe hydraulicznie zwiększane ciśnienie rtęci. Ciśnienie wprowadzania rtęci do porów jest funkcją średnicy porów. Pomiar przeprowadza się stosując porowatomierz „Porosimeter 2000 Series“ (C. Erba). Całkowitą porowatość oblicza się ze zmniejszenia objętości rtęci i wartości stosowanego ciśnienia;

zdolność płynięcia - czas przepływu 100 g polimeru przez lejek, którego otwór wyjściowy ma średnicę 1,25 cm i ścianki pochylone są pod kątem 20°C w stosunku do pionu;

morfologia według ASTM-D 1921-63; gęstość nasypowa według DIN-53194.

Oznaczanie procentowej ilości rozpuszczalnej w ksylenie.

g polimeru r^c^^płr^.s^c^^a się w 250 mil ksylenu w temperaturze 135°C mieszając. Po 20 minutach roztwór pozostawia się do ochłodzenia, jeszcze mieszając, aż temperatura osiągnie 25°C. Po 30 minutach wytrąconą substancję filtruje się przez sączek, roztwór odparowuje się w strumieniu azotu i pozostałość suszy się pod próżnią w temperaturze 80°C, aż do osiągnięcia stałej wagi. W ten sposób oblicza się procentową ilość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej.

Przykłady

Sposób wytwarzania adduktów MgCU /alkohol.

Addukty MgCU/alkOhol w postaci sferycznych cząstek wytwarza się sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego USA nr 4 399 054 stosując 3000 obrotów/minutę zamiast 1000 obrotów/min. Addukt częściowo odalkoholowano przez ogrzewanie w temperaturze wzrastającej od 30°C do 180°C stosując przepływ azotu.

Sposób wytwarzania stałego komponentu katalizatora.

Do litrowej kolby wyposażonej w chłodnicę i mieszadło mechaniczne wprowadzono przy przepływie azotu 625 ml TiCU. W temperaturze 0°C podczas mieszania dodano 25 g częściowo odalkoholcwanegc adduktu. Następnie mieszaninę ogrzewano do 100°C przez godzinę i gdy temperatura osiągnęła 40°C dodano ftalan diizobutylu w stosunku molowym Mg/DIBF = 8. Utrzymywano temperaturę 100°C przez 2 godziny, następnie mieszaninę pozostawiono do zdekantowania i zlano gorącą ciecz. Dodano 550 mi TiCU i mieszaninę ogrzewano do 120°C przez godzinę. Na koniec pozostawiono ją do ustania i gorącą ciecz zlano. Pozostałą stałą substancję przemyto 6 razy 200 mililitrowymi porcjami bezwodnego heksanu w temperaturze 60°C i 3 razy w temperaturze pokojowej. Następnie stałą substancję wysuszono pod próżnią.

Polimeryzacja propylenu.

165 028

Do 41 autoklawu ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło i termostat, który odgazowano azotem w temperaturze 70°C przez godzinę a następnie propylenem, wprowadzono w temperaturze 30°C bez mieszania lecz przy lekkim przepływie propylenu, układ katalityczny stanowiący zawiesinę powyższego stałego komponentu katalizatora w 80 ml heksanu, 0,76 g trietyloglinu i 8,1 mg difenylodimetoksysilanu (DPMS). Zawiesinę wytworzono bezpośrednio przed próbą. Następnie autoklaw zamknięto i wprowadzono 1 NI H2. Podczas mieszania umieszczono

1,2 kg ciekłego propylenu i temperaturę doprowadzono do 70°C w ciągu 5 minut, utrzymując ją stałą przez 2 godziny. Na koniec próby, mieszanie przerwano i nieprzereagowany propylen usunięto. Autoklaw ochłodzono do temperatury pokojowej, polimer usunięto i wysuszono w temperaturze 70°C w suszarce przy przepływie azotu przez 3 godziny, po czym analizowano.

Kopolimeryzacja etylenu z butenem-1 (LLDPE).

Autoklaw opisany powyżej odgazowano propanem zamiast propylenem. Do autoklawu wprowadzono układ katalityczny składający się z 25 cm³ heksanu, 1.05 g triizobutylogiinu i powyższego komponentu katalizatora, w temperaturze pokojowej, przy lekkim przepływie propanu. Ciśnienie wzrosło o 0,54 MPa pod wpływem H2, a następnie o 0,19 MPa pod wpływem etylenu. Prepolimeryzację prowadzono w temperaturze 45°C stosując 15 g etylenu.

Propan i wodór odgazowano i po przemyciu wodorem fazę gazową utworzono z 37,0 g etylenu i 31,9 g butenu-1 i wodoru pod ciśnieniem 0,17 MPa (całkowite ciśnienie 1,5 MPa). Następnie podawano mieszaninę etylenu i butenu-1 w stosunku wagowym 9:1 w temperaturze 70°C przez 2 godziny. Na koniec autoklaw odgazowano i ochłodzono szybko do temperatury pokojowej. Otrzymany kopolimer wysuszono w temperaturze 70°C w atmosferze azotu przez 4 godziny w suszarce.

Polimeryzacja etylenu.

Autoklaw ze stali nierdzewnej o pojemności 2,51, wyposażony w mieszadło i termostat przedmuchiwano w sposób opisany powyżej dla próby z propylenem, stosując etylen zamiast propylenu. W temperaturze 45°C wprowadzono strumień wodoru, 900 ml roztworu zawierającego 0,5 g/l triizobutyloglinu w bezwodnym heksanie i bezpośrednio potem komponent katalizatora zawieszony w 100 ml opisanego wyżej roztworu. Temperaturę szybko doprowadzono do 70°C i podawano wodór aż ciśnienie osiągnęła 0,29 MPa, następnie etylen aż ciśnienie osiągnęło 1 MPa. Te warunki utrzymywano przez 3 godziny, uzupełniając w sposób ciągły wyczerpujący się etylen. Na koniec reakcji polimeryzacji autoklaw szybko odpowietrzono i ochłodzono do temperatury pokojowej.

Zawiesinę polimeryczną przesączono i stałą pozostałość wysuszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C przez 8 godzin.

Przykład I. Sferyczny addukt MgCl2’3EtOH (otrzymany jak opisano w ogólnej metodzie) odalkoholowano aż do uzyskania stosunku molowego EtOH/MgCh = 1,7.

Otrzymano produkt o następującej charakteiystyce: porowatość (rtęć) = 0,904 cm³/g, powierzchnia właściwa = 9,2 m2/g, gęstość nasypowa = 0,607 g/cm³.

Z tego adduktu, przez traktowanie TiCU w sposób opisany w ogólnej metodzie, otrzymano komponent katalizatora w postaci sferycznej o następującej charakterystyce:

Ti = 2,5% wagowych,

DIBF = 8,2% wagowych, porowatość = 0,405 cm3/g, powierzchnia właściwa = 249 m2/g, gęstość nasypowa = 0,554 g/cm³.

Widmo rentgenowskie komponentu nie miało refleksów przy 2 v 14,95, natomiast obecne było halo z maksymalną intensywnością przy 2 v 34,72°.

Komponent katalizatora stosowano do polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób opisany w ogólnej metodzie. Stosując 0,01 komponentu katalizatora otrzymano 430 g polimeru o następującej charakterystyce:

frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 2,4%,

MIL = 2,5g/10',

165 028 gęstość nasypowa = 0,48 g/cm³, morfologia: 100% sferycznych cząstek o średnicy 100 - 5000 pm, zdolność płynięcia: 10 sekund.

Przykład I I. Przez częściowe odalkoholowanie (wedługprzykładu 1) adduktu sferycznego MgCbEtOH otrzymanego również według metody wskazanej w przykładzie I, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCk 1,5 i następującej charakterystyce:

porowatość (rtęć) = 0,946 cm³/g, powierzchnia właściwa = 9,1 m2/g, gęstość nasypowa = 0,654 g/cm³.

Z adduktu przez traktowanie TiCL, jak podano powyżej, wytworzono sferyczny komponent katalizatora o następującej charakterystyce:

Ti = 2,5% wagowych,

DIBF = 8,0% wagowych, porowatość = 0,389 cm^a/g, powierzchnia właściwa = 221 m2/g, gęstość nasypowa = 0,555 g/cm³.

Widmo rentgenowskie komponentu nie wykazuje refleksu przy 2 v 14,95°, jedynie obecne jest halo o maksymalnej intensywności przy 2 i 2,5780°.

Komponent katalizatora stosowano do polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób opisany w przykładzie I.

Stosując 0,015 g komponentu katalizatora otrzymano 378 g polipropylenu o następującej charakterystyce:

frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 2,6%,

MIL = 2,8g/10', gęstość nasypowa = 0,395 g/cm³, morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy 1000 - 5000 pm, zdolność płynięcia - 12sek.

Przykład I II. Przez częściowe odalkoholowanie (zgodnie z przykłademI) sferycznego adduktu MgCLóEtOH otrzymanego według metody opisanej w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCL = 1 i następującej charakterystyce:

porowatość (rtęć) = 1,208 cm³/g, powierzchnia właściwa = 11,5 m2/g, gęstość nasypowa = 0,535 g/cm?.

Z tego adduktu przez reakcję z TiCL opisaną w poprzednich przykładach, otrzymano sferyczny katalityczny komponent o następującej charakterystyce:

Ti = 2,2% wagowych,

DIBF = 6,8% wagowych, porowatość = 0,261 cm³/g, powierzchnia właściwa = 66,5 m2/g, gęstość nasypowa = 0,440 g/cm3.

Widmo rentgenowskie katalitycznego komponentu wykazywało refleks przy 2vI4,95°, jak również przy 2 v 35°.

Stosując 0,023 g komponentu katalizatora do polimeryzacji propylenu w warunkach podanych w przykładzie I, otrzymano 1,412 g polipropylenu o następującej charakterystyce:

frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej 3,0%,

MIL = 3,2g/10', gęstość nasypowa = 0,35 g'cm3, morfologia - 100% cząstek sferycznych o średnicy 500 - 5000 i/m, zdolność płynięcia - 12sek.

Postępując w sposób podany w ogólnym sposobie postępowania przeprowadzono kopolimeryzację etylenu z butenem z zastosowaniem 0,0238 g komponentu katalizatora. Otrzymano 240 g kopolimeru o następującej charakterystyce:

związany buten = 8,3% wagowych, frakcja rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej = 12,2%,

165 028

MIE=12g/10',

MIF= 12g/10',

MIF/MIE = 30, morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy 500 - 5000 /m.

Przykład IV. Przez częściowe odalkoholowanie (według przykładu I) adduktu sferycznego MgCl2*3EtOH otrzymanego sposobem opisanym w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/Mg = 0,4, który miał następującą charakterystykę:

porowatość (rtęć) = 1,604 cm³/g, powierzchnia właściwa = 36,3 m²/g, pozorny ciężar właściwy = 0,310 g/cm³.

Przez traktowanie tego nośnika TiCU w temperaturze 135°C, o stężeniu 50 g/l, trzykrotnie po godzinie, otrzymano sferyczny komponent katalizatora, który po usunięciu nadmiaru TiCU, przemyciu i wysuszeniu miał następującą charakterystykę:

Ti = 2,6% wagowych, porowatość = 0,427 cm3/g, powierzchnia właściwa = 66,5 m²/g.

Widmo rentgenowskie tego komponentu wykazywało refleks przy 2 v 19,95°, jak również przy 2v35°.

Stosując 0,012 g komponentu katalizatora w polimeryzacji etylenu według metody ogólnej opisanej powyżej, otrzymano 400 g polietylenu o następującej charakterystyce:

MIE = 0,144 g/10',

MIF = 8,87g/10',

MIF/MIE = 61,6, morfologia = 100% sferycznych cząstek o średnicy między 100 i 5000pm, zdolność płynięcia = 12sek, pozorny ciężar właściwy = 0,38 g/cm³.

Przykład V. Przez częściowe odalkoholowanie (jak opisano w przykładzie I) sferycznego adduktu MgCl2^-3EtOH wytworzonego według metody wskazanej w poprzednich przykładach, otrzymano addukt o stosunku molowym EtOH/MgCl2 0,15, który miał następującą charakterystykę:

porowatość (rtęć) = 1,613 cm³/g, powierzchnia właściwa = 22 m2/g.

Widmo rentgenowskie tego komponentu wykazywało refleks przy 2 v 14,95°, jak również przy 2 v35°.

Stosując 0,03 g tego komponentu w polimeryzacji etylenu, jak opisano w przykładzie IV, otrzymano 380 g polietylenu o następującej charakterystyce:

MIE = 0,205 g/10',

MIF= 16,42 g/10',

MIF/MIE = 80,1, zdolność płynięcia = 12sek, gęstość nasypowa = 0,40 g/cm³.

Przykład VI. Addukt MgCl2*1EtOH wytworzono sposobem opisanym w przykładzie III, lecz z zastosowaniem wody rozcieńczonej alkoholem stosowanej do wytwarzania wyjściowego MgCl2’3EtOH, w ilości 2% wagowych. Addukt po odalkoholowaniu zawierał 20% wagowych wody. Z tego adduktu, po potraktowaniu TiCU i ftalanem diizobutylu (DIBF), jak opisano w przykładzie I, otrzymano sferyczny komponent katalizatora o składzie: Ti = 2,35%, DIBF = 6,9%. Stosując 0,025 g tego komponentu do polimeryzacji propylenu, jak opisano w przykładzie I, otrzymano 410 g polimeru w postaci sferycznych cząstek, o następującej charakterystyce:

frakcja rozpuszczalna w ksylenie w 25°C = 3,1%,

MIL = 3,0g/10', pozorny ciężar właściwy = 0,35 g/cm³, morfologia = 100% sferycznych cząstek ma średnicę między 100 i 5000pm, zdolność płynięcia = 13sek.

,CH₂ - OR¹¹¹

II ‘CH -OR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1) komponentem katalizatora zawierającym chlorowco-alkoholan tytanu lub halogenek i ewentualnie związek elektronodonorowy osadzone na bezwodnym chlorku magnezu, przy czym komponent jest w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy w zakresie 10 - 350 //m, ma powierzchnię właściwą w zakresie 20 - 250 m²/g, porowatość wyższą od 0,2 cm3/g i charakteryzuje się widmem rentgenowskim, w którym a) występują refleksy przy kącie 2 v35° i 2 v 14,95° lub b) refleks przy kącie 2 v 35°już nie występuje i jest zastąpiony przez halo o maksymalnej intensywności pomiędzy kątami 2 v33,5° i 35° i refleks przy kącie 2 v 14,95° nie występuje i

1. Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1 - 8 atomach węgla, w postaci sferycznych cząstek o średniej średnicy w zakresie 50 - 5000//m, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację monomerów w temperaturze w zakresie 20 - 150°C, w obecności katalizatora zawierającego produkt reakcji pomiędzy:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który zawiera związek elektronodonorowy (donor zewnętrzny).

2) związkiem trialkiloglinowym.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym donor w komponencie jest wybrany z estrów alkilowych, cykloalkilowych i arylowych kwasu ftalowego, a donor zewnętrzny jest wybrany spośród związków krzemu o wzorze R-iR2Si(OR)2, w którym R1 i R2, takie same lub różne, oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1-18 atomach węgla, a R oznacza rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym donor zewnętrzny jest wybrany spośród 1,3-dieterów o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R¹ i R¹¹są takie same lub różne i oznaczają rodniki alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe o 1- 18 atomach węgla, a, R¹¹¹ i R^IV, takie same lub różne, oznaczają rodniki alkilowe o 1 - 4 atomach węgla.