ES2250553T3 - Procedimiento para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento para la polimerizacion de olefinas.Info
- Publication number
- ES2250553T3 ES2250553T3 ES02016309T ES02016309T ES2250553T3 ES 2250553 T3 ES2250553 T3 ES 2250553T3 ES 02016309 T ES02016309 T ES 02016309T ES 02016309 T ES02016309 T ES 02016309T ES 2250553 T3 ES2250553 T3 ES 2250553T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alkyl
- polymerization
- donor
- angle
- adduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 48
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 3
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de un compuesto de Al-trialquilo y un componente catalítico que comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno soportado sobre cloruro de magnesio anhidro, estando dicho componente en forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 µm, área superficial entre 20 y 250 m2/g, porosidad superior a 0, 2 cc/g, con un espectro de rayos X en donde a) están representes reflexiones en ángulo 2 de 35º y 2 de 14, 95º o b) en donde la flexión en ángulo 2 de 35º deja de estar presente pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima entre ángulos 2 de 33, 5 y 35º, y la reflexión en ángulo 2 de 14, 95 deja de estar presente.
Description
Procedimiento para la polimerización de
olefinas.
Este invento se refiere a un procedimiento para
la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un
catalizador que comprende el producto de la reacción de un
compuesto de Al-trialquilo y un componente
catalítico que comprende un compuesto de titanio soportado sobre
cloruro de magnesio. Olefinas tales como etileno, propileno y sus
mezclas pueden polimerizarse.
Catalizadores para la polimerización de olefinas
que comprenden un haluro de titanio soportado sobre haluros de
magnesio anhidros en forma activa se describen extensivamente en la
literatura de patentes.
La literatura de patentes se ha vuelto abundante
puesto que el empleo de haluros de magnesio en forma activa como
soportes para componentes catalíticos Ziegler-Natta
se describió por vez primera en las patentes estadounidense núms.
4.298.718 y 4.495.338.
La mayor parte de formas activas de los haluros
de magnesio se caracterizan por espectros de rayos X en donde la
reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro de los
haluros no activos deja de estar presente, pero se sustituye por un
halo con una intensidad máxima desplazada hacia los ángulos
inferiores con respecto a la de reflexión de intensidad máxima en
el haluro no activo.
En las formas menos activas del cloruro de
magnesio la reflexión de intensidad máxima que aparece a 2,56
\ring{A} (2 = \vartheta 35ºC) deja de estar presente, pero se
sustituye por un halo con una intensidad máxima entre los ángulos 2
\vartheta de 33,5º y 35º; una reflexión a 2 \vartheta de 14,95º
está siempre presente.
La introducción en la práctica industrial de
catalizadores soportados sobre cloruro de magnesio hacen posible
simplificaciones significantes en los procedimientos de producción
de poliolefinas. En particular, la posibilidad de obtener
catalizadores en forma de partículas esféricas capaces de producir
polímeros que duplican la forma del catalizador, tienen
características morfológicas satisfactorias (fluidez y densidad de
masa), y no requieren granulación que, como es bien conocido, es
costosa en términos de uso de energía.
Ejemplos de catalizadores con tamaño de partícula
controlado se describen en USP 3.953.414.
El polímero (polietileno) que puede obtenerse con
dichos catalizadores tiene buenas características morfológicas; la
productividad de polímero de estos catalizadores, no obstante no es
muy alta (generalmente entre 2.000 y 15.000 g/g de catalizador).
Cuando el rendimiento de polímero se eleva hasta valores superiores
a 20.000 g/g de catalizador las partículas de polímero formadas son
frágiles y la densidad aparente es muy baja.
Los componentes catalíticos descritos en la
patente estadounidense antes citada se obtienen a partir de un
aducto de MgCl_{2}.6H_{2}O esferulizado en un aparato del tipo
de enfriamiento en seco, y luego se hace reaccionar con
TiCl_{4}.
La USP 4.399.054 describe componentes catalíticos
para la polimerización de olefinas aptos para producir polímero
(polipropileno) con buenas características de fluidez y densidad de
masa. La productividad de polímero del catalizador no es muy alta
(entre 3.000 y 9.000 g/g de catalizador; la polimerización en
heptano a 70ºC durante 4 horas con presión de propileno parcial de 7
atm.).
Los componentes catalíticos se obtienen a partir
de aductos de MgCl_{2} en forma de partículas esféricas que
contienen generalmente 3 moles de alcohol.
Antes de la reacción con TiCl_{3} el contenido
de alcohol desciende hasta 2,5-2 moles con el fin de
volver los catalizadores apropiados para obtener polímeros de forma
esférica no frágiles. El contenido de alcohol no desciende nunca
por debajo de 2 moles( esto reduce drásticamente la actividad del
catalizador).
En el caso de cloruro de magnesio, por lo menos
en las formas menos activas (aquellas en donde en el espectro están
presentes dos halos con picos de intensidad respectivamente entre 2
\vartheta ángulos de 30,45º a 31º y de 33,5º a 35º), la reflexión
que en el espectro de cloruro de magnesio no activo aparece en 2
\vartheta de 14,95º está todavía presente.
Se han encontrado ahora componentes catalíticos,
para la polimerización de CH_{2}=CHR olefinas, en donde R es
hidrógeno o un radical alquilo o arilo con 1-8
átomos de carbono que son apropiados para obtener catalizadores
aptos para producir polímeros en forma de partículas esféricas con
características morfológicas óptimas (fluidez y alta densidad de
masa). Además los catalizadores tienen una actividad catalítica y
estereoespecificidad significantes.
Por consiguiente el objeto del presente invento
es un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a
cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la
reacción de un compuesto de Al-trialquilo y un
componente catalítico que comprende un compuesto de titanio que
contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno
soportado sobre cloruro de magnesio anhidro, estando dicho
componente en forma de partículas esféricas con un diámetro medio
entre 10 y 350 \mum, área superficial entre 20 y 250 m^{2}/g,
porosidad superior a 0,2 cc/g, con un espectro de rayos X en donde
a) están representes reflexiones en ángulo 2 \vartheta de 35º y 2
\vartheta de 14,95º o b) en donde la flexión en ángulo 2
\vartheta de 35º deja de estar presente pero se sustituye por un
halo con una intensidad máxima entre ángulos 2 \vartheta de 33,5
y 35º, y la reflexión en ángulo 2 \vartheta de 14,95 deja de
estar presente.
En una modalidad específica del procedimiento el
componente catalítico puede comprender además un compuesto donador
de electrones. En otra modalidad específica del procedimiento se
utiliza un compuesto donador de electrones (donador externo) en la
preparación del catalizador. En una modalidad mas específica del
procedimiento el componente catalítico incluye un donador de
electrones elegido entre alquil, cicloalquil y aril ésteres de ácido
ftálico, y el donador externo se elige entre compuestos de sílice de
la fórmula R_{1}R_{2}Si(OR)_{2}, en donde
R_{1} y R_{2} iguales o diferentes son radicales de alquilo,
cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono, y
R es un radical alquilo con 1-4 átomos de
carbono.
En otra modalidad específica del procedimiento el
donador externo se elige entre 1,3-diéteres de la
fórmula
en donde R^{I}, R^{II}, iguales
o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo o
arilo con 1-8 átomos de carbono; y R^{III} y
R^{IV}, iguales o diferentes, son radicales alquilo con
1-4 átomos de
carbono.
Para la definición del espectro de rayos X de
cloruro de magnesio, se hace referencia a la norma ASTM
D-3854. El registro del espectro se realiza
utilizando un anticátodo de cobre y radiación K \alpha.
El espectro con la característica a) es peculiar
de los componentes catalíticos con área superficial menor de 100
m^{2}/g y porosidad superior a 0,44 cc/g, especialmente con área
tensoactiva menor de 70-80 m^{2}/g y porosidad
superior a 0,4 cc/g. El espectro con la característica b) se
ofrece mediante los componentes con un área superior a 60 m^{2}/g
y porosidad entre 0,2 y 0,4 cc/g, especialmente entre 0,25 y 0,4
cc/g.
La distribución del volumen de poro es tal que
por lo menos o mas del 50% de los poros tienen un radio superior a
100 \ring{A}. En los componentes con área menor de 100
m^{2}/g, mas del 70% de los poros tienen un radio superior a 100
\ring{A}.
Como ya se ha indicado los componentes
catalíticos utilizados en el procedimiento del invento suministran
catalizadores apropiados para la producción de olefinas
(co)polímeros en forma de partículas esféricas con
características morfológicas valiosas (altos valores de densidad de
masa, fluidez y resistencia mecánica. El diámetro medio de las
partículas poliméricas se encuentra entre 50 y 5000 \mum.
En particular los catalizadores obtenidos de los
componentes con área superficial menor de 100 m^{2}/g y una
porosidad superior a 0,4 cc/g, se utilizan, apropiadamente, en la
preparación de polímeros de etileno (HDPE y LLDPE). Los
catalizadores tienen una actividad muy alta y el polímero esférico
obtenido tiene características morfológicas atractivas (densidad de
masa muy alta, fluidez y resistencia mecánica).
Los catalizadores obtenidos de los componentes
con área superficial mayor de 60-70 m^{2}/g y
porosidad inferior a 0,4 cc/g se prefieren para empleo en la
preparación de homo y copolímeros de propileno cristalinos, los
llamados copolímeros de impacto obtenidos con polimerización
secuencial de 1) propileno y 2) mezclas de
etileno-propileno.
Estos se utilizan también, ventajosamente, en la
preparación de cauchos de etileno-propileno
(cauchos de EP), o cauchos de
etileno-propileno-dieno (cauchos de
EPDM), y de composiciones de polímero de propileno que contienen
dichos cauchos.
Es sorprendente que con los catalizadores
utilizados en el procedimiento del invento pueden obtenerse dichos
tipos de caucho en partículas esféricas con buenas características
de fluidez y densidad de masa puesto que hasta ahora no ha sido
posible la preparación de polímeros elastoméricos del tipo antes
indicado en partículas granulares fluibles debido a los problemas
insalvables del ensuciamiento de los reactores y/o la aglomeración
de las partículas.
Es también sorprendente que los catalizadores
utilizados en el procedimiento del invento son altamente activos si
bien el cloruro de magnesio en estos proporciona espectros de rayos
X característicos de las formas de baja actividad del propio
cloruro de magnesio.
Por último es sorprendente y completamente
inesperado que el cloruro de magnesio este presente en la forma
cristalina con un espectro de rayos X como el indicado en b).
La preparación de los componentes catalíticos se
lleva a cabo en una variedad de formas. El método preferido
comprende la reacción de un aducto de cloruro de magnesio/alcohol
que contiene moles de alcohol de modo que el aducto sea sólido a
temperatura ambiente, pero fundente a temperaturas entre
100-130ºC con un compuesto de titanio conteniendo
por lo menos un enlace de halógeno-titanio.
El número de moles de alcohol varía con los
diferentes tipos de alcohol.
El alcohol apropiado para uso tienen la fórmula
ROH en donde R es un radical de alquilo, cicloalquilo o arilo con
1-12 átomos de carbono. Es también posible
utilizar mezclas de dichos alcoholes.
Ejemplos de alcoholes son metanol, etanol,
propanol, butanol, 2-etilhexanol y sus mezclas.
Con alcoholes tales como etanol, propanol, y
butanol, el número de moles es de alrededor de 3 por MgCl_{2}
moles. El alcohol y el cloruro de magnesio se mezclan en un
hidrocarburo inerte líquido inmiscible con el aducto, llevado a la
temperatura de fusión del aducto. La mezcla sufre vigorosa
agitación [utilizando por ejemplo un aparato ULTRA TURRAX
T-45N que gira a 2000-5000 rpm
(Jonke & Kunkel K.G. IKG Werkel)].
La emulsión obtenida se enfría en un corto
tiempo. Esto causa la solidificación del aducto en forma de
partículas esféricas con las dimensiones deseadas. Las partículas
se secan y luego someten a una desalcoholación parcial mediante
calentamiento a temperaturas que van de 50º a 130ºC.
El aducto desalcoholado parcialmente adopta forma
de partículas esféricas con un diámetro medio entre 50 y 350 \mum,
un área superficial entre 10 y 50 m^{2}/g y porosidad de 0,6 a 2
cc/g (determinado con un porosímetro de mercurio).
Contra mayor es el grado de desalcholación mayor
es la porosidad. La distribución del volumen de poro es tal que
mas del 50% de los poros tiene un radio superior a 10.000
\ring{A}.
La desalcoholación se lleva a cabo hasta que el
contenido de alcohol no es superior a 2 moles por mol de
MgCl_{2}, de preferencia comprendido entre 0,15 y 1,5 moles,
particularmente entre 0,3 y 1,5 moles.
Una modalidad específica es un aducto de
MgCl_{2}/alcohol de ROH, en donde R es un radical de alquilo,
cicloalquilo o alquilarilo con 1-12 átomos de
carbono, apropiado para la preparación del componente catalítico
utilizado en el procedimiento del invento que contiene de 0,2 a 2
moles de alcohol por mol de MgCl_{2} y con un área superficial
entre 10 y 50 m^{2}/g, porosidad (mercurio) entre 0,6 y 2,5 cc/g
y distribución del volumen de poro tal que por lo menos el 50% de
los poros tenga un radio superior a 10.000 \ring{A}.
Siempre que la desalcoholación se lleve a valores
inferiores a 0,2 moles de alcohol por mol de MgCl_{2}, la
actividad catalítica se reduce de forma considerable.
El aducto parcialmente desalcoholado se suspende
luego en TiCl_{4} frío a una concentración de
40-50 g/l, y luego se lleva a una temperatura de
80º-135ºC y se mantiene a dicha temperatura durante
0,5-2 horas. El exceso de TiCl_{4} se separa en
caliente vía filtración o sedimentación.
El tratamiento con TiCl_{4} se repite una o mas
veces si el contenido de alcohol deseado debe ser muy bajo
(generalmente inferior al 0,5% en peso).
Durante la preparación de un componente
catalítico que contiene un compuesto donador de electrones, se
adiciona este último al TiCl_{4} en cantidades iguales a
relaciones molares con respecto a MgCl_{2} entre 1:6 y 1:16.
Después de tratamiento con TiCl_{4} se lava el
sólido con un hidrocarburo (por ejemplo hexano o heptano) y luego
se seca.
De conformidad con otro método el aducto fundido
mientras está en emulsión en un hidrocarburo inerte se pasa a través
de un tubo de apropiada longitud bajo movimiento turbulento y luego
se reúne en un hidrocarburo inerte mantenido a baja temperatura.
Dicho método se describe en USP nº 4.399.054 a la que se hace
referencia con fines descriptivos. En este caso también las
partículas del aducto se someten a desalcoholización parcial y
reacción con TiCl_{4}.
Como una variante a los métodos descritos antes
el compuesto de titanio, especialmente cuando es sólido a
temperatura ambiente de modo que por ejemplo el TiCl_{3} se
disuelve en el aducto fundido que se desalcohola luego como se ha
indicado antes y se somete a una reacción con un agente halogenante
apto para reaccionar y separar los grupos hidroxílicos, tal como,
por ejemplo, SiCl_{4}.
En el aducto fundido de partida, además del
compuesto de titanio y opcionalmente otros metales de transición,
también pueden incluirse cosoportes tales como AlCl_{3},
AlBr_{3}, ZnCl_{2}.
Los compuestos de titanio apropiados para la
preparación de componentes catalíticos, además de TiCl_{4} y
TiCl_{3} y haluros similares, también incluyen otros compuestos
con por lo menos un enlace de Ti-halógeno, tal como
alcoholatos de halógeno como triclorofenoxititanio y
triclorobutoxititanio. Se prefiere TiCl_{4}.
Por último el compuesto de titanio puede
utilizarse en mezcla con otros compuestos de metal de transición,
tal como haluros de V, Zr, y Hf y alcoholatos de halógeno.
Como ya se ha indicado el componente catalítico
puede contener también un compuesto donador de electrones (donador
interno). Esto es necesario cuando el componente catalítico debe
utilizarse en la polimerización estereorregular de olefinas tal
como propileno, 1-buteno y
4-metil-1-penteno.
Los compuestos donadores de electrones pueden
seleccionarse entre compuestos que incluyen éteres, ésteres, aminas,
cetonas.
Compuestos preferidos son los alquil ésteres,
cicloalquilos y arilos de ácidos policarboxílicos, tal como ácidos
ftálico y maleico, especialmente alquil, cicloalquil, o aril
ésteres de ácido ftálico y éteres de la fórmula
en donde R^{I}, R^{II}, iguales
o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo o
arilo con 1-18 átomos de carbono; R^{III}y
R^{IV}, iguales o diferentes, son radicales de alquilo con
1-4 átomos de
carbono.
Eteres de este tipo se describen en
EP-A-344 755.
Ejemplos representativos de dichos compuestos son
n-butil ftalato, diisobutil ftalato,
di-n-octil ftalato,
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano;
2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano.
El donador interno está generalmente presente en
relaciones molares con respecto a Mg de 1:8-1:14.
El compuesto de titanio expresado como Ti está presente en un
porcentaje entre 0,5 y 10% en peso.
Como catalizadores se utilizan compuestos de
al-alquilo elegidos particularmente entre
Al-trialquilos, tal como
Al-trietilo, Al-triisobutilo y
Al-tri-n-butilo.
La relación Al/Ti es superior a 1 y es
generalmente de entre 20-800.
En caso de polimerización estereorregular de alfa
olefinas como propileno y 1-buteno, además del
compuesto de Al-alquilo, usualmente, también un
compuesto donador de electrones (se utiliza donador externo). este
compuesto puede ser igual o diferente del compuesto donador de
electrones presente como donador interno.
Cuando el donador interno es un éster de un ácido
policarboxílico, especialmente un ftalato, mas especialmente un
alquil, cicloalquil o aril éster de ácido ftálico, el donador
externo se elige, de preferencia entre los compuestos de sílice de
la fórmula R_{1}R_{2}Si(OR)_{2}, en donde
R_{1} y R_{2} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo
con 1-18 átomos de carbono. Ejemplos
representativos de estos silanos son metil cilohexil dimetoxisilano,
difenil dimetoxisilano, metil-t.butil
dimetoxisilano.
Pueden utilizarse también ventajosamente, como
donador externo, 1,3-diéteres de la fórmula
previamente mostrada.
En caso que el donador interno sea uno de estos
diéteres, no existe necesidad de utilizar un donador externo, puesto
que la estereoespecificidad del catalizador es de por si
suficientemente alta.
Los catalizadores que contienen un donador
interno se utilizan en la preparación de LLDPE con distribución de
peso molecular restringida. Como ya se ha indicado los
catalizadores se utilizan en la polimerización de CH_{2}=CHR
olefinas en donde R es un hidrógeno, o un radical de alquilo o
arilo con 1-8 átomos de carbono y mezclas de dichas
olefinas con o sin un dieno.
La polimerización se realiza de conformidad con
métodos conocidos operando en fase líquida, en presencia o ausencia
de un diluente hidrocarbúrico inerte, o en fase gaseosa.
Es también posible utilizar procedimientos mixtos
de líquido-gas en donde en una o mas etapas la
polimerización se lleva a cabo en fase líquida, y en una o mas
etapas sucesivas se lleva a cabo en fase gaseosa.
Las temperatura de polimerización se encuentran
en general entre 20º y 150ºC, de preferencia entre 60º y 90ºC. La
operación tiene lugar a presión atmosférica o superior.
Los datos mostrados en los ejemplos y texto
relativo a las propiedades siguientes han sido determinados de
conformidad con los métodos indicados a continuación.
- \underline{Propiedad}
- \underline{Método}
- - Indice de flujo MIL
- ASTM-D 1238
- - \hskip0.3cm '' \hskip0.8cm '' \hskip0.3cm MIE
- ASTM-D 1238
- - \hskip0.3cm '' \hskip0.8cm '' \hskip0.3cm MIF
- ASTM-D 1238
- - Fracción soluble en xileno
- (véase determinación antes de los ejemplos)
- - Indice de isotacticidad (I.I.)
- Porcentaje ponderal de polímero insoluble en xileno a 25ºC. Básicamente se ajusta al porcentaje ponderal de polímero insoluble en n-heptano hirviente)
- - Area superficial
- B.E.T. (aparato utilizado SORPTOMATIC 1800 - C. Erba).
- - Porosidad
- A menos que se indique de otro modo la porosidad se determina con el método B.E.T. (véase antes). Se calcula a partir de la curva de distribución de poro integral en función de los propios poros.
- - Porosidad (mercurio)
- Determinado sumergiendo una cantidad conocida de la muestra en una cantidad conocida de mercurio en el interior de un dilatómetro y aumentando hidráulicamente de modo gradual la presión del mercurio. La presión de la introducción del mercurio en los poros es en función del diámetro de estos. La medición se realiza utilizando un porosímetro "Porosimeter Serie 2000" (C. Erba). La porosidad total se calcula a partir de la disminución de volumen del mercurio y los valores de la presión aplicada.
- - Densidad de Masa
- DIN-53194
- - Fluidez
- El tiempo tomado por 100 g de polímero para fluir a través de un embudo con un orificio de salida de un diámetro de 1,25 cm, y paredes con una inclinación de 20º respecto de la vertical.
- - Morfología
- ASTM-D 1921-63
Se disuelven 2 g de polímero en 250 ml de xileno
a 135ºC mientras se agita. Después de 20 minutos se deja enfriar la
solución, todavía bajo agitación, hasta que alcanza 25ºC.
Después de 30 minutos se filtra el material
precipitado a través de papel de filtro; se evapora la solución en
corriente de nitrógeno y se seca el residuo bajo vacío a 80ºC hasta
que alcanza peso constante.
Así se calcula el porcentaje de polímero soluble
en xileno a temperatura ambiente.
Los aductos de MgCl_{2}/alcohol en forma de
partícula esférica se preparan siguiendo el método descrito en el
ejemplo 2 de la USP nº 4.300.054, pero operando a 3.000 RPM en
lugar de 10.000 RPM.
El aducto se desalcoholó parcialmente con calor a
temperaturas en aumento de 30ºC a 180ºC operando en corriente de
nitrógeno.
En un matraz de 1 litro equipado con un
condensador y agitador mecánico se introdujo, bajo una corriente de
nitrógeno, 625 ml de TiCl_{4}. A 0ºC, mientras se agita, se
adicionaron 25 g del aducto desalcoholado parcialmente. Luego se
calentó hasta 100ºC en l hora, y cuando la temperatura alcanzó 40ºC
se adicionó diisobutilftalato (DIBF) en una relación molar
Mg/DIBF=8.
Se mantuvo la temperatura a 100ºC durante 2
horas, luego se dejó decantar y después se separó por sifonación el
líquido caliente. Se adicionaron 550 ml de TiCl_{4} y se calentó
hasta 120ºC durante 1 hora. Por último se dejó reposar y se separó
por sifonación el líquido mientras estaba caliente; se lavó el
sólido residual 6 veces con alícuotas de 200 ml de hexano anhidro a
60ºC y 3 veces a temperatura ambiente.
Luego se secó el sólido bajo vacío.
En una autoclave de acero inoxidable de 4 litros
equipada con agitador y un sistema termostático, que se había
desgaseado con nitrógeno a 70ºC durante 1 hora y luego con
propileno, se introdujo a 30ºC sin agitación pero bajo ligero flujo
de propileno, el sistema catalítico constituido por una suspensión
del componente catalítico sólido anterior en 80 ml de hexano, 0,76
g de Al-trietilo y 8,1 mg de difenildimetoxisilano
(DPMS). La suspensión se preparó inmediatamente antes de la
prueba.
Luego se cerró la autoclave y se introdujo 1 Nl
de H_{2}. Mientras se agitaba se cargó 1,2 kg de propileno
líquido y la temperatura se llevó hasta 70ºC en cinco minutos,
manteniendo el valor constante durante 2 horas.
Al final de la prueba se detuvo la agitación y se
separó cualquier propileno sin reaccionar. Una vez se enfrió la
autoclave a temperatura ambiente se recuperó el polímero y luego se
secó a 70ºC bajo corriente de nitrógeno en un horno durante 3 horas
y luego se analizó.
Se desgaseó la autoclave descrita antes con
propano en lugar de propileno. El sistema catalítico constituido
por 254 cc de hexano, 1,05 g de Al-triisobutilo y
el componente catalítico anterior, se introdujo en la autoclave a
temperatura bajo flujo de propano. La presión se aumentó hasta 5,5
bar (5,5 atm.) con H_{2} y luego hasta 2 bar (2 atm) con etileno,
prepolimerizando el etileno hasta utilizarse 15 g de etileno
(45ºC).
Se desgaseó el propano y el hidrógeno y después
de lavado con H_{2} se formó la fase gaseosa con 37,0 g de
etileno, 31,9 g de buteno-1, y 1,8 bar (1,8 atm.)
de H_{2} (presión total 15 bar (15 atm)).
Luego se alimentó una mezcla de
etileno-buteno-1 en una relación
ponderal de 9:1 a 70ºC durante 2 horas.
Por último se desgaseó la autoclave y se enfrió
rápidamente hasta temperatura ambiente.
Se secó el copolímero recuperado a 70ºC en
nitrógeno durante 4 horas en un horno.
Una autoclave de acero inoxidable de 2,5 l
equipada con agitador y sistema termostático se barrio como se ha
descrito antes para la prueba con propileno pero utilizando etileno
en lugar de propileno.
Se introdujeron a 45ºC en corriente de H_{2},
900 ml de una solución conteniendo 0,5 g/l de
Al-triisobutilo en hexano anhidro e inmediatamente
después se suspendió el componente catalítico en 100 ml de la
solución antes citada.
La temperatura se llevó rápidamente hasta 70ºC y
se alimentó H_{2} hasta que la presión alcanzó 3 bares (3 atm.),
luego etileno hasta 10,5 bares (10,5 atm.). Estas condiciones se
mantuvieron durante 3 horas sustituyendo continuamente el etileno
eliminado. Al termino de la reacción de polimerización se aireó
rápidamente la autoclave y se enfrió a temperatura ambiente.
Se filtró la suspensión polimérica y se secó el
residuo sólido en nitrógeno a 60ºC durante 8 horas.
Se desalcoholó un aducto de
MgCl_{2}\cdot3EtOH esférico (obtenido como se indica en el
método general) hasta que se obtuvo una relación molar de
EtOH/MgCl_{2} de 1,7.
Se obtuvo un producto con las características
siguientes:
- porosidad (mercurio) = 0,904 cc/g;
- área superficial = 9,2 m^{2}/g;
- densidad de masa = 0,607 g/cc.
A partir de este aducto, a través del tratamiento
de TiCl_{4} descrito en el método general, se obtuvo un
componente catalítico sólido en forma esférica con las
características siguientes:
- Ti = 2,5% en peso;
- DIBF = 8,2 en peso;
- porosidad = 0,405 cc/g;
- área superficial = 249 m^{2}/g;
- densidad de masa = 0,554 g/cc.
El espectro de rayos X de este componente no tuvo
reflexiones a 2 \vartheta de 14,95º; en su lugar estuvo presente
un halo con una intensidad máxima de 2 \vartheta de 34,72º.
Este componente catalítico se utilizó en la
polimerización de propileno siguiendo la técnica descrita en la
sección general. Utilizando 0,01 g del componente se obtuvieron 430
g de polímero con las características siguientes:
- fracción soluble en xileno a 25ºC = 2,4%;
- MIL = 2,5 g/10';
- densidad de masa = 0,48 g/cc;
- morfología: 100% de partículas esféricas con
diámetro entre 1000 y 5000 \mum;
- fluidez : 10 segundos.
Mediante la desalcoholación (de conformidad con
el ejemplo 1) de un aducto esférico de MgCl_{2}\cdot3EtoH
obtenido también de conformidad con el método indicado en el ejemplo
1, se obtuvo un aducto con relación molar de EtOH/MgCl_{2} de 1,5,
y con las características siguientes:
- porosidad (mercurio) = 0,946 cc/g;
- área superficial = 9,1 m^{2}/g;
- densidad de masa = 0,564 g/cc.
A partir de este aducto, mediante tratamiento de
TiCl_{4}, como se ha indicado antes, se preparó un componente
catalítico esférico con las características siguientes:
- Ti = 2,5% en peso;
- DIBF = 8,0% en peso;
- porosidad = 0,389 cc/g;
- área superficial = 221 m^{2}/g;
- densidad de masa = 0,555 g/cc.
El espectro de rayos X del componente no mostró
reflexiones a 2 \vartheta de 14,95º; solo estuvo presente un halo
con una intensidad máxima de 2 \vartheta de 2,5780º.
Este componente catalítico se utilizó en la
polimerización del propileno utilizando el procedimiento del ejemplo
1.
Utilizando 0,015 g del componente catalítico se
obtuvieron 378 g de polipropileno con las características
siguientes:
- fracción soluble en xileno a 25ºC = 2,6%;
- MIL = 2,8 g/10';
- densidad de masa = 0,395 g/cc;
- morfología = 100% de partículas esféricas con
diámetro entre 1000 y 5000 \mum;
- fluidez = 12 segundos.
Mediante la desalcoholación parcial (de
conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de
MgCl_{2}.3EtOH obtenido de conformidad con el método indicado en
los ejemplos precedentes, se obtuvo un EtOH/MgCl_{2} = aducto 1
que tiene las características siguientes:
- porosidad (mercurio) = 11,5 m^{2}/g;
- área superficial = 11,5 m^{2}/g;
- densidad de masa = 0,535 g/cc.
A partir de dicho aducto, mediante reacción de
TiCl_{4}, siguiendo la metodología descrita en los ejemplos
precedentes, se obtuvo un componente catalítico esférico con las
características siguientes:
- Ti = 2,2% en peso;
- DIBF = 6,8% en peso;
- porosidad = 0,261 cc/g;
- área superficial = 66,5 m^{2}/g;
- densidad aparente = 0,440 g/cc.
El espectro de rayos X del componente catalítico
mostró una reflexión en 2 \vartheta de 14,95º así como una en 2
\vartheta =
35º.
35º.
Utilizando 0,023 g del componente catalítico en
la polimerización de propileno con el empleo de las condiciones del
ejemplo 1, se obtuvieron 412 g de polipropileno con las
características siguientes:
- fracción soluble en xileno a temperatura
ambiente = 3,0%;
- MIL - 3,2 g/10';
- densidad de masa = 0,35 g/cc;
- morfología = 100% de partículas esféricas con
diámetro entre 500 y 5000 \mum;
- fluidez - 12 segundos.
Siguiendo la descripción general previa del
procedimiento para la copolimerización de etileno con buteno, se
utilizaron 0,0238 g del componente catalítico y se obtuvieron 240 g
de copolímero con las características siguientes:
- buteno enlazado = 8,3% en peso;
- fracción soluble en xileno a temperatura
ambiente = 12,2%;
- MIE = 12 g/10';
- MIF = 12 g/10';
- MIF/MIE = 30;
- morfología = 100% de partículas esféricas con
diámetro entre 500 y 5000 \mum.
Mediante la desalcoholación parcial (de
conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de
MgCl_{2}.3EtOH obtenido de conformidad con el método indicado en
los ejemplos precedentes, se obtuvo un EtOH/MgCl_{2} = aducto 0,4
que tiene las características siguientes:
- porosidad (mercurio) = 1,604 m^{2}/g;
- área superficial = 36,3 m^{2}/g;
- densidad aparente = 0,410 g/cc.
Tratando este soporte con TiCl_{4} a una
temperatura de 135ºC, a una concentración de 50 g/l, con tres
tratamientos de l hora, se obtuvo un componente catalítico esférico
que, después de eliminación del TiCl_{4} en exceso, lavado y
secado, tuvo las características siguientes:
- Ti = 2,6% en peso;
- porosidad = 0,427 cc/g;
- área superficial 66,5 m^{2}/g.
El espectro de rayos X de este componente mostró
una reflexión en 2 \vartheta de 14,95º así como en 2 \vartheta
de 35º.
Utilizando 0,012 g del componente catalítico en
la polimerización de etileno de conformidad con el método descrito
en la sección general, se obtuvieron 400 g de polietileno con las
características siguientes:
- MIE = 0,144 g/10';
- MIF = 8,87 g/10';
- MIF/MIE = 61,6;
- morfología = 100% de partículas esféricas con
diámetro entre 1000 y 5000 \mum.
- fluidez = 12 segundos;
- densidad aparente = 0,38 g/cc.
Mediante la desalcoholación parcial (de
conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de
MgCl_{2}.3EtOH obtenido de conformidad con el método indicado en
los ejemplos precedentes, se obtuvo un aducto con relación molar de
EtOH/MgCl_{2} de 0,15 que tiene las características
siguientes:
- porosidad (mercurio) = 1,613 m^{2}/g;
- área superficial = 22,2 m^{2}/g.
El espectro de rayos X de este componente mostró
una reflexión en 2 \vartheta de 14,95º así como en 2 \vartheta
de 35º.
Utilizando 0,03 g de este componente en la
polimerización de etileno de conformidad con el método descrito en
el ejemplo 4, se obtuvieron 380 g de polietileno con las
características siguientes:
- MIE = 0,205 g/10';
- MIF = 16,42 g/10';
- MIF/MIE = 80,1;
- fluidez = 12 segundos;
- densidad de masa = 0,40 g/cc.
Se preparó un aducto de MgCl_{2}\cdot1EtOH de
conformidad con el método del ejemplo 3, pero utilizando también una
cantidad de agua diluida en el alcohol utilizado para la preparación
del MgCl_{2}\cdot3EtOH de partida igual al 2% en
peso.
peso.
El aducto después de desalcoholación contuvo 3%
en peso de agua. Con dicho aducto, después de tratamiento con
TiCl_{4} y DIBF como se ha descrito en el ejemplo 1, se obtuvo un
componente catalítico esférico con la composición ponderal
siguiente:
- Ti = 2,35%;
- DIBF = 6,9%.
\newpage
Utilizando 0,025 g de este componente en la
polimerización de propileno como en el ejemplo 1, se obtuvieron 410
g de polímero en forma de partículas esféricas que tuvieron las
características siguientes:
- fracción soluble en xileno a 25ºC = 3,1%;
- MIL = 3,0 10';
- densidad aparente = 0,35% g/cc;
- morfología = 100% de las partículas esféricas
con un diámetro entre 100 y 5000 \mum;
- fluidez = 13 segundos.
Claims (4)
1. Procedimiento para la polimerización de
olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende
el producto de la reacción de un compuesto de
Al-trialquilo y un componente catalítico que
comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un
enlace Ti-halógeno soportado sobre cloruro de
magnesio anhidro, estando dicho componente en forma de partículas
esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 \mum, área
superficial entre 20 y 250 m^{2}/g, porosidad superior a 0,2 cc/g,
con un espectro de rayos X en donde a) están representes reflexiones
en ángulo 2 \vartheta de 35º y 2 \vartheta de 14,95º o b) en
donde la flexión en ángulo 2 \vartheta de 35º deja de estar
presente pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima
entre ángulos 2 \vartheta de 33,5 y 35º, y la reflexión en ángulo
2 \vartheta de 14,95 deja de estar presente.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde se utiliza un compuesto donador de electrones (donador
externo) en la preparación del catalizador.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
donde el componente catalítico incluye un donador de electrones
elegido entre alquil, cicloalquil y aril ésteres de ácido ftálico,
y el donador externo se elige entre compuestos de sílice de la
fórmula R_{1}R_{2}Si(OR)_{2}, en donde R_{1} y
R_{2} iguales o diferentes son radicales de alquilo, cicloalquilo
o arilo con 1-18 átomos de carbono, y R es un
radical alquilo con 1-4 átomos de carbono.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en
donde el donador externo se elige entre 1,3-diéteres
de la fórmula
en donde R^{I}, R^{II}, iguales
o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo o
arilo con 1-8 átomos de carbono; y R^{III} y
R^{IV}, iguales o diferentes, son radicales alquilo con
1-4 átomos de
carbono.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2032989 | 1989-04-28 | ||
IT8920329A IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2250553T3 true ES2250553T3 (es) | 2006-04-16 |
Family
ID=11165778
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES02016309T Expired - Lifetime ES2250553T3 (es) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Procedimiento para la polimerizacion de olefinas. |
ES90108049T Expired - Lifetime ES2110399T3 (es) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES90108049T Expired - Lifetime ES2110399T3 (es) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
EP (3) | EP1251141B1 (es) |
JP (2) | JP3016816B2 (es) |
KR (1) | KR0177803B1 (es) |
CN (1) | CN1037609C (es) |
AT (3) | ATE307147T1 (es) |
AU (1) | AU636142B2 (es) |
BR (1) | BR9001991A (es) |
CA (1) | CA2015685C (es) |
CZ (1) | CZ288172B6 (es) |
DD (1) | DD298935A5 (es) |
DE (3) | DE69034205T2 (es) |
ES (2) | ES2250553T3 (es) |
FI (1) | FI103124B (es) |
HK (1) | HK1004605A1 (es) |
HU (1) | HU225782B1 (es) |
IL (1) | IL94154A (es) |
IN (2) | IN174661B (es) |
IT (1) | IT1230134B (es) |
MX (1) | MX20477A (es) |
MY (1) | MY106344A (es) |
NO (1) | NO178465C (es) |
PL (3) | PL165028B1 (es) |
PT (1) | PT93923B (es) |
RU (1) | RU2045537C1 (es) |
SK (2) | SK279629B6 (es) |
UA (1) | UA27689C2 (es) |
YU (1) | YU82990A (es) |
ZA (1) | ZA903063B (es) |
Families Citing this family (288)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69032347T2 (de) * | 1989-12-28 | 1998-09-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur olefinpolymerisation und von polyolefin |
IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1252129B (it) * | 1991-11-22 | 1995-06-05 | Himont Inc | Componenti a catalizzatori sferici per la polimerizzazione di olefine |
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1260495B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati |
IT1256403B (it) * | 1992-08-18 | 1995-12-05 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi |
IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ITMI922919A1 (it) * | 1992-12-21 | 1994-06-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
CN1039234C (zh) * | 1994-03-22 | 1998-07-22 | 中国石油化工总公司 | 聚丙烯球形催化剂及其制备 |
IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1269841B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Himont Inc | Procedimento e dispositivo per la classificazione di particelle solide |
IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
IT1274469B (it) * | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
IT1282691B1 (it) | 1996-02-27 | 1998-03-31 | Montell North America Inc | Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti |
CN1161391C (zh) | 1996-06-24 | 2004-08-11 | 蒙特尔北美公司 | 高透明性及高柔软性的弹性塑料聚烯烃组合物 |
US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
IL127230A (en) | 1997-03-29 | 2004-07-25 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
US6407028B1 (en) | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
IT1292108B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
WO1999011677A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Montell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
JP3406488B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-05-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 真空処理装置 |
ES2205795T5 (es) | 1998-03-05 | 2009-11-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. |
DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
ES2364330T3 (es) * | 1998-03-23 | 2011-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalíticos prepolimerizados para la polimerización de olefinas. |
JP2002509577A (ja) | 1998-05-06 | 2002-03-26 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | ポリオレフィン組成物およびそこから得られるフィルム |
CN1162451C (zh) | 1998-05-06 | 2004-08-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分 |
BR9912244A (pt) * | 1998-07-20 | 2001-04-10 | Sasol Tech Pty Ltd | Polìmero, terpolìmero, processos para produzir um polìmero, para produzir um terpolìmero e para a polimerização de etileno. |
IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
DE69918662T2 (de) | 1998-11-04 | 2005-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
KR100695044B1 (ko) | 1998-12-24 | 2007-03-14 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 폴리올레핀으로 제조한 병 클로져 |
CN1128822C (zh) | 1999-02-26 | 2003-11-26 | 中国石油化工集团公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法 |
WO2000053646A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basell Technology Company B.V. | Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins |
DE60029399T2 (de) | 1999-03-15 | 2007-07-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Komponente und katalysator für die polymerisation von olefinen |
AU777683B2 (en) | 1999-04-15 | 2004-10-28 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
WO2001019879A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst for the polymerization of olefins |
AU2849701A (en) | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
WO2001070878A1 (en) | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Basell Technology Company B.V. | Thermoplastic compositions of isotactic propylene polymers and flexible propylene polymers having reduced isotacticity and a process for the preparation thereof |
DE60139676D1 (de) * | 2000-05-12 | 2009-10-08 | Basell Poliolefine Srl | Vorpolymerisierte Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von Olefinen |
CN1119354C (zh) | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁-醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
WO2002022732A1 (en) | 2000-09-15 | 2002-03-21 | Baselltech Usa Inc. | Nonextruded dispersions and concentrates of additives on olefin polymers |
EP1272533B1 (en) | 2000-10-13 | 2008-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
JP2004516365A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー |
US6657025B2 (en) * | 2001-01-12 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Production of ultra high melt flow polypropylene resins |
US7019097B2 (en) | 2001-03-15 | 2006-03-28 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
US6855656B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-02-15 | Toho Catalyst Co., Ltd. | Polymerization and propylene block copolymer |
US20030022786A1 (en) | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
CN100415778C (zh) | 2001-09-13 | 2008-09-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂 |
BR0206389B1 (pt) | 2001-10-30 | 2013-02-05 | tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço. | |
US20050003951A1 (en) * | 2001-11-27 | 2005-01-06 | Angelo Ferraro | Porous polymers of propylene |
BRPI0206560B1 (pt) | 2001-11-27 | 2016-02-10 | Basell Poliolefine Spa | composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno |
EP1448624A1 (en) * | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the treatment of polymer compositions |
TWI268939B (en) * | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
US7098164B2 (en) | 2002-03-08 | 2006-08-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the polymerization of olefins |
AU2003232188A1 (en) | 2002-03-29 | 2003-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
CA2452034A1 (en) | 2002-05-29 | 2003-12-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 (co)polymers and process for their preparation |
CN1194993C (zh) | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
BR0305246B1 (pt) | 2002-06-26 | 2012-12-11 | composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas. | |
WO2004003072A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
CN1290874C (zh) * | 2002-07-23 | 2006-12-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 氯化镁-醇加合物及由其获得的催化剂组分 |
JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
EP1539839B1 (en) | 2002-09-17 | 2017-08-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
WO2004033505A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polymerization process |
WO2004048424A1 (en) | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Butene-1 copolymers and process for their preparation |
KR20050085800A (ko) | 2002-12-18 | 2005-08-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 마그네슘 디클로라이드계 부가생성물 및 그것으로부터수득된 촉매 성분 |
EP1611164B1 (en) | 2003-03-27 | 2012-05-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
EP1629039A1 (en) | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Stretch wrap films |
KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
US7572860B2 (en) | 2003-08-05 | 2009-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
TW200505985A (en) | 2003-08-07 | 2005-02-16 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
CN1871266B (zh) | 2003-10-28 | 2012-05-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的组分和催化剂 |
JP2007510771A (ja) | 2003-11-06 | 2007-04-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
WO2005058982A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
JP4733053B2 (ja) * | 2003-12-23 | 2011-07-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分 |
RU2006126661A (ru) | 2003-12-23 | 2008-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Аддукты дихлорида магния с этанолом и полученные из них компоненты катализатора |
RU2006138604A (ru) | 2004-04-02 | 2008-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов |
ES2296190T3 (es) | 2004-06-08 | 2008-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico. |
CN100519592C (zh) | 2004-06-16 | 2009-07-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 |
ATE463517T1 (de) | 2004-06-18 | 2010-04-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten für die olefinpolymerisation |
CN1973160B (zh) | 2004-06-25 | 2010-10-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法 |
US7776986B2 (en) | 2004-10-18 | 2010-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 (Co)Polymers having low isotacticity |
ATE501183T1 (de) | 2004-10-21 | 2011-03-15 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-buten-polymer und herstellungsverfahren dafür |
EP1650230A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyolefins prepared from Ziegler-Natta and metallocene catalyst components in single reactor |
EP1844100B1 (en) | 2005-02-03 | 2009-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer composition for injection molding |
WO2006114358A2 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Reinforced polypropylene pipe |
EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
CN101175778B (zh) | 2005-05-12 | 2011-12-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法 |
US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
AU2006265203A1 (en) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers having broad molecular weight distribution |
KR20080034919A (ko) | 2005-07-11 | 2008-04-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 양호한 장벽 보유성을 갖는 금속화된 프로필렌 중합체 필름 |
DE602006006858D1 (de) | 2005-10-14 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Srl | Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz |
BRPI0620531B1 (pt) | 2005-11-22 | 2018-01-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições poliolefínicas resistentes a impacto |
RU2008120239A (ru) | 2005-11-22 | 2009-11-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции со слабым блеском |
WO2007076639A1 (fr) * | 2006-01-04 | 2007-07-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation |
US8178632B2 (en) | 2006-07-28 | 2012-05-15 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymers |
KR101422554B1 (ko) * | 2006-08-04 | 2014-07-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기체 상 제조 방법 |
JP5237960B2 (ja) | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
KR101423945B1 (ko) | 2006-12-07 | 2014-08-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 |
ATE459662T1 (de) | 2006-12-21 | 2010-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Polypropylenfolien mit hohem schrumpf |
WO2008077770A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
US8455072B2 (en) | 2006-12-22 | 2013-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for pipe system and sheets |
WO2008132035A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 terpolymers and process for their preparation |
BRPI0811915B1 (pt) | 2007-05-22 | 2018-10-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | processo para a preparação de composições de polímero de propileno leves |
CN101679558B (zh) | 2007-05-22 | 2012-08-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 软质丙烯聚合物组合物 |
WO2009077293A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Transparent polyolefin compositions |
EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
MX2010013609A (es) | 2008-06-11 | 2011-03-21 | Lummus Novolen Tech Gmbh Star | Catalizadores de ziegler-natta de alta actividad, proceso para producir catalizadores y usos de los mismos. |
WO2010020575A1 (en) | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
EP2340279B1 (en) * | 2008-09-24 | 2013-03-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having good resistance at whitening |
ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
RU2532182C2 (ru) | 2008-12-24 | 2014-10-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения |
BRPI0923768A2 (pt) | 2008-12-29 | 2019-09-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | componentes catalisadores para a polimerizacao de olefinas e catalisadores obtidos dos mesmos |
US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
CN102333798B (zh) | 2009-02-27 | 2014-06-04 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 乙烯聚合的多级方法 |
JP5642151B2 (ja) | 2009-03-23 | 2014-12-17 | サンアロマー株式会社 | ポリオレフィンマスターバッチ及び射出成形に適したポリオレフィン組成物 |
WO2010112337A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
EP2419461A1 (en) | 2009-04-16 | 2012-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2010133434A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-11-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
CN102459362B (zh) | 2009-06-18 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 |
US8598285B2 (en) | 2009-07-14 | 2013-12-03 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
KR101541749B1 (ko) | 2009-07-15 | 2015-08-04 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 |
EP2462171A1 (en) | 2009-08-06 | 2012-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of ethylene polymers with narrow molecular weight distribution |
CN102574947B (zh) | 2009-09-15 | 2014-04-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分 |
EP2480605B1 (en) | 2009-09-22 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036016A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
BR112012006532B1 (pt) | 2009-09-22 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US8735497B2 (en) | 2009-10-13 | 2014-05-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers compositions |
SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
BR112012017139A2 (pt) | 2009-12-22 | 2017-09-19 | Basell Polyolefine Gmbh | componentes catalisadores para a polimerização das olefinas e catalisadores a partir destes obtidos |
CN102656199B (zh) | 2010-01-11 | 2016-08-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 二氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分 |
EP2542592B1 (en) | 2010-03-04 | 2014-03-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN102781971B (zh) | 2010-03-04 | 2015-03-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
WO2011138111A1 (en) | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polypropylene tub for washing machine |
EP2571933B1 (en) | 2010-05-20 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
US8709564B2 (en) | 2010-06-23 | 2014-04-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin and composition for pipe systems and sheets |
WO2011160946A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polyolefin composition for pipe systems and sheets |
EP2585530B1 (en) | 2010-06-23 | 2017-08-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof |
BR112012033011B1 (pt) | 2010-06-24 | 2020-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema |
US9303159B2 (en) | 2010-07-23 | 2016-04-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
EP2601223B1 (en) | 2010-08-05 | 2018-01-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN103052659B (zh) | 2010-08-05 | 2016-12-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
CA2805769C (en) | 2010-08-24 | 2017-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN102432712B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN102432709B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 |
ES2627928T3 (es) | 2010-09-30 | 2017-08-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalíticos obtenidos |
ES2542080T3 (es) | 2010-10-19 | 2015-07-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Sistema catalizador para la polimerización de olefinas |
US20130217844A1 (en) * | 2010-10-19 | 2013-08-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of olefins |
CN103154050B (zh) | 2010-10-19 | 2016-11-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合方法 |
WO2012052389A1 (en) | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
CN103154176B (zh) | 2010-10-21 | 2016-08-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含丁烯-1共聚物的压敏粘合剂 |
KR101872196B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2018-06-28 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분 |
CN103403088B (zh) | 2011-03-10 | 2016-02-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃基容器 |
EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
EP2694209A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
CN103476806B (zh) | 2011-04-12 | 2016-12-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
EP2699605B1 (en) | 2011-04-18 | 2018-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
US20140094576A1 (en) | 2011-06-09 | 2014-04-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
BR112013031726B1 (pt) | 2011-06-24 | 2020-06-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador para a polimerização de olefinas, catalisador para a (co)polimerização de olefinas bem como processo para a (co)polimerização de olefinas |
EP2730590B1 (en) | 2011-07-06 | 2018-04-04 | Toho Titanium CO., LTD. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
JP2014522804A (ja) * | 2011-08-08 | 2014-09-08 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 二塩化マグネシウムエタノール付加物とそれから得られる触媒成分 |
EP2583985A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2583983A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
WO2013083576A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymers |
EP2607384A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
EP2607386A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2607387A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2636687A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2666792A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
EP2671894A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of butene-1 |
EP2692743A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-05 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
EP2712874A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2712875A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2738212A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
EP2738211A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
CN104755549B (zh) | 2012-10-22 | 2017-05-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
RU2621045C2 (ru) | 2012-10-22 | 2017-05-31 | Базелл Полиолефин Гмбх | Полиэтиленовая композиция с высокими механическими свойствами |
CN106170512B (zh) | 2012-10-22 | 2021-04-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
EP2738213A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
US9522968B2 (en) * | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2746299A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
EP2746297A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
EP2757114A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CA2901419C (en) | 2013-02-27 | 2017-11-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene processes and compositions thereof |
EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
EP2787014A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2803678A1 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2803679A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2816062A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
EP2818509A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
EP2821434A1 (en) | 2013-07-05 | 2015-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene compositions containing glass fiber fillers |
BR112016008914B1 (pt) | 2013-10-30 | 2021-08-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos |
KR102305567B1 (ko) * | 2014-04-24 | 2021-09-24 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 프로펜 중합용 촉매 성분, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 |
WO2015161827A1 (zh) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
EP3268397B1 (en) | 2015-03-10 | 2019-04-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US10246532B2 (en) | 2015-03-12 | 2019-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN107428872B (zh) | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
WO2016156473A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
KR101895565B1 (ko) | 2015-05-19 | 2018-09-06 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
CN107690443B (zh) | 2015-06-26 | 2020-08-25 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物 |
RU2653854C1 (ru) | 2015-06-26 | 2018-05-15 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена для производства пленок |
RU2688145C1 (ru) | 2015-06-26 | 2019-05-20 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена, обладающий высокими механическими свойствами и технологичностью при обработке |
CN106608923B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
CN106608934B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 |
JP6507324B2 (ja) | 2016-04-14 | 2019-04-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンポリマー組成物 |
CN109415460A (zh) | 2016-07-15 | 2019-03-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂 |
KR102317083B1 (ko) | 2016-08-19 | 2021-10-25 | 인스티튜트 오브 케미스트리, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 초고분자량, 초미세입경을 갖는 폴리에틸렌 및 그 제조방법과 응용 |
US11236189B2 (en) | 2016-10-03 | 2022-02-01 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer |
BR112019006015B1 (pt) | 2016-10-14 | 2023-04-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de polímero de propileno nucleado e filme compreendendo a mesma |
EP3535303B1 (en) | 2016-11-04 | 2023-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the polymerization of olefins |
KR102109306B1 (ko) | 2016-11-17 | 2020-05-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물 |
ES2834436T3 (es) | 2016-11-18 | 2021-06-17 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
WO2018095720A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
US10920050B2 (en) | 2016-11-24 | 2021-02-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
BR112019010107B1 (pt) | 2016-11-24 | 2022-11-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
CA3044697C (en) | 2016-11-24 | 2020-12-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
JP6758165B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2020-09-23 | 三井化学株式会社 | 固体状錯体化合物の製造方法、固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
FI3555150T3 (fi) | 2016-12-19 | 2023-11-22 | Basell Poliolefine Italia Srl | Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi ja niistä saatuja katalyyttejä |
CN110352203B (zh) | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
WO2018206321A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for activating a catalyst for the polymerization of ethylene |
JP6916377B2 (ja) | 2017-05-18 | 2021-08-11 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用触媒成分 |
CN111372953A (zh) | 2017-12-14 | 2020-07-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 二氯化镁-醇加合物和由此获得的催化剂组分 |
US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
BR112020021275A2 (pt) | 2018-05-14 | 2021-01-26 | Basell Polyolefine Gmbh | composição de polietileno que tem alta razão de inchaço, fnct e resistência ao impacto |
ES2930766T3 (es) | 2018-09-20 | 2022-12-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno para películas |
KR102375728B1 (ko) | 2018-10-01 | 2022-03-16 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 전구체 및 촉매 성분 |
WO2020069828A1 (en) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
US20220056174A1 (en) | 2018-12-04 | 2022-02-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a colored polypropylene |
WO2020114760A1 (en) | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Bopp multilayer film |
ES2938726T3 (es) | 2018-12-14 | 2023-04-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas |
US20220081497A1 (en) | 2019-01-09 | 2022-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP3953398A1 (en) | 2019-04-11 | 2022-02-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of polypropylene |
JP7100775B2 (ja) | 2019-07-03 | 2022-07-13 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合のための触媒成分 |
FI4061858T3 (fi) | 2019-11-20 | 2024-01-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Menetelmä katalyyttikomponentin valmistamiseksi ja siitä saatuja komponentteja |
WO2021110563A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalysts for the polymerization of olefins |
CZ2022239A3 (cs) * | 2019-12-20 | 2022-07-13 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Polymer k produkování BOPP filmu vysokou rychlostí zpracování |
CN115702203B (zh) | 2020-07-21 | 2024-04-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 |
WO2022017758A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for roofing applications |
EP4192688B1 (en) | 2020-08-07 | 2024-08-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft and flexible polyolefin composition |
CN114149523B (zh) * | 2020-09-05 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 |
WO2022128379A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ultrasoft polyolefin composition |
EP4288285A1 (en) | 2021-02-08 | 2023-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for functional films |
BR112023015234A2 (pt) | 2021-02-26 | 2023-10-10 | Univ Freiburg Albert Ludwigs | Uso de um filme ou folha que compreende uma mescla de polímeros obtida por mesclagem em fusão de uma mistura, processo de fabricação de aditivo com base em extrusão, e, kit de impressão 3d |
CN117015558A (zh) | 2021-04-06 | 2023-11-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分 |
WO2022258218A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition and light-source covering made therefrom |
US20240279450A1 (en) | 2021-06-16 | 2024-08-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
US20240309189A1 (en) | 2021-07-12 | 2024-09-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
JP2024525604A (ja) | 2021-07-23 | 2024-07-12 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 高いスウェル比、耐衝撃性および引張弾性率を有するブロー成形用ポリエチレン組成物 |
KR20240090819A (ko) | 2021-10-28 | 2024-06-21 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 강화 폴리프로필렌 조성물 |
WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
WO2023156103A1 (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
WO2023171433A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体 |
WO2023213536A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic material and shaped article obtained therefrom |
WO2023247227A1 (en) | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film |
WO2024028042A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition for heat sealable films |
WO2024056725A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
WO2024056729A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
WO2024056727A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
WO2024068382A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2024099691A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition containing a recycled material |
WO2024132732A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Colored thermoplastic composition |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
JPS59117508A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合法 |
FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
GB8708778D0 (en) * | 1987-04-13 | 1987-05-20 | Ici Plc | Particulate solid |
ZA884614B (en) * | 1987-06-29 | 1989-03-29 | Shell Oil Co | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition |
GB8729890D0 (en) * | 1987-12-22 | 1988-02-03 | Unilever Plc | Improvements in & relating to fat processes |
FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
-
1989
- 1989-04-28 IT IT8920329A patent/IT1230134B/it active
-
1990
- 1990-04-18 MY MYPI90000639A patent/MY106344A/en unknown
- 1990-04-20 IL IL9415490A patent/IL94154A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-23 IN IN330CA1990 patent/IN174661B/en unknown
- 1990-04-23 IN IN817CA1993 patent/IN177689B/en unknown
- 1990-04-23 ZA ZA903063A patent/ZA903063B/xx unknown
- 1990-04-25 YU YU00829/90A patent/YU82990A/xx unknown
- 1990-04-26 SK SK2109-90A patent/SK279629B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-04-26 SK SK747-98A patent/SK286102B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-04-26 FI FI902107A patent/FI103124B/fi active IP Right Grant
- 1990-04-26 MX MX2047790A patent/MX20477A/es unknown
- 1990-04-27 AT AT02016309T patent/ATE307147T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 CA CA002015685A patent/CA2015685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 PL PL90299951A patent/PL165028B1/pl unknown
- 1990-04-27 ES ES02016309T patent/ES2250553T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 EP EP02016309A patent/EP1251141B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 PL PL90284968A patent/PL163548B1/pl unknown
- 1990-04-27 AT AT90108049T patent/ATE160150T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 UA UA4743803A patent/UA27689C2/uk unknown
- 1990-04-27 DE DE69034205T patent/DE69034205T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 PT PT93923A patent/PT93923B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 PL PL90299950A patent/PL165373B1/pl unknown
- 1990-04-27 DE DE69031693T patent/DE69031693T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 EP EP90108049A patent/EP0395083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 BR BR909001991A patent/BR9001991A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 AT AT97107180T patent/ATE400590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 EP EP97107180A patent/EP0789037B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 RU SU4743803/05A patent/RU2045537C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 HU HU9002616A patent/HU225782B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 AU AU54569/90A patent/AU636142B2/en not_active Ceased
- 1990-04-27 DE DE69034255T patent/DE69034255D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 ES ES90108049T patent/ES2110399T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-27 DD DD90340236A patent/DD298935A5/de unknown
- 1990-04-27 NO NO901912A patent/NO178465C/no unknown
- 1990-04-28 KR KR1019900006053A patent/KR0177803B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-28 CN CN90104123A patent/CN1037609C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-01 JP JP2115719A patent/JP3016816B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-01 HK HK98103720A patent/HK1004605A1/xx not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-11 CZ CZ1999469A patent/CZ288172B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-09 JP JP25619199A patent/JP3193360B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2250553T3 (es) | Procedimiento para la polimerizacion de olefinas. | |
US5221651A (en) | Component and catalysts for the polymerization of olefins | |
EP0885926B1 (en) | Propylene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions | |
EP0811639B1 (en) | Solid catalytic component for olefin polymerization and catalyst | |
JP3532259B2 (ja) | 剛性および衝撃強度の高度のバランスを有するポリオレフィン組成物 | |
JP3285637B2 (ja) | オレフィンの重合用の成分及び触媒 | |
JP2950168B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
ES2213898T3 (es) | Aductos de dicloruro de magnesio/alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
ES2293907T3 (es) | Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas y catalizadores obtenidos con estos componentes. | |
JP2004521178A (ja) | オレフィンの(共)重合用の成分及び触媒 | |
KR100973457B1 (ko) | 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가생성물 및 그로부터수득된 촉매 성분 | |
ES2497341A2 (es) | Catalizador soportado sobre alúmina para su uso en la polimerización de olefinas y método para su preparación | |
ES2350014T3 (es) | Componente catalítico para la polimerización de olefinas. | |
ES2399397T3 (es) | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos | |
US4923937A (en) | Method of polmerizing olefines | |
ES2379381T3 (es) | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas | |
JP2002121205A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
FI104632B (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi ja näin saadut polymeerit ja kopolymeerit |