ES2250553T3 - Procedimiento para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de un compuesto de Al-trialquilo y un componente catalítico que comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno soportado sobre cloruro de magnesio anhidro, estando dicho componente en forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 µm, área superficial entre 20 y 250 m2/g, porosidad superior a 0, 2 cc/g, con un espectro de rayos X en donde a) están representes reflexiones en ángulo 2 de 35º y 2 de 14, 95º o b) en donde la flexión en ángulo 2 de 35º deja de estar presente pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima entre ángulos 2 de 33, 5 y 35º, y la reflexión en ángulo 2 de 14, 95 deja de estar presente.

Description

Procedimiento para la polimerización de olefinas.

Este invento se refiere a un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de un compuesto de Al-trialquilo y un componente catalítico que comprende un compuesto de titanio soportado sobre cloruro de magnesio. Olefinas tales como etileno, propileno y sus mezclas pueden polimerizarse.

Catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden un haluro de titanio soportado sobre haluros de magnesio anhidros en forma activa se describen extensivamente en la literatura de patentes.

La literatura de patentes se ha vuelto abundante puesto que el empleo de haluros de magnesio en forma activa como soportes para componentes catalíticos Ziegler-Natta se describió por vez primera en las patentes estadounidense núms. 4.298.718 y 4.495.338.

La mayor parte de formas activas de los haluros de magnesio se caracterizan por espectros de rayos X en donde la reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro de los haluros no activos deja de estar presente, pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima desplazada hacia los ángulos inferiores con respecto a la de reflexión de intensidad máxima en el haluro no activo.

En las formas menos activas del cloruro de magnesio la reflexión de intensidad máxima que aparece a 2,56 \ring{A} (2 = \vartheta 35ºC) deja de estar presente, pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima entre los ángulos 2 \vartheta de 33,5º y 35º; una reflexión a 2 \vartheta de 14,95º está siempre presente.

La introducción en la práctica industrial de catalizadores soportados sobre cloruro de magnesio hacen posible simplificaciones significantes en los procedimientos de producción de poliolefinas. En particular, la posibilidad de obtener catalizadores en forma de partículas esféricas capaces de producir polímeros que duplican la forma del catalizador, tienen características morfológicas satisfactorias (fluidez y densidad de masa), y no requieren granulación que, como es bien conocido, es costosa en términos de uso de energía.

Ejemplos de catalizadores con tamaño de partícula controlado se describen en USP 3.953.414.

El polímero (polietileno) que puede obtenerse con dichos catalizadores tiene buenas características morfológicas; la productividad de polímero de estos catalizadores, no obstante no es muy alta (generalmente entre 2.000 y 15.000 g/g de catalizador). Cuando el rendimiento de polímero se eleva hasta valores superiores a 20.000 g/g de catalizador las partículas de polímero formadas son frágiles y la densidad aparente es muy baja.

Los componentes catalíticos descritos en la patente estadounidense antes citada se obtienen a partir de un aducto de MgCl_{2}.6H_{2}O esferulizado en un aparato del tipo de enfriamiento en seco, y luego se hace reaccionar con TiCl_{4}.

La USP 4.399.054 describe componentes catalíticos para la polimerización de olefinas aptos para producir polímero (polipropileno) con buenas características de fluidez y densidad de masa. La productividad de polímero del catalizador no es muy alta (entre 3.000 y 9.000 g/g de catalizador; la polimerización en heptano a 70ºC durante 4 horas con presión de propileno parcial de 7 atm.).

Los componentes catalíticos se obtienen a partir de aductos de MgCl_{2} en forma de partículas esféricas que contienen generalmente 3 moles de alcohol.

Antes de la reacción con TiCl_{3} el contenido de alcohol desciende hasta 2,5-2 moles con el fin de volver los catalizadores apropiados para obtener polímeros de forma esférica no frágiles. El contenido de alcohol no desciende nunca por debajo de 2 moles( esto reduce drásticamente la actividad del catalizador).

En el caso de cloruro de magnesio, por lo menos en las formas menos activas (aquellas en donde en el espectro están presentes dos halos con picos de intensidad respectivamente entre 2 \vartheta ángulos de 30,45º a 31º y de 33,5º a 35º), la reflexión que en el espectro de cloruro de magnesio no activo aparece en 2 \vartheta de 14,95º está todavía presente.

Se han encontrado ahora componentes catalíticos, para la polimerización de CH_{2}=CHR olefinas, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo o arilo con 1-8 átomos de carbono que son apropiados para obtener catalizadores aptos para producir polímeros en forma de partículas esféricas con características morfológicas óptimas (fluidez y alta densidad de masa). Además los catalizadores tienen una actividad catalítica y estereoespecificidad significantes.

Por consiguiente el objeto del presente invento es un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de un compuesto de Al-trialquilo y un componente catalítico que comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno soportado sobre cloruro de magnesio anhidro, estando dicho componente en forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 \mum, área superficial entre 20 y 250 m^{2}/g, porosidad superior a 0,2 cc/g, con un espectro de rayos X en donde a) están representes reflexiones en ángulo 2 \vartheta de 35º y 2 \vartheta de 14,95º o b) en donde la flexión en ángulo 2 \vartheta de 35º deja de estar presente pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima entre ángulos 2 \vartheta de 33,5 y 35º, y la reflexión en ángulo 2 \vartheta de 14,95 deja de estar presente.

En una modalidad específica del procedimiento el componente catalítico puede comprender además un compuesto donador de electrones. En otra modalidad específica del procedimiento se utiliza un compuesto donador de electrones (donador externo) en la preparación del catalizador. En una modalidad mas específica del procedimiento el componente catalítico incluye un donador de electrones elegido entre alquil, cicloalquil y aril ésteres de ácido ftálico, y el donador externo se elige entre compuestos de sílice de la fórmula R_{1}R_{2}Si(OR)_{2}, en donde R_{1} y R_{2} iguales o diferentes son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono, y R es un radical alquilo con 1-4 átomos de carbono.

En otra modalidad específica del procedimiento el donador externo se elige entre 1,3-diéteres de la fórmula

1

en donde R^{I}, R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-8 átomos de carbono; y R^{III} y R^{IV}, iguales o diferentes, son radicales alquilo con 1-4 átomos de carbono.

Para la definición del espectro de rayos X de cloruro de magnesio, se hace referencia a la norma ASTM D-3854. El registro del espectro se realiza utilizando un anticátodo de cobre y radiación K \alpha.

El espectro con la característica a) es peculiar de los componentes catalíticos con área superficial menor de 100 m^{2}/g y porosidad superior a 0,44 cc/g, especialmente con área tensoactiva menor de 70-80 m^{2}/g y porosidad superior a 0,4 cc/g. El espectro con la característica b) se ofrece mediante los componentes con un área superior a 60 m^{2}/g y porosidad entre 0,2 y 0,4 cc/g, especialmente entre 0,25 y 0,4 cc/g.

La distribución del volumen de poro es tal que por lo menos o mas del 50% de los poros tienen un radio superior a 100 \ring{A}. En los componentes con área menor de 100 m^{2}/g, mas del 70% de los poros tienen un radio superior a 100 \ring{A}.

Como ya se ha indicado los componentes catalíticos utilizados en el procedimiento del invento suministran catalizadores apropiados para la producción de olefinas (co)polímeros en forma de partículas esféricas con características morfológicas valiosas (altos valores de densidad de masa, fluidez y resistencia mecánica. El diámetro medio de las partículas poliméricas se encuentra entre 50 y 5000 \mum.

En particular los catalizadores obtenidos de los componentes con área superficial menor de 100 m^{2}/g y una porosidad superior a 0,4 cc/g, se utilizan, apropiadamente, en la preparación de polímeros de etileno (HDPE y LLDPE). Los catalizadores tienen una actividad muy alta y el polímero esférico obtenido tiene características morfológicas atractivas (densidad de masa muy alta, fluidez y resistencia mecánica).

Los catalizadores obtenidos de los componentes con área superficial mayor de 60-70 m^{2}/g y porosidad inferior a 0,4 cc/g se prefieren para empleo en la preparación de homo y copolímeros de propileno cristalinos, los llamados copolímeros de impacto obtenidos con polimerización secuencial de 1) propileno y 2) mezclas de etileno-propileno.

Estos se utilizan también, ventajosamente, en la preparación de cauchos de etileno-propileno (cauchos de EP), o cauchos de etileno-propileno-dieno (cauchos de EPDM), y de composiciones de polímero de propileno que contienen dichos cauchos.

Es sorprendente que con los catalizadores utilizados en el procedimiento del invento pueden obtenerse dichos tipos de caucho en partículas esféricas con buenas características de fluidez y densidad de masa puesto que hasta ahora no ha sido posible la preparación de polímeros elastoméricos del tipo antes indicado en partículas granulares fluibles debido a los problemas insalvables del ensuciamiento de los reactores y/o la aglomeración de las partículas.

Es también sorprendente que los catalizadores utilizados en el procedimiento del invento son altamente activos si bien el cloruro de magnesio en estos proporciona espectros de rayos X característicos de las formas de baja actividad del propio cloruro de magnesio.

Por último es sorprendente y completamente inesperado que el cloruro de magnesio este presente en la forma cristalina con un espectro de rayos X como el indicado en b).

La preparación de los componentes catalíticos se lleva a cabo en una variedad de formas. El método preferido comprende la reacción de un aducto de cloruro de magnesio/alcohol que contiene moles de alcohol de modo que el aducto sea sólido a temperatura ambiente, pero fundente a temperaturas entre 100-130ºC con un compuesto de titanio conteniendo por lo menos un enlace de halógeno-titanio.

El número de moles de alcohol varía con los diferentes tipos de alcohol.

El alcohol apropiado para uso tienen la fórmula ROH en donde R es un radical de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-12 átomos de carbono. Es también posible utilizar mezclas de dichos alcoholes.

Ejemplos de alcoholes son metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etilhexanol y sus mezclas.

Con alcoholes tales como etanol, propanol, y butanol, el número de moles es de alrededor de 3 por MgCl_{2} moles. El alcohol y el cloruro de magnesio se mezclan en un hidrocarburo inerte líquido inmiscible con el aducto, llevado a la temperatura de fusión del aducto. La mezcla sufre vigorosa agitación [utilizando por ejemplo un aparato ULTRA TURRAX T-45N que gira a 2000-5000 rpm (Jonke & Kunkel K.G. IKG Werkel)].

La emulsión obtenida se enfría en un corto tiempo. Esto causa la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas con las dimensiones deseadas. Las partículas se secan y luego someten a una desalcoholación parcial mediante calentamiento a temperaturas que van de 50º a 130ºC.

El aducto desalcoholado parcialmente adopta forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 50 y 350 \mum, un área superficial entre 10 y 50 m^{2}/g y porosidad de 0,6 a 2 cc/g (determinado con un porosímetro de mercurio).

Contra mayor es el grado de desalcholación mayor es la porosidad. La distribución del volumen de poro es tal que mas del 50% de los poros tiene un radio superior a 10.000 \ring{A}.

La desalcoholación se lleva a cabo hasta que el contenido de alcohol no es superior a 2 moles por mol de MgCl_{2}, de preferencia comprendido entre 0,15 y 1,5 moles, particularmente entre 0,3 y 1,5 moles.

Una modalidad específica es un aducto de MgCl_{2}/alcohol de ROH, en donde R es un radical de alquilo, cicloalquilo o alquilarilo con 1-12 átomos de carbono, apropiado para la preparación del componente catalítico utilizado en el procedimiento del invento que contiene de 0,2 a 2 moles de alcohol por mol de MgCl_{2} y con un área superficial entre 10 y 50 m^{2}/g, porosidad (mercurio) entre 0,6 y 2,5 cc/g y distribución del volumen de poro tal que por lo menos el 50% de los poros tenga un radio superior a 10.000 \ring{A}.

Siempre que la desalcoholación se lleve a valores inferiores a 0,2 moles de alcohol por mol de MgCl_{2}, la actividad catalítica se reduce de forma considerable.

El aducto parcialmente desalcoholado se suspende luego en TiCl_{4} frío a una concentración de 40-50 g/l, y luego se lleva a una temperatura de 80º-135ºC y se mantiene a dicha temperatura durante 0,5-2 horas. El exceso de TiCl_{4} se separa en caliente vía filtración o sedimentación.

El tratamiento con TiCl_{4} se repite una o mas veces si el contenido de alcohol deseado debe ser muy bajo (generalmente inferior al 0,5% en peso).

Durante la preparación de un componente catalítico que contiene un compuesto donador de electrones, se adiciona este último al TiCl_{4} en cantidades iguales a relaciones molares con respecto a MgCl_{2} entre 1:6 y 1:16.

Después de tratamiento con TiCl_{4} se lava el sólido con un hidrocarburo (por ejemplo hexano o heptano) y luego se seca.

De conformidad con otro método el aducto fundido mientras está en emulsión en un hidrocarburo inerte se pasa a través de un tubo de apropiada longitud bajo movimiento turbulento y luego se reúne en un hidrocarburo inerte mantenido a baja temperatura. Dicho método se describe en USP nº 4.399.054 a la que se hace referencia con fines descriptivos. En este caso también las partículas del aducto se someten a desalcoholización parcial y reacción con TiCl_{4}.

Como una variante a los métodos descritos antes el compuesto de titanio, especialmente cuando es sólido a temperatura ambiente de modo que por ejemplo el TiCl_{3} se disuelve en el aducto fundido que se desalcohola luego como se ha indicado antes y se somete a una reacción con un agente halogenante apto para reaccionar y separar los grupos hidroxílicos, tal como, por ejemplo, SiCl_{4}.

En el aducto fundido de partida, además del compuesto de titanio y opcionalmente otros metales de transición, también pueden incluirse cosoportes tales como AlCl_{3}, AlBr_{3}, ZnCl_{2}.

Los compuestos de titanio apropiados para la preparación de componentes catalíticos, además de TiCl_{4} y TiCl_{3} y haluros similares, también incluyen otros compuestos con por lo menos un enlace de Ti-halógeno, tal como alcoholatos de halógeno como triclorofenoxititanio y triclorobutoxititanio. Se prefiere TiCl_{4}.

Por último el compuesto de titanio puede utilizarse en mezcla con otros compuestos de metal de transición, tal como haluros de V, Zr, y Hf y alcoholatos de halógeno.

Como ya se ha indicado el componente catalítico puede contener también un compuesto donador de electrones (donador interno). Esto es necesario cuando el componente catalítico debe utilizarse en la polimerización estereorregular de olefinas tal como propileno, 1-buteno y 4-metil-1-penteno.

Los compuestos donadores de electrones pueden seleccionarse entre compuestos que incluyen éteres, ésteres, aminas, cetonas.

Compuestos preferidos son los alquil ésteres, cicloalquilos y arilos de ácidos policarboxílicos, tal como ácidos ftálico y maleico, especialmente alquil, cicloalquil, o aril ésteres de ácido ftálico y éteres de la fórmula

1

en donde R^{I}, R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono; R^{III}y R^{IV}, iguales o diferentes, son radicales de alquilo con 1-4 átomos de carbono.

Eteres de este tipo se describen en EP-A-344 755.

Ejemplos representativos de dichos compuestos son n-butil ftalato, diisobutil ftalato, di-n-octil ftalato, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano.

El donador interno está generalmente presente en relaciones molares con respecto a Mg de 1:8-1:14. El compuesto de titanio expresado como Ti está presente en un porcentaje entre 0,5 y 10% en peso.

Como catalizadores se utilizan compuestos de al-alquilo elegidos particularmente entre Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo y Al-tri-n-butilo.

La relación Al/Ti es superior a 1 y es generalmente de entre 20-800.

En caso de polimerización estereorregular de alfa olefinas como propileno y 1-buteno, además del compuesto de Al-alquilo, usualmente, también un compuesto donador de electrones (se utiliza donador externo). este compuesto puede ser igual o diferente del compuesto donador de electrones presente como donador interno.

Cuando el donador interno es un éster de un ácido policarboxílico, especialmente un ftalato, mas especialmente un alquil, cicloalquil o aril éster de ácido ftálico, el donador externo se elige, de preferencia entre los compuestos de sílice de la fórmula R_{1}R_{2}Si(OR)_{2}, en donde R_{1} y R_{2} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono. Ejemplos representativos de estos silanos son metil cilohexil dimetoxisilano, difenil dimetoxisilano, metil-t.butil dimetoxisilano.

Pueden utilizarse también ventajosamente, como donador externo, 1,3-diéteres de la fórmula previamente mostrada.

En caso que el donador interno sea uno de estos diéteres, no existe necesidad de utilizar un donador externo, puesto que la estereoespecificidad del catalizador es de por si suficientemente alta.

Los catalizadores que contienen un donador interno se utilizan en la preparación de LLDPE con distribución de peso molecular restringida. Como ya se ha indicado los catalizadores se utilizan en la polimerización de CH_{2}=CHR olefinas en donde R es un hidrógeno, o un radical de alquilo o arilo con 1-8 átomos de carbono y mezclas de dichas olefinas con o sin un dieno.

La polimerización se realiza de conformidad con métodos conocidos operando en fase líquida, en presencia o ausencia de un diluente hidrocarbúrico inerte, o en fase gaseosa.

Es también posible utilizar procedimientos mixtos de líquido-gas en donde en una o mas etapas la polimerización se lleva a cabo en fase líquida, y en una o mas etapas sucesivas se lleva a cabo en fase gaseosa.

Las temperatura de polimerización se encuentran en general entre 20º y 150ºC, de preferencia entre 60º y 90ºC. La operación tiene lugar a presión atmosférica o superior.

Los datos mostrados en los ejemplos y texto relativo a las propiedades siguientes han sido determinados de conformidad con los métodos indicados a continuación.

\underline{Propiedad}

\underline{Método}

- Indice de flujo MIL

ASTM-D 1238

- \hskip0.3cm '' \hskip0.8cm '' \hskip0.3cm MIE

ASTM-D 1238

- \hskip0.3cm '' \hskip0.8cm '' \hskip0.3cm MIF

ASTM-D 1238

- Fracción soluble en xileno

(véase determinación antes de los ejemplos)

- Indice de isotacticidad (I.I.)

Porcentaje ponderal de polímero insoluble en xileno a 25ºC. Básicamente se ajusta al porcentaje ponderal de polímero insoluble en n-heptano hirviente)

- Area superficial

B.E.T. (aparato utilizado SORPTOMATIC 1800 - C. Erba).

- Porosidad

A menos que se indique de otro modo la porosidad se determina con el método B.E.T. (véase antes). Se calcula a partir de la curva de distribución de poro integral en función de los propios poros.

- Porosidad (mercurio)

Determinado sumergiendo una cantidad conocida de la muestra en una cantidad conocida de mercurio en el interior de un dilatómetro y aumentando hidráulicamente de modo gradual la presión del mercurio. La presión de la introducción del mercurio en los poros es en función del diámetro de estos. La medición se realiza utilizando un porosímetro "Porosimeter Serie 2000" (C. Erba). La porosidad total se calcula a partir de la disminución de volumen del mercurio y los valores de la presión aplicada.

- Densidad de Masa

DIN-53194

- Fluidez

El tiempo tomado por 100 g de polímero para fluir a través de un embudo con un orificio de salida de un diámetro de 1,25 cm, y paredes con una inclinación de 20º respecto de la vertical.

- Morfología

ASTM-D 1921-63

Determinación del porcentaje en xileno soluble

Se disuelven 2 g de polímero en 250 ml de xileno a 135ºC mientras se agita. Después de 20 minutos se deja enfriar la solución, todavía bajo agitación, hasta que alcanza 25ºC.

Después de 30 minutos se filtra el material precipitado a través de papel de filtro; se evapora la solución en corriente de nitrógeno y se seca el residuo bajo vacío a 80ºC hasta que alcanza peso constante.

Así se calcula el porcentaje de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente.

Ejemplos Preparación de aductos de MgCl_{2}/alcohol

Los aductos de MgCl_{2}/alcohol en forma de partícula esférica se preparan siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de la USP nº 4.300.054, pero operando a 3.000 RPM en lugar de 10.000 RPM.

El aducto se desalcoholó parcialmente con calor a temperaturas en aumento de 30ºC a 180ºC operando en corriente de nitrógeno.

Preparación del componente catalítico sólido

En un matraz de 1 litro equipado con un condensador y agitador mecánico se introdujo, bajo una corriente de nitrógeno, 625 ml de TiCl_{4}. A 0ºC, mientras se agita, se adicionaron 25 g del aducto desalcoholado parcialmente. Luego se calentó hasta 100ºC en l hora, y cuando la temperatura alcanzó 40ºC se adicionó diisobutilftalato (DIBF) en una relación molar Mg/DIBF=8.

Se mantuvo la temperatura a 100ºC durante 2 horas, luego se dejó decantar y después se separó por sifonación el líquido caliente. Se adicionaron 550 ml de TiCl_{4} y se calentó hasta 120ºC durante 1 hora. Por último se dejó reposar y se separó por sifonación el líquido mientras estaba caliente; se lavó el sólido residual 6 veces con alícuotas de 200 ml de hexano anhidro a 60ºC y 3 veces a temperatura ambiente.

Luego se secó el sólido bajo vacío.

Polimerización de propileno

En una autoclave de acero inoxidable de 4 litros equipada con agitador y un sistema termostático, que se había desgaseado con nitrógeno a 70ºC durante 1 hora y luego con propileno, se introdujo a 30ºC sin agitación pero bajo ligero flujo de propileno, el sistema catalítico constituido por una suspensión del componente catalítico sólido anterior en 80 ml de hexano, 0,76 g de Al-trietilo y 8,1 mg de difenildimetoxisilano (DPMS). La suspensión se preparó inmediatamente antes de la prueba.

Luego se cerró la autoclave y se introdujo 1 Nl de H_{2}. Mientras se agitaba se cargó 1,2 kg de propileno líquido y la temperatura se llevó hasta 70ºC en cinco minutos, manteniendo el valor constante durante 2 horas.

Al final de la prueba se detuvo la agitación y se separó cualquier propileno sin reaccionar. Una vez se enfrió la autoclave a temperatura ambiente se recuperó el polímero y luego se secó a 70ºC bajo corriente de nitrógeno en un horno durante 3 horas y luego se analizó.

Copolimerización de etileno con buteno-1 (LLDPE)

Se desgaseó la autoclave descrita antes con propano en lugar de propileno. El sistema catalítico constituido por 254 cc de hexano, 1,05 g de Al-triisobutilo y el componente catalítico anterior, se introdujo en la autoclave a temperatura bajo flujo de propano. La presión se aumentó hasta 5,5 bar (5,5 atm.) con H_{2} y luego hasta 2 bar (2 atm) con etileno, prepolimerizando el etileno hasta utilizarse 15 g de etileno (45ºC).

Se desgaseó el propano y el hidrógeno y después de lavado con H_{2} se formó la fase gaseosa con 37,0 g de etileno, 31,9 g de buteno-1, y 1,8 bar (1,8 atm.) de H_{2} (presión total 15 bar (15 atm)).

Luego se alimentó una mezcla de etileno-buteno-1 en una relación ponderal de 9:1 a 70ºC durante 2 horas.

Por último se desgaseó la autoclave y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente.

Se secó el copolímero recuperado a 70ºC en nitrógeno durante 4 horas en un horno.

Polimerización de etileno

Una autoclave de acero inoxidable de 2,5 l equipada con agitador y sistema termostático se barrio como se ha descrito antes para la prueba con propileno pero utilizando etileno en lugar de propileno.

Se introdujeron a 45ºC en corriente de H_{2}, 900 ml de una solución conteniendo 0,5 g/l de Al-triisobutilo en hexano anhidro e inmediatamente después se suspendió el componente catalítico en 100 ml de la solución antes citada.

La temperatura se llevó rápidamente hasta 70ºC y se alimentó H_{2} hasta que la presión alcanzó 3 bares (3 atm.), luego etileno hasta 10,5 bares (10,5 atm.). Estas condiciones se mantuvieron durante 3 horas sustituyendo continuamente el etileno eliminado. Al termino de la reacción de polimerización se aireó rápidamente la autoclave y se enfrió a temperatura ambiente.

Se filtró la suspensión polimérica y se secó el residuo sólido en nitrógeno a 60ºC durante 8 horas.

Ejemplo 1

Se desalcoholó un aducto de MgCl_{2}\cdot3EtOH esférico (obtenido como se indica en el método general) hasta que se obtuvo una relación molar de EtOH/MgCl_{2} de 1,7.

Se obtuvo un producto con las características siguientes:

- porosidad (mercurio) = 0,904 cc/g;

- área superficial = 9,2 m^{2}/g;

- densidad de masa = 0,607 g/cc.

A partir de este aducto, a través del tratamiento de TiCl_{4} descrito en el método general, se obtuvo un componente catalítico sólido en forma esférica con las características siguientes:

- Ti = 2,5% en peso;

- DIBF = 8,2 en peso;

- porosidad = 0,405 cc/g;

- área superficial = 249 m^{2}/g;

- densidad de masa = 0,554 g/cc.

El espectro de rayos X de este componente no tuvo reflexiones a 2 \vartheta de 14,95º; en su lugar estuvo presente un halo con una intensidad máxima de 2 \vartheta de 34,72º.

Este componente catalítico se utilizó en la polimerización de propileno siguiendo la técnica descrita en la sección general. Utilizando 0,01 g del componente se obtuvieron 430 g de polímero con las características siguientes:

- fracción soluble en xileno a 25ºC = 2,4%;

- MIL = 2,5 g/10';

- densidad de masa = 0,48 g/cc;

- morfología: 100% de partículas esféricas con diámetro entre 1000 y 5000 \mum;

- fluidez : 10 segundos.

Ejemplo 2

Mediante la desalcoholación (de conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de MgCl_{2}\cdot3EtoH obtenido también de conformidad con el método indicado en el ejemplo 1, se obtuvo un aducto con relación molar de EtOH/MgCl_{2} de 1,5, y con las características siguientes:

- porosidad (mercurio) = 0,946 cc/g;

- área superficial = 9,1 m^{2}/g;

- densidad de masa = 0,564 g/cc.

A partir de este aducto, mediante tratamiento de TiCl_{4}, como se ha indicado antes, se preparó un componente catalítico esférico con las características siguientes:

- Ti = 2,5% en peso;

- DIBF = 8,0% en peso;

- porosidad = 0,389 cc/g;

- área superficial = 221 m^{2}/g;

- densidad de masa = 0,555 g/cc.

El espectro de rayos X del componente no mostró reflexiones a 2 \vartheta de 14,95º; solo estuvo presente un halo con una intensidad máxima de 2 \vartheta de 2,5780º.

Este componente catalítico se utilizó en la polimerización del propileno utilizando el procedimiento del ejemplo 1.

Utilizando 0,015 g del componente catalítico se obtuvieron 378 g de polipropileno con las características siguientes:

- fracción soluble en xileno a 25ºC = 2,6%;

- MIL = 2,8 g/10';

- densidad de masa = 0,395 g/cc;

- morfología = 100% de partículas esféricas con diámetro entre 1000 y 5000 \mum;

- fluidez = 12 segundos.

Ejemplo 3

Mediante la desalcoholación parcial (de conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de MgCl_{2}.3EtOH obtenido de conformidad con el método indicado en los ejemplos precedentes, se obtuvo un EtOH/MgCl_{2} = aducto 1 que tiene las características siguientes:

- porosidad (mercurio) = 11,5 m^{2}/g;

- área superficial = 11,5 m^{2}/g;

- densidad de masa = 0,535 g/cc.

A partir de dicho aducto, mediante reacción de TiCl_{4}, siguiendo la metodología descrita en los ejemplos precedentes, se obtuvo un componente catalítico esférico con las características siguientes:

- Ti = 2,2% en peso;

- DIBF = 6,8% en peso;

- porosidad = 0,261 cc/g;

- área superficial = 66,5 m^{2}/g;

- densidad aparente = 0,440 g/cc.

El espectro de rayos X del componente catalítico mostró una reflexión en 2 \vartheta de 14,95º así como una en 2 \vartheta =
35º.

Utilizando 0,023 g del componente catalítico en la polimerización de propileno con el empleo de las condiciones del ejemplo 1, se obtuvieron 412 g de polipropileno con las características siguientes:

- fracción soluble en xileno a temperatura ambiente = 3,0%;

- MIL - 3,2 g/10';

- densidad de masa = 0,35 g/cc;

- morfología = 100% de partículas esféricas con diámetro entre 500 y 5000 \mum;

- fluidez - 12 segundos.

Siguiendo la descripción general previa del procedimiento para la copolimerización de etileno con buteno, se utilizaron 0,0238 g del componente catalítico y se obtuvieron 240 g de copolímero con las características siguientes:

- buteno enlazado = 8,3% en peso;

- fracción soluble en xileno a temperatura ambiente = 12,2%;

- MIE = 12 g/10';

- MIF = 12 g/10';

- MIF/MIE = 30;

- morfología = 100% de partículas esféricas con diámetro entre 500 y 5000 \mum.

Ejemplo 4

Mediante la desalcoholación parcial (de conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de MgCl_{2}.3EtOH obtenido de conformidad con el método indicado en los ejemplos precedentes, se obtuvo un EtOH/MgCl_{2} = aducto 0,4 que tiene las características siguientes:

- porosidad (mercurio) = 1,604 m^{2}/g;

- área superficial = 36,3 m^{2}/g;

- densidad aparente = 0,410 g/cc.

Tratando este soporte con TiCl_{4} a una temperatura de 135ºC, a una concentración de 50 g/l, con tres tratamientos de l hora, se obtuvo un componente catalítico esférico que, después de eliminación del TiCl_{4} en exceso, lavado y secado, tuvo las características siguientes:

- Ti = 2,6% en peso;

- porosidad = 0,427 cc/g;

- área superficial 66,5 m^{2}/g.

El espectro de rayos X de este componente mostró una reflexión en 2 \vartheta de 14,95º así como en 2 \vartheta de 35º.

Utilizando 0,012 g del componente catalítico en la polimerización de etileno de conformidad con el método descrito en la sección general, se obtuvieron 400 g de polietileno con las características siguientes:

- MIE = 0,144 g/10';

- MIF = 8,87 g/10';

- MIF/MIE = 61,6;

- morfología = 100% de partículas esféricas con diámetro entre 1000 y 5000 \mum.

- fluidez = 12 segundos;

- densidad aparente = 0,38 g/cc.

Ejemplo 5

Mediante la desalcoholación parcial (de conformidad con el ejemplo 1) de un aducto esférico de MgCl_{2}.3EtOH obtenido de conformidad con el método indicado en los ejemplos precedentes, se obtuvo un aducto con relación molar de EtOH/MgCl_{2} de 0,15 que tiene las características siguientes:

- porosidad (mercurio) = 1,613 m^{2}/g;

- área superficial = 22,2 m^{2}/g.

El espectro de rayos X de este componente mostró una reflexión en 2 \vartheta de 14,95º así como en 2 \vartheta de 35º.

Utilizando 0,03 g de este componente en la polimerización de etileno de conformidad con el método descrito en el ejemplo 4, se obtuvieron 380 g de polietileno con las características siguientes:

- MIE = 0,205 g/10';

- MIF = 16,42 g/10';

- MIF/MIE = 80,1;

- fluidez = 12 segundos;

- densidad de masa = 0,40 g/cc.

Ejemplo 6

Se preparó un aducto de MgCl_{2}\cdot1EtOH de conformidad con el método del ejemplo 3, pero utilizando también una cantidad de agua diluida en el alcohol utilizado para la preparación del MgCl_{2}\cdot3EtOH de partida igual al 2% en
peso.

El aducto después de desalcoholación contuvo 3% en peso de agua. Con dicho aducto, después de tratamiento con TiCl_{4} y DIBF como se ha descrito en el ejemplo 1, se obtuvo un componente catalítico esférico con la composición ponderal siguiente:

- Ti = 2,35%;

- DIBF = 6,9%.

\newpage

Utilizando 0,025 g de este componente en la polimerización de propileno como en el ejemplo 1, se obtuvieron 410 g de polímero en forma de partículas esféricas que tuvieron las características siguientes:

- fracción soluble en xileno a 25ºC = 3,1%;

- MIL = 3,0 10';

- densidad aparente = 0,35% g/cc;

- morfología = 100% de las partículas esféricas con un diámetro entre 100 y 5000 \mum;

- fluidez = 13 segundos.

Claims (4)

1. Procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de un compuesto de Al-trialquilo y un componente catalítico que comprende un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno soportado sobre cloruro de magnesio anhidro, estando dicho componente en forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 \mum, área superficial entre 20 y 250 m^{2}/g, porosidad superior a 0,2 cc/g, con un espectro de rayos X en donde a) están representes reflexiones en ángulo 2 \vartheta de 35º y 2 \vartheta de 14,95º o b) en donde la flexión en ángulo 2 \vartheta de 35º deja de estar presente pero se sustituye por un halo con una intensidad máxima entre ángulos 2 \vartheta de 33,5 y 35º, y la reflexión en ángulo 2 \vartheta de 14,95 deja de estar presente.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde se utiliza un compuesto donador de electrones (donador externo) en la preparación del catalizador.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el componente catalítico incluye un donador de electrones elegido entre alquil, cicloalquil y aril ésteres de ácido ftálico, y el donador externo se elige entre compuestos de sílice de la fórmula R_{1}R_{2}Si(OR)_{2}, en donde R_{1} y R_{2} iguales o diferentes son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono, y R es un radical alquilo con 1-4 átomos de carbono.

4. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde el donador externo se elige entre 1,3-diéteres de la fórmula

1

en donde R^{I}, R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-8 átomos de carbono; y R^{III} y R^{IV}, iguales o diferentes, son radicales alquilo con 1-4 átomos de carbono.