ES2205795T5

ES2205795T5 - (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2205795T5
Application number: ES99913213T
Authority: ES
Inventors: Giuliano Cecchin; Gianni Collina; Massimo Covezzi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2009-11-24
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: ID23020A; BR9904849A; RU2219190C2; BR9904849B1; AR018315A1; ES2205795T3; JP2001523302A; US6306996B1; TR199902698T1; JP2011046953A; CA2289026A1; CA2289026C; KR20010012216A; AU744327B2; CN1256698A; WO1999045043A1; NO995386D0; DE69910511T2; TW553953B; CN1140545C

Abstract

La invención se refiere a homopolímeros o copolímeros de polibuteno-1 que contienen hasta un 20% en peso de alfaolefínas que comprenden entre 2 y 10 átomos de carbono diferentes del buteno-1, que se caracterizan por las siguientes propiedades: (i) un índice isotáctico (mmm %) medido por análisis RMN según el procedimiento especificado a continuación que es superior a 93; (ii) una distribución de los pesos moleculares (DPM) en términos de peso molecular/número molecular, medido por análisis de cromatografía sobre gel según el procedimiento especificado a continuación, que es superior a 6; y (iii) un contenido de residuos catalíticos expresado en términos de Ti ppm que es inferior a 50. Dichos polímeros son muy apropiados para la preparación de artículos, y más en particular de tubos o de canalizaciones que presentan una mayo resistencia a una carga estática continua y al estallido.

Description

(Co)polímeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparación.

El presente invento se refiere a (co)polímeros de polibuteno-1 y a un procedimiento para su preparación. El invento se refiere además a los artículos obtenidos de los (co)polímeros de polibuteno-1 del invento. En particular el presente invento se refiere a (co)polímeros de polibuteno-1 caracterizado por alta cristalinidad y amplia distribución de peso molecular.

Los (co)polímeros de polibuten-1 son bien conocidos en el arte. En vista de sus buenas propiedades en términos de resistencia a la presión, resistencia al deslizamiento, y resistencia al impacto se utilizan principalmente en la fabricación de conductos para utilizarse en la sustitución de conductos de metal. A pesar de sus buenas propiedades las prestaciones de los artículos de polibuteno-1 y en particular, conductos, en ocasiones resultó no ser completamente satisfactorio en términos de prestaciones mecánicas generales y de resistencia a la presión en particular. Por consiguiente, sería deseable mejorar las propiedades de dichos polibuteno-1 (co)polímeros, y en particular las propiedades mecánicas, de modo a obtener artículos (en particular conductos) en donde la resistencia a la presión (llamado también Burst Stress Resistance) se mejora en gran manera.

Los (co)polímeros de polibuteno-1 se preparan generalmente polimerizando buteno-1 en presencia de componentes catalíticos a base de TiCl_{3} junto con cloruro de dietilaluminio (DEAC) como cocatalizador. En algunos casos se utilizan también yoduro de dietil aluminio (DEAI) en mezclas con DEAC. Sin embargo, los polímeros obtenidos, generalmente no muestran propiedades mecánicas satisfactorias. Además, en vista de los bajos rendimientos obtenibles con los catalizadores a base de TiCl_{3} los polibutenos preparados con estos catalizadores tienen un alto contenido de residuos catalíticos (generalmente más de 300 ppm de Ti) que reduce las propiedades de los polímeros haciendo necesario una etapa de descenizado.

Los (co)polímeros de polibuteno-1 pueden obtenerse también polimerizando los monómeros en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones soportado sobre MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto donador de electrones externo.

Un procedimiento de este tipo se describe en la PE-A-172961. Este procedimiento permite la preparación de polímeros de polibuteno-1 que tienen una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,5 a 4, medido en decalin a 135ºC, un valor de isotacticidad de por lo menos 95% y una Distribución de peso molecular (MWD), expresado en términos de Mw/Mn, de no mas de 6. Sin embargo, las propiedades mecánicas mostradas por los polímeros descritos en dicha solicitud no son completamente satisfactorios.

Así pues, existe todavía una necesidad de copolímeros de polibuteno-1 que tengan excelentes propiedades mecánicas y que sean capaces de proporcionar conductos con alta resistencia al esfuerzo de reventón.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los (co)polímeros de polibuteno-1 se caracterizan por muy alta cristalinidad y amplia distribución de peso molecular reúnen las exigencias antes indicadas.

Constituye por tanto un objeto del presente invento proporcionar homopolímeros de polibuteno-1 o copolímeros conteniendo hasta el 20% en peso de alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono aparte de buteno-1, caracterizados por las propiedades siguientes:

(i) un índice isotáctico (mmmm%), medido mediante análisis de RMN de conformidad con el método expuesto a continuación, superior a 95;

(ii) una distribución de peso molecular (MWD) en términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC de conformidad con el método expuesto a continuación, superior a 6; y

(iii) un contenido de radicales catalíticos expresado en términos de ppm de Ti inferiores a 50.

Además, los (co)polímeros de polibuteno-1 que tienen un MWD superior a 7 y mas preferentemente superior a 9 son altamente preferidos puesto que se ha observado que los (co)polímeros que asocian muy alta cristalinidad y muy amplio MWD tienen propiedades mecánicas mejores. Como se ha expuesto antes también los copolímeros de buteno-1 que contienen hasta el 20% en peso de alfa-olefinas, siempre que reúnan las condiciones antes indicadas, están dentro del alcance del presente invento. Entre las alfa-olefinas diferentes de buteno se prefieren particularmente las que se eligen del grupo constituido por etileno, propileno y hexeno-1. Los copolímeros del presente invento contienen, de preferencia, de 2 a 15% en peso de estas olefinas y mas preferentemente de 5 a 10% en
peso.

Si bien no existe particular limitación respecto al peso molecular de los polímeros se prefiere que los (co)polímeros tengan un Mw de modo que el Índice de fusión "E" esté comprendido en la gama de 100 a 0,01 Más preferentemente entre 10 y 0,1. En particular, cuando los polímeros se utilizan en los dispositivos de extrusión para la fabricación de conductos, se prefieren polímeros que tienen un Índice de fusión en la gama de 1 a 0,1 y particularmente entre 0,3 y 0,5.

Los polímeros del presente invento pueden prepararse mediante polimerización de los monómeros en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente sólido constituido por un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones interno soportado sobre MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquil-aluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto donador de electrones externo. De preferencia se utiliza como soporte dicloruro de magnesio en forma activa. Es ampliamente conocido por la literatura de patentes que el dicloruro de magnesio en forma activa es particularmente apropiado como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. En particular, la USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el empleo de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se conoce a partir de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del halurono activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto a los de la línea mas
intensa.

Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalítico del presente invento son TiCl_{4} y TiCl_{3}; además, también pueden utilizarse Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)_{ny}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n.

El compuesto donador de electrones interno puede seleccionarse entre ésteres, éteres, aminas y cetonas. Se elige, de preferencia, entre alquil, cicloalquil o aril ésteres de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, o ácidos policarboxílicos, por ejemplo ácido ftálico o malónico, teniendo los citados grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de carbono. Ejemplos de estos compuestos donadores de electrones son metil benzoato, etil benzoato y diisobutil ftalato.

La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos.

De conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el compuesto donador de electrones interno se molturan conjuntamente bajo condiciones en las que se produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento es seguido de lavados con disolventes hidro-carbúricos hasta que desaparecen los iones de cloruro. De conformidad con otro método el producto obtenido mediante co-molturación del cloruro de magnesio en un estado anhidro, se trata el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones interno con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego generalmente con disolventes hidrocarbúricos inertes tal como hexano.

De conformidad con otro método se preactiva el dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre alrededor de 80 y 135ºC que contiene, en solución, un compuesto donador de electrones interno. El tratamiento con TiCl_{4} se repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} no reaccionado.

Otro método comprende la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} que comprende el compuesto donador de electrones interno en solución a una temperatura de alrededor de 80 a 120ºC.

De conformidad con un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia TiCl_{4}, derivándose un cloruro de magnesio de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde p es un número entre 0,1 y 6, de preferencia entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarbúrico que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría rápidamente la emulsión, con lo que se produce la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación térmica controlada (80-130ºC) de modo a obtener un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o tal cual) en TiCl_{4} frío (generalmente 0ºC); se calienta la mezcla hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede llevarse a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones interno puede adicionarse durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o más veces.

La preparación de componentes catalíticos en forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes europeas PE-A-395083, PE-A-553805, PE-A-553806, PE-A- 601525 y WO98/44009.

Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de conformidad con el método anterior muestran un área superficial (con el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2}/g y de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (con el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debida a poros con radios de hasta 10.000 \ring{A} oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,45 y
1 cm^{3}/g.

Otro método para la preparación del componente catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de dihidrocarbiloxido de magnesio, tal como dialcóxido o diarilóxido de magnesio, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática puede repetirse una o más veces, y el compuesto donador de electrones interno se adiciona durante uno o más de estos tratamientos.

En general el compuesto donador de electrones interno se utiliza en relación molar con respecto al MgCl_{2} de 0,01 a 1, de preferencia entre 0,05 y 0,5.

El compuesto de alquilo-Al (B) se elige, de preferencia, entre los compuestos de trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilalu-minio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tal como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.

El donador externo (C) puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del donador interno descrito antes. Los compuestos donadores de electrones externos apropiados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas y los 1,3-diéteres de fórmula general (I):

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

1

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

en donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R^{I} -R^{IV} a excepción de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos R^{I} -R^{IV} puede enlazarse para formar un ciclo. Se prefiere particularmente los 1,3-diéteres en donde R^{VII} y R^{VIII} se eligen entre radicales de alquilo de C_{1}-C_{4}.

Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de compuestos de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{e},
en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. Se prefiere particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de R^{5} y R^{6} se eligen entre grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclo-hexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diisopro-pildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1- trifluoropropil-2-etilpiperidinildimetoxisilano. Además se prefieren también compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo de alquilo o cicloalquilo ramificado, conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son ciclohexil-trimetoxisilano, t-butiltrimetoxilano y hexitrimetoxisilano. El empleo de diisopropildimetoxisilano es particularmente preferido.

El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad de modo que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) o de 0,1 a 500, de preferencia entre 1 y 30 y mas preferentemente entre 3 y 100.

El procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo siguiendo técnicas conocidas, por ejemplo polimerización de suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico inerte, o polimerización de solución utilizando, por ejemplo, el buteno-1 líquido como un medio de reacción. Además es también posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en la fase gaseosa, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitado. Se prefieren altamente procedimientos de solución y de fase gaseosa.

La polimerización se lleva a cabo, generalmente, a temperatura entre 20 y 120ºC, de preferencia entre 40 y 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en la fase gaseosa la presión operativa se encuentra generalmente entre 0,1 y 2,5 MPa, de preferencia entre 0,5 y 1,5 MPa. En la polimerización de masa la presión operativa se encuentra generalmente entre 1 y 6 MPa de preferencia entre 1,5 y 4 MPa. Además, con el fin de que el catalizador resulte particularmente apropiado para la etapa de polimerización es posible prepolimerizar dicho catalizador en una etapa de prepolimerización. Eta prepolimerización puede llevarse a cabo en fase líquida, (suspensión o solución) o en fase gaseosa, a temperaturas generalmente inferiores a 100ºC, de preferencia entre 20 y 70ºC. La etapa de prepolimerización se lleva a cabo con pequeñas cantidades de monómeros durante el tiempo que es necesario para obtener el polímero en cantidades entre 0,5 y 2000 g por g de componente catalítico sólido, de preferencia entre 5 y 500 y, más preferentemente, entre 10 y 100 g por g de componente catalítico sólido. El monómero utilizado en la prepolimerización puede ser buteno-1 y/o otra alfa-olefina que tenga de 2 a 10 átomos de carbono. En particular se obtienen resultados muy buenos cuando la prepolimerización se lleva a cabo con propileno. En este caso se ha encontrado particularmente útil llevar a cabo la prepolimerización con cantidades de monómero y tiempos de polimerización necesarios para obtener un contenido de polipropileno de 0,5 a 20%, de preferencia entre 1 y 15% basado en el peso del producto de polibuteno-1 final. La composición de polibuteno-1 obtenida con este procedimiento mezclado en reactor mostró excelentes propiedades, en particular una resistencia al esfuerzo con estallido muy
alta.

Como se ha explicado anteriormente los polibutenos del invento se caracterizan por una amplia distribución del peso molecular en particular superior a 6 cuando se expresa en términos de Mw/Mn. El polibuteno-1 con un MWD amplio de esta índole puede obtenerse de varias formas. Uno de los métodos consiste en utilizar, cuando se (co) polimeriza buteno-1,1 un catalizador intrínsecamente apto para producir polímeros de MWD amplios. Otro método posible es la mezcla mecánica de polímeros de buteno-1 con pesos moleculares suficientemente diferentes utilizando los aparatos de mezcla convencionales.

Uno de los métodos preferidos para la preparación de polibutenos del invento comprende un procedimiento de fase gaseosa o solución llevado a cabo en por lo menos dos reactores de polimerización operando bajo condiciones operativas diferentes tal como concentración del regulador de peso molecular, concentración de monómero, temperatura, presión etc. Este procedimiento particular permite obtener polibutenos de diferente peso molecular medio en los dos reactores conduciendo así a un producto final que tenga un MWD amplio opcionalmente de tipo bimodal. Con respecto al uso de un catalizador de MWD amplio este método tiene la ventaja de que las diversas etapas de polimerización pueden modularse apropiadamente de modo a producir un producto final con la amplitud deseada de MWD y tomando las medidas apropiadas las otras propiedades como índice de fusión,
etc.

Además, en comparación con un procedimiento de mezcla mecánica de polímeros con diferente peso molecular, el procedimiento de polimerización de etapas múltiples tiene la ventaja de producir polímeros con buena homogeneidad no obstante la gran diferencia en los parámetros moleculares de las dos fracciones poliméricas. Sin deseo de vincularnos a ninguna teoría una posible explicación a este hecho es que debido a que los dos polímeros se desarrollan en el mismo medio reaccional un mejor grado de mezcla se obtiene con respecto a la técnica de mezcla mecánica. Esta característica es muy importante debido a que se correlaciona directamente con el número y tipo de geles del polímero que, a su vez, da lugar a la presencia indeseada de ojos de pez en los productos poliolefínicos. Este problema es particularmente relevante en polímero de amplia distribución del peso molecular en donde existen fracciones de peso molecular muy diferentes. Así pues, polímeros con alta homogeneidad deben mostrar un contenido reducido de geles y por tanto mejores propiedades mecánicas y de aspecto. Los polímeros de polibuteno-1 del presente invento se caracterizan por una muy alta homogeneidad evidenciada por un número de geles inferior a 400 por m^{2} de película, de preferencia inferior a 300 y todavía más preferentemente inferior a 200. Se ha observado que este tipo de producto muestra propiedades mecánicas de alto interés. Se ha observado también que la presencia de la etapa de prepolimerización adicional mejora además la calidad de los productos
finales.

Los polibutenos del invento pueden utilizarse tal cual en todas las aplicaciones para las que se utilizan generalmente polibutenos. Sin embargo, como se conoce por los expertos en este campo y como puede determinarse fácilmente por las pruebas rutinarias, es posible añadir otros componentes poliméricos, aditivos (tal como estabilizantes, antioxidantes, anticorrosivos, agentes nucleantes, medios de procesado, etc.) y rellenos orgánicos e inorgánicos que puedan dar propiedades específicas a los productos del invento.

Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ilustrar mejor el invento sin limitarlo.

\vskip1.000000\baselineskip

Caracterización Determinación del Indice Isotáctico (mmmm%) mediante RMN ^{13}C

La medición se lleva a cabo preparando una solución al 10% en peso del polímero en C_{2}C_{l4}D_{2} y registrando el espectro a una temperatura de 120ºC con un instrumento DRX 500MHz operando a 125,7 MHz bajo desacoplamiento Waltz16 de protones en modo FT, con amplitud espectral de 10Khz. Angulo de impulsos 90º y repetición de impulsos 16 seg. y 3600 exploraciones. Luego se calcula el índice isotáctico de conformidad con: Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism. T. Asakura and others, Macromolecules 1991, 24 2334-2340.

\vskip1.000000\baselineskip

Determinación del índice de fusión ASTM D 1238 condición "E" Determinación de MWD mediante Cromatografía de Permeación de Gel (CPC)

Esta se determina utilizando un sistema Waters 150-C ALC/GPC equipado con un dispositivo de columna TSK (tipo GMHXL-HT) operando a 135ºC con 1,2-diclorobenceno como disolvente (ODCB) (estabilizado con 0,1 vol. de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) a caudal de flujo de 1 ml/min. La muestra se disuelve en ODCB mediante continua agitación a una temperatura de 140ºC durante 1 hora. Se filtra la solución a través de una membrana de Teflon de 0,45 \mum. El filtrado (concentración 0,08-1,2 g/l volumen de inyección 300 \mul) se somete a GPC. Se utilizaron como estándar fracciones monodispersas de poliestireno (proporcionado por Polymer Laboratories). El calibre universal para copolímeros de PB se llevó a cabo utilizando una combinación lineal de las constantes de Mark-Houwink para PS (K=7,11x10-^{5}dl/g; alfa= 0,743) y PB (K=1,18x10^{4}dl/g: alfa=0,725)

\vskip1.000000\baselineskip

Resistencia al deslizamiento/deformación %)

Se evaluó midiendo la deformación % de una muestra mantenida durante 10000 minutos bajo una carga de 10 Mpa y a una temperatura de 50ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

Resistencia al esfuerzo a la rotura

La determinación se lleva a cabo según ISO 1167:1996.

Contenido de comonómero: Porcentaje en peso de comonómero determinado mediante espectroscopia de RMN.

Viscosidad intrínseca [\eta]: ASTM 2857-70.

Residuos catalíticos (ppm Ti): El ppm de titanio en el polímero se determinó mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X utilizando un instrumento PW 1404 Phillips.

\vskip1.000000\baselineskip

Determinación del número de geles (ojos de pez) por m^{2}

La determinación del número de geles por m^{2} se lleva a cabo visualmente detectando el número de geles de una pieza de película de polibuteno (espesor de 50 \mu, tamaño 130x7,5 cm) que se proyecta por un proyector, sobre la gráfica de pared con una escala ampliada. El contaje se realiza sobre 5 piezas diferentes de la misma película y se da un número final mediante la expresión No=A/S en donde No es el número de geles por m^{2}, A es el número de geles contados sobre 5 piezas de película y S es la superficie global en m^{2} de las 5 piezas de película examinadas.

Resistencia a la cesión:: ASTM D 638

Resistencia a la rotura:: ASTM D 638

Alargamiento por cesión:: ASTM D 638

Alargamiento con rotura:: ASTM D 638

Módulo flexural:: ASTM D 790

Módulo de tracción:: ASTM D 790

Izod:: ASTM D 256.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Ejemplo 1

Preparación de componente catalítico sólido

En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 225 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Mientras se agita se adicionaron 10,3 g de MgCl_{2}\cdot2,1C_{2}H_{5} OH microesferoidal (obtenido mediante desalcoholación térmica parcial de un aducto preparado como se describe en el Ej. 2 de USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000). Se calentó el matraz hasta 40ºC y se adicionaron luego 6,5 mmoles de di-isobutilftalato. Se elevó la temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante dos horas, luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se expulsó por sifonación el líquido sobrenadante.

Se adicionaron 200 ml de TiCl_{4} recién preparado, se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante una hora y luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante. El tratamiento con TiCl_{4} y diisobutilftalato se repitió y se lavó el sólido obtenido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC y luego se secó bajo vacío: El componente catalítico contuvo 2,4% en peso de Ti y 8,6% en peso de ftalato.

\vskip1.000000\baselineskip

Polimerización en fase gaseosa de buteno-1

Se mezcló en un recipiente de activación conteniendo propano como medio inerte, a temperatura ambiente y durante un tiempo de residencia de unos 15 minutos el componente catalítico preparado como se ha descrito antes, AlEt, (TEA) y diisopropildimetoxisilano (DIPMS) en cantidades tales que se obtuviese una relación ponderal TEA/cat. de 10, una relación ponderal TEA/DIPMS de 8 y una relación ponderal DIPMS/Cat de 1,25.

Luego se alimentó el producto de la reacción anterior en un reactor de bucle de prepolimerización mantenido a una temperatura de 35ºC conteniendo propileno líquido. La pre-polimerización duró 2 horas durante lo cual no se adicionó catalizador adicional. Se obtuvo una conversión de 288 g/comp cat. El sistema catalítico de prepolímero así obtenido se introdujo luego en un primer reactor de polimerización de fase gaseosa operando bajo las condiciones
siguientes:

\quad: Temperatura (ºC): 60ºC

\quad: Tiempo de polimerización (horas): 11

\quad: Presión (bar): 9

\quad: Buteno (% mol en fase gaseosa): 20

\quad: Propano (% mol en fase gaseosa): 80

\quad: Rendimiento: 1,4 kg/g de cat.

\vskip1.000000\baselineskip

El producto así obtenido se introdujo luego en un segundo reactor de polimerización de fase gaseosa operando bajo las condiciones siguientes:

\quad: Temperatura (ºC): 70ºC

\quad: Tiempo de polimerización (horas): 9

\quad: Presión (bar): 9

\quad: Buteno (% mol en fase gaseosa): 20

\quad: Propano (% mol en fase gaseosa): 80

\quad: Hidrógeno (g/h): 6,7

\quad: Rendimiento: 1,4 kg/g de cat.

\vskip1.000000\baselineskip

Se obtuvo un producto de polibuteno-1 final que tiene las características siguientes:

\quad: Indice isotáctico (% mmmm) 95,1

\quad: MWD: 10,3

\quad: Mw: 740000

\quad: Mn: 71800

\quad: MIE (g/10 min): 0,48

\quad: Residuo catalítico (Ti ppm): 27

\quad: Contenido de polipropileno (% en peso): 5

\vskip1.000000\baselineskip

El polibuteno obtenido se sometió a medición de las propiedades siguientes: Los resultados, que se exponen en la Tabla l, se han comparado también con las prestaciones de PB 5040G un producto de polibuteno-1 comercializado por Mitsui y de PB0110 un polibuteno-1 comercializado por Shell. Las muestras se prepararon de conformidad con ASTM D 2581.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Polimerización en masa de buteno-1

Se mezcló en un recipiente de activación conteniendo hexano como medio inerte, a temperatura ambiente y durante un tiempo de residencia de unos 5 minutos, el componente catalítico preparado como se ha descrito antes, AliBu_{3} (TIBA) y diisopropildimetoxisilano (DIPMS) en cantidades tales que se obtuviera una relación ponderal de TIBA/cat. de 80, una relación ponderal de TIBA/DIPMS de 10.

El producto de la reacción anterior se alimentó luego, a temperatura ambiente, al reactor conteniendo buteno- 1 líquido. Luego se elevó la temperatura hasta 75ºC dentro de 10 minutos y se llevó a cabo la polimerización en ausencia de hidrógeno a una temperatura de esta índole en las condiciones siguientes:

\quad: Temperatura (ºC): 70ºC

\quad: Tiempo de polimerización (horas): 2 horas

\quad: Presión (barg): 10

\vskip1.000000\baselineskip

Luego se alimentó hidrógeno al reactor y se llevó a cabo la segunda etapa de polimerización en las condiciones siguientes:

\quad: Temperatura (ºC): 75ºC

\quad: Tiempo de polimerización (horas): 2

\quad: Presión (barg): 14

\quad: El rendimiento obtenido fue: 14 kg/g cat.

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: Indice isotáctico (% mmmm) 95,4

\quad: MWD: 8

\quad: MIE (g/10 min): 0,35

\quad: Residuo catalítico (Ti ppm): 2

\newpage

Los resultados de la prueba a la que se sometió el polibuteno obtenido se exponen en la Tabla l.

2

Claims

1. Homopolímeros o copolímeros de polibuteno-1, conteniendo hasta 20% en peso de alfa olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono aparte de buteno-1, caracterizado por las propiedades siguientes:

(i) índice isotáctico (mmmm%), medido mediante análisis de RMN, de conformidad con el método especificado, superior a 95;

(ii) una distribución de peso molecular (MWD) en términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC de conformidad con el método especificado, superior a 6; y

(iii) un contenido de residuos catalíticos expresado en términos de Ti ppm inferior a 50.

2. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 1, que tienen una MWD superior a 7

3. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 2, que tienen una MWD superior a 9

4. Copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 1, en donde las alfa olefinas se eligen del grupo constituido por etileno, propileno y hexeno-1.

5. Copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 4, en donde el contenido de dichas olefinas está comprendido entre 2 y 15% en peso.

6. Copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 5, en donde el contenido de dichas olefinas está comprendido entre 5 y 10% en peso.

7. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 1, que tienen un índice de fusión (ASTM D 1238, condición "E"), comprendido en la gama de, más preferentemente, 10 a 0,1.

8. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 7, que tienen un índice de fusión (ASTM D 1238, condición "E"), comprendido en la gama de 1 a 0,1, y particularmente, entre 0,3 y 0,5.

9. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contienen de 0,5 a 20% en peso de polipropileno.

10. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 9, que contienen de 1 a 10% en peso de propileno.

11. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tienen una MWD bimodal.

12. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tienen un número de geles por m^{2} inferior a 400.

13. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 12 que tienen un número de geles por m^{2} inferior a 300.

14. Homo o copolímeros de polibuteno-1, de conformidad con la reivindicación 13 que tienen un número de geles por m^{2} inferior a 200.

15. Artículos manufacturados obtenidos a partir de polibutenos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

16. Procedimiento para la preparación de los homo o copolímeros de polibuteno-1 de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-14 llevado a cabo en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente sólido constituido por un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones interno soportado sobre MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquilaluminio y, (C) un compuesto donador de electrones externo.

17. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 16, en donde el compuesto donador de electrones externo (C) es diisopropildimetoxisilano.

18. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 16, en donde el compuesto donador de electrones interno es diisobutilftalato.

19. Procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16-18, llevado a cabo en la fase gaseosa.

20. Procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones16-18, llevado a cabo en solución.

21. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 20 llevado a cabo en monómero líquido.

22. Procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16-21, caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de prepolimerización antes de la primera etapa de polimerización principal.

23. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 22, en donde la etapa de prepolimerización se lleva a cabo mediante polimerización de propileno en cantidades entre 0,5 y 2000 g por g de componente catalítico sólido.

24. Procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16-23 caracterizado porque se lleva a cabo en por lo menos dos reactores de polimerización que operan bajo condiciones de trabajo diferentes.