ES2634138T3 - Componentes catalizadores para la polimerización de buteno-1 - Google Patents

Componentes catalizadores para la polimerización de buteno-1 Download PDF

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Simona Esposito
Simona Guidotti
Giampiero Morini
Joachim T. M. Pater
Fabrizio Piemontesi
Gianni Vitale
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Abstract

Un proceso para la polimerización de buteno-1 llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende: (a) un componente catalizador sólido que comprende Mg, Ti, y un compuesto donador de electrones de la siguiente **(Ver fórmula)** fórmula (I) en donde los grupos R iguales o diferentes entre sí son grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos R1-R2, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, n y m son números enteros entre 0 y 3 siempre que al menos uno de ellos sea diferente de 0; (b) un co-catalizador de alquil aluminio y (c) un donador de electrones externo.

Description

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DESCRIPCION
Componentes catalizadores para la polimerizacion de buteno-1
La presente invencion se relaciona con un proceso para preparar polibuteno-1 con alta actividad y estereoregularidad utilizando un componente catalizador Ziegler-Natta espedfico que comprende un soporte a base de dihaluro de Mg en el que se soportan atomos de Ti y al menos un donador de electrones seleccionado de una clase espedfica.
Los (co)polfmeros de polibuteno-1 (PB-1) son bien conocidos en la tecnica. Sobre la base de sus buenas propiedades en terminos de resistencia a la presion, resistencia al deslizamiento y resistencia al impacto, se utilizan principalmente en la fabricacion de tubos que se utilizaran en el reemplazo de tubos metalicos. En general, los (co)polfmeros de polibuteno-1 se preparan polimerizando buteno-1 en presencia de catalizadores a base de Ziegler-Natta. Sin embargo, no todos los catalizadores ZN son capaces de producir polibuteno-1 con las caractensticas solicitadas en terminos de actividad, estereoespecificidad, peso molecular y distribucion del peso molecular para hacerlo susceptible a la explotacion industrial. Tfpicamente, un catalizador adecuado para la produccion industrial de PB-1 comprende (A) un componente solido que comprende un compuesto de Ti y un ftalato como un compuesto donador de electrones soportado en MgCh; (B) un compuesto de alquilaluminio y, (C) un compuesto donador de electrones externo seleccionado de alquilalcoxisilanos.
El polibuteno-1 producido con este tipo de catalizador se divulga por ejemplo en EP-A-172961, WO99/45043 y WO03/099883.
Sin embargo, recientemente el uso de algunos ftalatos se ha tratado como si implicara problemas potenciales de toxicidad y, por ende, se han realizado actividades de investigacion intensas para encontrar clases alternativas de donadores capaces de reemplazar ftalatos en terminos de rendimientos en la polimerizacion y calidad del producto polimerico.
El problema de encontrar un reemplazo adecuado para los ftalatos en la produccion de PB-1 no tiene una solucion facil dado que el nivel de rendimientos de los catalizadores ZN en la polimerizacion de propileno no es absolutamente predecible respecto del nivel de rendimientos en la polimerizacion de buteno-1. De hecho, varias clases de diesteres, por ejemplo, aquellos divulgados en US 7,388,061 y WO2010/078494, han demostrado la posibilidad de generar rendimientos de buen nivel en la polimerizacion de propileno a la vez que han demostrado, sorprendentemente, ser mucho mas inferiores en la polimerizacion de buteno-1 tornando infructuoso el intento de prediccion sobre la base de los datos de polimerizacion del propileno. Es por ello que fue sorprendente descubrir que la clase de diesteres de la presente invencion era tan efectiva en la produccion de PB-1 altamente isotactico. Esta clase se menciono en forma generica en USP 4,725,656 como util en la produccion de PP, aunque sin reportar un ejemplo concreto. Por otro lado, USP 4,522,930, la cual no describe generalmente la clase de diester de la presente invencion, informa la prueba de polimerizacion de propileno espedfica de un catalizador que incluye, como donador de electrones, un miembro de la presente clase, a saber, diacetato de diisobutil o-fenileno. Los resultados en la polimerizacion de propileno no fueron particularmente buenos dado que este donador genero una actividad muy baja y estereoespecificidad.
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es un proceso para la polimerizacion de buteno-1 llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende:
1. (a) un componente catalizador solido que comprende Mg, Ti, y un compuesto donador de electrones de la
siguiente formula (I)
imagen1
En donde los grupos R iguales o diferentes entre sf son grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos R1-R2, iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, n y m son numeros enteros entre 0 y 3 siempre que al menos uno de ellos sea diferente de 0;
(b) un cocatalizador de alquil aluminio y
(c) un donador de electrones externo.
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Preferentemente, los grupos R se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C10, mas preferentemente grupos alquilo C1-C5, especialmente lineales como metilo, etilo o n-butilo. Preferentemente, los grupos R se seleccionan entre grupos alquilo C1-C4 lineales y espedficamente de grupos alquilo C1-C3. Preferentemente, la suma de n+m es 2 y mas preferentemente tanto n como m son 1.
En un aspecto preferido de la presente invencion, los grupos R1 y R2se seleccionan de hidrogeno y grupos alquilo C1-C5. Preferentemente, no son simultaneamente grupos alquilo y mas preferentemente son hidrogeno. Los ejemplos de estructuras (I) son los siguientes:
2-(2-(2-etoxi-2-oxoetil)fenil)acetato de butilo, 2-(2-(2-isobutoxi-2-oxoetil)fenil)acetato 2-(2-(2-metoxi-2-oxoetil)fenil)acetato de butilo, 2-(2-(2-oxo-2-propoxietil)fenil)acetato de butilo, diacetato de dibutilo, 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato
de butilo, 2,2'-(1,2-fenileno)
de
2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de
2-(2-(2-isobutoxi-2-oxoetil)fenil)acetato
2-(2-(2-oxo-2-propoxietil)fenil)acetato
2-(2-(2-oxo-2-propoxietill)fenil)acetato
2,2'-(4-(1-feniletil)-1,2-fenileno)diacetato
2,2'-(4-(terc-butil)-1,2-fenileno)diacetato
2,2'-(4-ciclohexil-1,2-fenileno)diacetato
2,2'-(4-etil-1,2-fenileno)diacetato de
2,2'-(4-isopropil-1,2-fenileno)diacetato
2,2'-(4-propil-1,2-fenileno)diacetato
2,2'-(1,2-fenileno)bis(3-metilbutanoato)
dimetilo, de etilo de etilo,
de isobutilo, 2-(2-(2-oxo-2-propoxietil)fenil)acetato de de dietilo, 2,2'-(4-(2-fenilpropan-2-il)-1,2-fenileno)diacetato de
2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de
2-(2-(2-metoxi-2-oxoetil)fenil)acetato 2-(2-(2-metoxi-2-oxoetil)fenil)acetato de
diisobuti dipropi de eti isobuti meti
de dietilo,
de dietilo,
dietilo,
de dietilo, de dietilo,
de dietilo

2,2'-(4-butil-1,2-fenileno)diacetato de 2,2'-(4-ciclopentil-1,2-fenileno)diacetato de 2,2'-(4-isobutil-1,2-fenileno)diacetato de

2,2'-(4-metil-1,2-fenileno)diacetato de

2,2'-(4-cloro-1,2-fenileno)diacetato de

2,2'-(1,2-fenileno)dipropanoato de
dieti
dieti
dieti
dieti
dieti
dieti
dieti
2-(2-(1-etoxi-1-oxopropan-2-il)fenil)-3-metilbutanoato de etilo, 2,2'-(3,4,5,6-tetrametil-1,2-fenileno)diacetato de dieti 2,2'-(3,5-di-terc-butil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(3,5-diisopropil-1,2-fenileno)diacetato de dieti
2,2'-(3,5-dimetil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4,5-dimetil-1,2-fenileno)diacetato 2,2'-(5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-2,3-diil)diacetato de
2,2'-(5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(naftaleno-2,3-diil)diacetato
de
de
2-(3-butoxi-3-oxopropil)benzoato de 2-(3-isobutoxi-3-oxopropil)benzoato de 2-(2-(etoxicarbonil)-3,3-dimetilbutil)benzoato 2-(2-(etoxicarbonil)-4-metilpentil)benzoato 2-(2-(etoxicarbonil)hexil)benzoato de 2-(1-(3,4-diclorofenil)-3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(1-etoxi-1-oxoheptan-3-il)benzoato de 2-(1-etoxi-4,4-dimetil-1-oxopentan-3-il)benzoato de
butilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato
isobutilo, 2-(3-metoxi-3-oxopropil)benzoato
de etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)-3-metilbutil)benzoato de etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)butil)benzoato etilo, 2-(3-etoxi-2-metil-3-oxopropil)benzoato
de
de
de
de
de
dieti
dieti
dieti
eti
meti
eti
eti
eti
etilo, 2-(1-(3,4-dimetilfenil)-3-etoxi-3-oxopropil)benzoato etilo, 2-(1-etoxi-1-oxopentan-3-il)benzoato de etilo, 2-(1-etoxi-4-metil-1-oxopentan-3-il)benzoato de
2-(1-etoxi-5-metil-1-oxohexan-3-il)benzoato 2-(4-etoxi-4-oxobutan-2-il)benzoato de 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-isobutilbenzoato de 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-metilbenzoato de 5-cloro-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de
2- (3-etoxi-3-oxopropil)-4-metilbenzoato de 4-cloro-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de
3- (3-etoxi-3-oxopropil)-2-naftoateo de etilo.
de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxo-1-fenilpropil)benzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-etilbenzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-isopropilbenzoato de etilo, 5-(terc-butil)-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de
etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-4-isopropilbenzoato de
etilo, 4-(terc-butil)-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de
etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)ciclohexil)benzoato de
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Como se explico anteriormente, el componente catalizador (a) de la invencion comprende, ademas de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halogeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace Ti-halogeno y los compuestos donadores de electrones anteriormente mencionados soportados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferentemente MgCh en forma activa, el cual es ampliamente conocido a partir de la bibliograffa de patente como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta.
Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. A partir de estas patentes se sabe que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas se caracterizan por espectros de rayos X en donde la lmea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia los angulos inferiores en relacion con aquellos de la lmea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalizador de la presente invencion son TiCU y TiCl3; ademas, se pueden utilizar los Ti-haloalcoholatos de formula Ti(OR)q.yXy, donde q es la valencia del titanio, y es un numero entre 1 y q-1, X es halogeno y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono.
La preparacion del componente catalizador solido se puede realizar de conformidad con varios metodos.
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De conformidad con uno de estos metodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donadores de electrones se muelen juntos en condiciones en donde se produce la activacion del dicloruro de magnesio. El producto asf obtenido se puede tratar una o mas veces con un exceso de TiCU a una temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con disolventes de hidrocarburo hasta que los iones de cloruro desaparecen. De conformidad con otro metodo, el producto obtenido mediante co-molienda del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el donador de electrones son tratados con hidrocarburos halogenados como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano. El tratamiento se realiza durante un plazo de 1 a 4 horas y a temperatura entre 40°C y el punto de ebullicion del hidrocarburo halogenado. Otro metodo comprende la reaccion entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con USP 4,220,554) y un exceso de TiCUen presencia de los compuestos donadores de electrones a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C.
De conformidad con un metodo preferido, el componente catalizador solido se puede preparar mediante reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)q.yXy, donde q es la valencia del titanio e y es un numero entre 1 y q, preferentemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de formula MgC^pROH, donde p es un numero entre 0,1 y 6, preferentemente entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 18 atomos de carbono. El aducto se puede preparar adecuadamente en forma esferica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que funciona en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Posteriormente, la emulsion se enfna rapidamente, solidificando el aducto en la forma de partfculas esfericas. Los ejemplos de aductos esfericos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4,399,054 y USP 4,469,648. El aducto obtenido puede reaccionar directamente con un compuesto de Ti o se puede someter previamente a desalcoholacion controlada termica (80-130°C) para obtener un aducto en el que el numero de moles del alcohol es generalmente inferior a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reaccion con el compuesto de Ti se puede realizar suspendiendo el aducto (desalcoholado o como tal) en TiCUfno (generalmente 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-135°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede producir una o mas veces. Los compuestos donadores de electrones se pueden agregar en relaciones deseadas durante el tratamiento con TiCU. La preparacion de los componentes catalizadores en forma esferica se describe por ejemplo en las solicitudes de patente europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009.
Los componentes catalizadores solidos obtenidos de conformidad con el metodo anterior muestran un area de superficie (mediante el metodo B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g, y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (mediante el metodo B.E.T.) mayor que 0,2 cm3/g, preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) debido a los poros con un radio hasta 10.000A oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm3/g.
El componente catalizador solido tiene una granulometna promedio que oscila entre 5 y 120 pm y mas preferentemente entre 10 y 100 pm.
Como se menciono, en cualquiera de estos metodos de preparacion, los compuestos donadores de electrones deseados se pueden agregar como tales, o en forma alternativa, se pueden obtener in situ utilizando un precursor adecuado capaz de transformarse en el compuesto donador de electrones deseado mediante, por ejemplo, reacciones qmmicas conocidas como eterificacion, alquilacion, esterificacion, transesterificacion. Independientemente del metodo de preparacion utilizado, la cantidad final del compuesto donador de electrones de formula (I) es tal que su relacion molar con respecto a los atomos Ti oscila entre 0,01 y 3, preferentemente entre 0,2 y 2, mas preferentemente entre 0,3 y 1,5.
El compuesto Al-alquilo (b) se elige preferentemente de compuestos de trialquil aluminio como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Tambien es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio como AlEt2Cl y AUEtaCU, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios anteriormente citados.
Los compuestos donadores de electrones externos (c) incluyen compuestos de silicio, eteres, esteres, aminas, compuestos heterodclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es aquella de compuestos de sflice de formula (R6)a(R7)bSi(ORs)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 4 y la suma de (a+b+c) es 4; R6, R7, y Rs, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con entre 1 y 18 atomos de carbono que contienen, opcionalmente, heteroatomos. Se prefieren particularmente en la preparacion de polibuteno-1 compuestos de sflice en donde al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo o cicloalquilo ramificados con 3 a 10 atomos de carbono y R8 es un grupo alquilo C1-C10 en particular metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son diisopropilmetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad tal para generar una relacion molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) entre 0,1 y 500, preferentemente entre 1 y 300 y mas preferentemente entre 3 y 150.
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El proceso de polimerizacion se puede producir de conformidad con tecnicas conocidas, por ejemplo, la polimerizacion de solucion o suspension utilizando como disolvente o diluyente un hidrocarburo inerte o polimerizacion de solucion utilizando por ejemplo el buteno-1 lfquido como medio de reaccion. Ademas, tambien puede ser posible llevar a cabo el proceso de polimerizacion en la fase gaseosa, funcionando en uno o mas reactores de lecho fluidizado o mecanicamente agitado. Se prefiere polimerizacion llevada a cabo en el buteno-1 lfquido como un medio de reaccion.
La polimerizacion se produce, generalmente, a una temperatura entre 20 y 120°C, preferentemente entre 40 y 90°C. En la polimerizacion a granel, la presion de funcionamiento se produce generalmente entre 0,1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,0 y 4 MPa. La polimerizacion se produce en uno o mas reactores que pueden funcionar en condiciones de reaccion iguales o diferentes, como concentracion del regulador del peso molecular, concentracion de monomero, temperatura, presion. Trabajar en mas de un reactor en condiciones diferentes puede derivar en la preparacion de polibutenos con diferente peso molecular promedio en los dos reactores y por ende con una MWD mas amplia, opcionalmente del tipo bimodal. Ademas, trabajar en mas de un reactor en condiciones diferentes tiene la ventaja de que las distintas etapas de polimerizacion se pueden modular adecuadamente para adaptar adecuadamente las propiedades del polfmero final.
Asimismo, para que el catalizador sea particularmente adecuado para la etapa de polimerizacion, es posible prepolimerizar el catalizador en una etapa de prepolimerizacion. Dicha prepolimerizacion se puede llevar a cabo en fase lfquida (suspension o solucion) o en fase gaseosa, a temperaturas generalmente inferiores a 100°C, preferentemente entre 20 y 70 °C. La etapa de prepolimerizacion se realiza con cantidades pequenas de monomeros durante el tiempo que sea necesario para obtener el polfmero en cantidades entre 0,5 y 2000g por gramo del componente catalizador solido, preferentemente entre 5 y 500 y mas preferentemente, entre 10 y 100g por gramo de componente catalizador solido. El monomero utilizado en la prepolimerizacion puede ser buteno-1 y/u otra a-olefina que tiene entre 2 y 10 atomos de carbono. Preferentemente, la prepolimerizacion se realiza con propileno. En este caso, es particularmente preferible llevara cabo la prepolimerizacion con cantidades monomeras y tiempos de polimerizacion necesarios para obtener un contenido de polipropileno de entre un 0,5 y un 20%, preferentemente entre un 1 y un 15% sobre la base del peso del producto de polibuteno-1 final. Aunque las mezclas del reactor son preferibles en terminos de homogeneidad del polfmero, se pueden obtener buenos resultados mezclando el polibuteno-1 de la invencion con una cantidad de homopolfmero o copolfmero de propileno que oscila entre un 0,5% y un 20% en peso de la composicion resultante.
Los polibutenos de la invencion se pueden utilizar como tal en todas las aplicaciones para las cuales se emplean generalmente polibutenos. Sin embargo, como los expertos en la tecnica saben, y como se puede determinar facilmente mediante pruebas de rutina, es posible agregar otros componentes polimericos, aditivos (como estabilizadores, antioxidantes, anticorrosivos, agentes nucleantes, auxiliares de procesamiento) y rellenos organicos e inorganicos que pueden generar propiedades espedficas a los productos de la invencion.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar mejor la invencion sin limitarla. Como se explico, el catalizador muestra rendimientos muy interesantes en la polimerizacion de propileno, pero tambien en la polimerizacion del buteno-1 siendo capaz de generar polibuteno-1 en altos rendimientos y alta estereoespecificidad.
Los siguientes ejemplos se brindan para ilustrar mejor la invencion.
CARACTERIZACIONES
Determinacion de Ti
La determinacion del contenido de Ti en el componente catalizador solido se ha producido mediante espectroscopfa de emision de plasma acoplado inductivamente en un espectometro "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".
La muestra se preparo ponderando analtticamente, en un crisol de platino «fluyente», 0,1-0,3 gramos de catalizador y 3 gramos de una mezcla 1/1 de metaborato de litio/tetraborato El crisol se coloco en una llama Bunsen debil para la etapa de quemado y posteriormente despues de la adicion de algunas gotas de solucion KI se inserto en un aparato especial "Claisse Fluxy" para el quemado completo. El residuo se recolecto con un 5% v/v de solucion de HNO3 y el titanio se analizo mediante ICP en una longitud de onda de 368,52 nm.
Determinacion del contenido del donador interno
La determinacion del contenido del donador interno en el compuesto catalftico solido se realizo a traves de una cromatograffa de gas. El componente solido se disolvio en agua acida. La solucion se extrajo con acetato de etilo, se agrego un estandar interno, y se analizo una muestra de la fase organica en un cromatografo de gas para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de inicio.
Determinacion de X.I.
Se colocaron 2,5 gramos y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo proporcionado con un refrigerador y un condensador de reflujo y se mantuvieron en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento a 135°C y se mantuvo bajo
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agitacion durante aproximadamente 60 minutes. La solucion final se dejo enfriar a 0°C bajo agitacion continua, y el poKmero insoluble se filtro posteriormente a 0°C. El filtrado se evaporo en un flujo de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de la fraccion soluble en xileno se expreso como un porcentaje de los 2,5 gramos originales, y luego, por diferencia, el % de X.I.
Determinacion del indice isotactico (% de mmmm) mediante —C NMR
La medicion se realizo en la fraccion insoluble de xileno (obtenida como se describe en la seccion previa «Determinacion de X.I.») mediante la preparacion de una solucion de un 8% en peso de polfmero en C2CUD2y registrando el espectro a una temperatura de 120°C con un espectrometro Bruker AV-600 equipado con criosonda, que funciona a 160,91 MHz en el modo de transformacion de Fourier a 120°C. Cada espectro se adquirio con un pulso de 90°, 15 segundos de demora entre pulsos y desacoplamiento de pulsos del compuesto (CPD) para eliminar el acoplamiento de 1H-13C. Se almacenaron alrededor de 512 transitorios en puntos de datos de 64K utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.
La cesion de las senales pentadas en la region de los carbonos de metileno ramificado se produjo de conformidad con la cesion espectral NMR de carbono-13 de cinco poliolefinas determinadas del calculo de desviacion qrnmica y el mecanismo de polimerizacion, T. Asakura y otros, Macromolecules 1991, 24 2334-2340.
El mdice isotacticidad del polibuteno se evalua como el porcentaje de mmmm pentadas en la fraccion insoluble de xileno y se calculo integrando toda la region de pentadas de los carbonos de metileno ramificados de 28,15 ppm a 26,4 ppm (Itot), el pico mmmm a 27,7 ppm se utilizo como referencia interna. El pico mmmm (Immmm) se integro cortando la lmea integral en el mmimo (aproximadamente 27,5 ppm) de la lmea espectral entre la banda lateral mmmm del campo mayor debido a un acoplamiento 13C-13C y el pico mmmr.
mmmm % — 100 (Immmm 1 tot)
Determinacion de la viscosidad intrmseca (IV)
Una cantidad ponderada de la muestra se disolvio en tetrahidronaftalato (THN) a una temperatura controlada de 135°C. El tiempo de flujo de esta solucion diluida se determina con un sistema Sematech Cinevisco equipado con un viscometro capilar modificado Ubbelhode, que se calienta a 135°C. Se agrego Irganox 1010 como un antioxidante para minimizar el fenomeno de degradacion del peso molecular. Los calculos de IV se realizaron utilizando la ecuacion de Huggins y asumiendo que el coeficiente de Huggins es igual a 0,35. Los tiempos de flujo y las soluciones se corrigieron teniendo en cuenta las contribuciones por la energfa cinetica. Las concentraciones de solucion se evaluaron analizando el cambio de los volumenes de THN de temperatura ambiente a 135°C.
Cristalinidad polimerica mediante calorimetria de barrido diferencial (DSC)
Los puntos de fusion de los polfmeros (Tm) se midieron mediante calorimetna de barrido diferencial (D.S.C.) en un calonmetro Perkin Elmer DSC-1, calibrado previamente ante puntos de fusion de indio. El peso de las muestras en cada crisol de DSC se mantuvo a 6,0 ± 0,5 mg.
Para obtener el punto de fusion de Forma II, la muestra ponderada se sello en recipientes de aluminio y se calento a 180°C a 10°C/minuto. La muestra se mantuvo a 180°C durante 5 minutos para permitir una fusion completa de todos los cristalitos, posteriormente se enfrio a 20°C a 10°C/minuto. Despues de reposar durante 2 minutos a 20°C, la muestra se calento una segunda vez a 180°C a 10°C/minuto. En este segundo calentamiento, la temperatura pico se tomo como la temperatura de fusion de la Forma II.
EJEMPLOS
Procedimiento para la preparacion del aducto esferico
Se preparo una cantidad inicial de MgCl2'2.8C2H5OH microesferoide de conformidad con el metodo que se describe en el Ejemplo 2 de WO98/44009, pero operando a una escala mayor. El aducto de soporte tuvo un P50 de aproximadamente 25 micrones y un contenido de etanol de aproximadamente un 56% en peso.
Procedimiento general para la preparacion del componente catalizador solido
Se introdujeron 250 ml de TiCU en un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml, purgado con nitrogeno. a 0°C. Durante la agitacion, se agregaron 10 g del aducto preparado como se describio anteriormente. El matraz se enfrio a 0°C y se agrego un compuesto donador de electrones interno indicado, para alcanzar la relacion molar indicada Mg/ID. La temperatura se elevo al valor indicado y se mantuvo durante el tiempo de titanacion. Se discontinuo con la agitacion, el solido se dejo reposar y se obtuvo el sobrenadante lfquido.
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Se agrego TiCU fresco en una cantidad para alcanzar el nivel Ifquido inicial. La temperatura se mantuvo a la temperature indicada durante el tiempo indicado y se repitio la desviacion. Opcionalmente, se aplica una tercera etapa de titanacion. El solido obtenido se lavo seis veces con hexano anhidro ( 6 x 100 ml) a 60°C y posteriormente se seco al vado.
Procedimiento para la polimerizacion a granel de buteno-1
En un autoclave de 4 litros, purgado con flujo de nitrogeno a 70°C durante una hora, se introdujeron 12 ml de hexano anhidro que contema 3,5 mmol de triisobutilaluminio en un flujo de nitrogeno de 30°C. Posteriormente, se agregaron 1,35 kg de buteno-1 lfquido, la temperatura se elevo a 75°C y se incorporo hidrogeno (cantidad indicada en la Tabla 2). Para comenzar con la polimerizacion, se inyectaron 50 ml de suspension catalizadora en hexano anhidro, la suspension contema 3,5 mmol de triisobutilaluminio, 6 mg de componente catalizador solido y donador externo del tipo indicado en la Tabla 2, en una cantidad suficiente para alcanzar Mg/ED como se indica en la misma tabla. La polimerizacion se realizo a 75°C durante 2 horas. El polfmero de poli-buteno-1 se recolecto mediante expansion del monomero de buteno-1 residual. El polfmero se seco en nitrogeno durante la noche 70°C. Las condiciones de polimerizacion y los resultados espedficos se enumeran en la Tabla 2.
Ejemplos 1 a 4, y ejemplos comparativos C1 y C2
Se prepararon los componentes catalizadores solidos, utilizando el metodo general anteriormente descrito. En los ejemplos, se cambiaron las condiciones de titanacion, como se indica en la Tabla 1. A diferencia de los otros, el solido del Ejemplo 3 se lavo dos veces con heptano a 90°C, seguido de cuatro lavados con hexano a 60°C.
Los solidos obtenidos se secaron como se describe anteriormente, y se caracterizaron utilizando los metodos anteriormente descritos. Los resultados de esta caracterizacion se indican en la Tabla 1.
Tabla 1
Donador interno Titanaciones Composicion
Tipo
Mg/ID 1ra tit. 2da tit. 2ra tit. Ti ID
molar T / t T / t T / t % en peso % en peso
Ej. 1
DEPDA 6 100°C /2hs 120°C / 1hs - 2,6 15,4
Ej. 2
DEPDA 6 120°C /2hs 120°C /1hs - 2,6 12,6
Ej. 3
DEPDA 7 120°C / 1hs 120°C / 0,5hs 120°C / 0,5hs 2,7 13,0
Ex.4
EEOB 6 100°C /2hs 120°C / 1hs 3,3 ND
C1
TMPDB 6 100°C /2hs 120°C /1hs - 4,1 16,7
C2
PDBPB 8 100°C /2hs 120°C / 1hs - 3,8 15,1
DEPDA 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dietilo PDBPB pentano-2,4-diil bis(4-propilbenzoato)
TMPDB dibenzoato de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno EEOB 2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo
Ejemplos 5 a 13, y ejemplos comparativos C3 y C4
Los componentes catalizadores solidos anteriormente ejemplificados se utilizaron en la homopolimerizacion de 1-buteno, utilizando la descripcion general previamente brindada. Las condiciones de polimerizacion (cantidad de hidrogeno y donador externo, y tipo de donador externo) se modificaron, de conformidad con la descripcion en la Tabla 2.
Los polfmeros obtenidos se caracterizaron utilizando los procedimientos generales anteriormente indicados. Los resultados de estas caracterizaciones aparecen en la Tabla 2.
Tabla 2
Condiciones de polimerizacion Resultados de polimerizacion
Cat
ED Al/ED H2 Kilometraje XI mmmm IV Tm
molar mL kg/g % en peso % dL/g °C
Ej 5
Ej 1 T 40 1000 15 98,5 n.d. 1,85 117,8
Ej 6
Ej 2 T 40 1000 20 98,2 n.d. 1,79 117,0
Ej 7
Ej 3 T 40 1000 32 98,4 97,2 1,82 117,6
Ej 8
Ej 3 T 80 1000 36 98,3 96,8 1,82 117,4
Ej 9
Ej 3 T 150 1000 39 96,0 94,9 1,83 116,2
Ej 10
Ej 3 T 40 8000 31 96,8 96,2 0,80 116,4
Ej 11
Ej 3 T 40 6000 35 97,6 n.d. 0,89 116,9
Ej 12
Ej 3 T 40 200 24 98,4 n.d. 2,83 117,3
Ex.13
Ex.4 T 40 1000 15 97,8 95,5 1,69 116,8
C3
C1 T 40 1000 26 93,5 n.d. 1,93 115,1
C4
C2 T 40 1000 22 90,9 94,1 1,76 112,5
T texiltrimetoxisilano n.d. = no determinado

Claims (10)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la polimerizacion de buteno-1 llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende:
    (a) un componente catalizador solido que comprende Mg, Ti, y un compuesto donador de electrones de la siguiente
    imagen1
    formula (I)
    en donde los grupos R iguales o diferentes entre sf son grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos R1-R2, iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, n y m son numeros enteros entre 0 y 3 siempre que al menos uno de ellos sea diferente de 0;
    (b) un co-catalizador de alquil aluminio y
    (c) un donador de electrones externo.
  2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicacion 1, en donde los grupos R se seleccionan de grupos alquilo lineales C1-C5.
  3. 3. El proceso de conformidad con
  4. 4. El proceso de conformidad con
  5. 5. El proceso de conformidad con C1-C5.
  6. 6. El proceso de conformidad con
  7. 7. El proceso de conformidad con
  8. 8. El proceso de conformidad con de trialquil aluminio.
  9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicacion 1, en donde el donador de electrones externo se selecciona de compuestos de sflice de formula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 4 y la suma de (a+b+c) es 4; R6, R7, y R8, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con entre 1 y 18 atomos de carbono que contienen, opcionalmente, heteroatomos.
  10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicacion 9, en donde al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo o cicloalquilo ramificados con 3 a 10 atomos de carbono y R8 es un grupo alquilo C1-C10.
    la reivindicacion 1, en donde la suma de n+m es 2. la reivindicacion 3, en donde n y m son 1.
    la reivindicacion 1, en donde R1 y R2 se seleccionan de hidrogeno y grupos alquilo
    la reivindicacion 1, en donde R1 y R2 no son simultaneamente grupos alquilo. la reivindicacion 6, en donde R1 y R2 son hidrogeno.
    la reivindicacion 1, en donde el compuesto alquil-A1 (b) se elige entre compuestos
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