ES2946935T3 - Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2 =CHR en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, Bi, halógeno y un donador de electrones obtenido de un proceso que comprende: (a) disolver un compuesto de Mg(OR)2 donde los grupos R, iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrocarbonados C1-C15 que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado entre O, N y halógeno, en un medio líquido orgánico para tener una mezcla líquida; (b) poner en contacto la mezcla anterior (a) con Ti Cl4 obteniendo una mezcla líquida que no contiene fase sólida, y (c) someter la mezcla líquida (b) a condiciones tales que se formen partículas sólidas de catalizador, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente divulgación se refiere a un componente catalizador para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido a partir del mismo y al uso de dicho catalizador en la polimerización de olefinas CH2=CHR en el que R es hidrógeno o un radical de hidrocarbilo con 1 a 12 átomos de carbono. En particular, la presente divulgación se refiere a componentes de catalizador, para la polimerización esteroespecífica de olefinas, que comprende Ti, Bi, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones obtenido mediante un proceso específico.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Los catalizadores de Ziegler-Natta (ZN) útiles para la polimerización de poliolefinas comprenden al menos un componente catalizador formado a partir de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgánica, 1989), un compuesto metálico de los Grupos 1 a 3 de la Tabla Periódica (IUPAC) y, opcionalmente, un compuesto del Grupo 13 de la Tabla Periódica (IUPAC) y/o un compuesto donador interno. Los catalizadores de ZN también pueden comprender uno o más componentes catalizadores adicionales, tales como un cotalizador y/o un donador externo.
Existe una diversidad de métodos para preparar catalizadores de ZN. En uno de dichos métodos, el compuesto de metal de transición se pone en contacto con un material portador que está basado en un compuesto de magnesio, tal como MgCl2. Este tipo de material portador también puede formarse de diversas maneras. La Patente EP-A-713886 describe la formación de un aducto de MgCh con un alcohol, que después se emulsiona y finalmente la mezcla resultante se inactiva para provocar la solidificación de las gotículas. Como alternativa, la Patente EP-A-856013 desvela la formación de un portador a base de Mg sólido, en donde la fase que contiene el componente de Mg se dispersa en una fase continua y la fase de Mg dispersada se solidifica añadiendo la mezcla bifásica a un hidrocarburo líquido. En cada uno de estos casos, las partículas portadoras sólidas formadas se tratan con un compuesto de metal de transición y se tratan opcionalmente con otros compuestos para generar el componente catalizador sólido.
En consecuencia, en este tipo de preparaciones, la morfología del portador, que se genera antes del contacto con el metal de transición, es uno de los factores definitorios para la morfología del catalizador final. Esto también significa que la distribución de los compuestos catalíticamente activos sobre el material de soporte depende en gran medida de la estructura de las partículas de soporte, como la compactibilidad de las partículas de soporte, la porosidad y la distribución del tamaño de poro. Como resultado, esto puede conducir a una distribución no uniforme del componente o componentes activos dentro de la partícula del catalizador.
Para obviar estos problemas, los catalizadores de ZN también pueden prepararse por técnicas en las que una solución que comprende tanto Mg como Ti y, opcionalmente, un compuesto donador interno, se somete a un proceso controlado que produce partículas de catalizador solidificadas que ya contienen el compuesto de metal de transición. Se describen procesos de este tipo, por ejemplo, en la Patente US5.077.357.
Estas partículas sólidas pueden tratarse adicionalmente con un haluro de metal de transición, opcionalmente en presencia de un donador interno para preparar el catalizador final. Aunque el catalizador obtenido de esta manera está dotado de una buena homogeneidad, deben mejorarse determinadas características. Por ejemplo, la actividad de polimerización cuando se preparan copolímeros aleatorios de propileno/etileno (y/o alfa olefinas) es relativamente baja y sería beneficioso mejorar la actividad de polimerización.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El solicitante ha descubierto sorprendentemente un componente catalizador sólido que satisface las necesidades que comprende titanio, bismuto, magnesio, halógeno, un compuesto donador de electrones y se obtiene mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
(a) disolver un compuesto de Mg(OR)2 donde los grupos R, iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrocarburo C1-C15 que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado entre O, N y halógeno, en un medio líquido orgánico para tener una mezcla líquida;
(b) poner en contacto la mezcla anterior (a) con TiCl4 para obtener una mezcla líquida que no contiene fase sólida,
(c) someter la mezcla líquida (b) a una temperatura de al menos 50 °C, para formar de este modo partículas de catalizador sólidas, estando dicho proceso caracterizado por el hecho de que hay presente (i) un compuesto de Bi y (ii) un compuesto donador de electrones bidentado en una o más de las etapas (a) a (c) y/o se pone en contacto con las partículas de catalizador sólidas obtenidas de (c).
Según la presente divulgación, el compuesto de Mg(OR)2 es preferentemente un alcóxido de magnesio en el que R es un grupo alquilo C1-C15 simple o tiene la estructura de un grupo éter -ROR, donde R es también un grupo alquilo C1-C15.
Los alcóxidos de Mg preferidos son dimetóxidos de Mg, dietóxidos, dipropóxidos, dibutóxidos, dipentóxidos, dietilhexilóxidos, dioctilóxidos. Sin embargo, también se prefieren alcóxidos mixtos, tales como etóxido-butóxido de Mg, butóxido-octilóxido de Mg, etóxido-etilhexilóxido de Mg.
Muchos alcóxidos, tales como dietóxido de Mg, están disponibles en el mercado y pueden utilizarse según están. Sin embargo, también pueden prepararse in situ haciendo reaccionar compuestos de dialquil Mg con el alcohol o hidroxiéter adecuado.
Algunos alquil magnesios típicos son etilbutil magnesio, dibutil magnesio, dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio, butilpentil magnesio, butiloctil magnesio y dioctil magnesio. Más preferentemente, se prefieren compuestos de dialquilo mixtos en los que uno es un grupo butilo y el otro es un grupo etilo u octilo, es decir, el compuesto de dialquil magnesio es butil octil magnesio o etil butil magnesio.
Los alcoholes preferidos incluyen etanol, propanol, butanol, hexanol, 2-etil-1 -butanol, 4-metil-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diisobutil carbinol, 1-decanol y 2,7-dimetil-2-octanol. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol.
Algunos hidroxiéteres preferidos son monoéteres de glicol, en particular monoéteres C2-C4 de glicol, tales como monoéteres de etileno o propileno de glicol, en donde los restos de éter comprenden de 2 a 15 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono y más preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono. Los monoéteres preferidos son monoéteres C2 a C4 de glicol y derivados de los mismos. Los ejemplos ilustrativos y preferidos son butil éter de etilenglicol, hexil éter de etilenglicol, 2-etilhexil éter de etilenglicol, n-butil éter de propilenglicol, metil éter de propilenglicol, etil éter de propilenglicol, n-hexil éter de propilenglicol, 2-etilhexil éter de propilenglicol, siendo particularmente preferidos hexil éter de etilenglicol, etil éter de 1,3-propilenglicol y n-butil éter de 1,3-propilenglicol. Los hidroxi éteres más preferidos son etil éter de 1,3-propilenglicol y n-butil éter de 1,3-propilenglicol.
El medio líquido orgánico es preferentemente un diluyente de hidrocarburo, tal como isopentano, isooctano, ciclohexano o tolueno o un halohidrocarburo, tal como cloruro de metileno o clorobenceno. El isooctano y el tolueno son diluyentes de hidrocarburo preferidos y el clorobenceno es un diluyente de halohidrocarburo.
En la etapa (b), el alcóxido de Mg se pone en contacto con TiCl4 en condiciones para que se genere una mezcla líquida, es decir, una mezcla que no incluye ninguna fase sólida, sino únicamente una o más fases líquidas.
Debido al hecho de que TiCl4 es reactivo frente a alcóxidos de Mg, la reacción debe realizarse en presencia de reactantes y condiciones tales que eviten la formación de un precipitado.
Hay disponibles varios procedimientos principales diferentes para realizar las etapas (b) y (c).
Según una primera ruta preferida, una mezcla líquida (b) se prepara haciendo reaccionar el alcóxido de Mg con TiCl4 y con un alcóxido de titanio, un compuesto fenólico y un alcanol en un diluyente líquido inerte que puede ser igual o diferente del medio líquido orgánico utilizado en la etapa (a).
En este procedimiento, se prefiere que los grupos alcoxi del alcóxido de Mg, alcanol y los de los alcóxidos de Ti tengan independientemente hasta 4 átomos de carbono inclusive. Son restos alcóxido preferidos: metóxido, propóxido, isopropóxido y butóxido; los restos alcóxido preferidos son etóxido.
El compuesto fenólico utilizado en esta etapa (b) se selecciona entre fenol o fenol sustituido con un grupo de activación. Por el término "grupo de activación" se entiende un sustituyente de átomo de carbono de anillo aromático libre de hidrógenos activos que tiene la dirección orto-para para la sustitución de anillo aromático convencional y que es generalmente, pero no invariablemente, donador de electrones. Son ilustrativos de tales grupos alquilo de hasta 5 átomos de carbono inclusive, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo o n-butilo; alcoxi de hasta 5 átomos de carbono, por ejemplo, metoxi, etoxi o i-propoxi; halo, en particular cloro o bromo; y dialquilamino, en donde cada alquilo tiene independientemente hasta 5 átomos de carbono inclusive, tales como dimetilamino, dietilamino y metilpropilamino. Son ilustrativos de compuestos fenólicos que son útiles en la producción del precursor de procatalizador: fenol, o cresol, p-cresol, 3-metoxifenol, 4-dimetilaminofenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y p-clorofenol. De tales compuestos fenólicos, se prefiere el uso de fenol sustituido con alquilo y, en particular, se prefiere el uso de o-cresol.
En una realización preferida de este procedimiento, la etapa de reacción (b) se ilustra mediante la siguiente ecuación general parcial que emplea los restos alcóxido y haluro preferidos,
3Mg(OEt)2 +x Ti(OEt)4 y TiCI4 z o-cresol+n EtOH
en la que y es más de aproximadamente 0,1, pero menos de aproximadamente 0,8, preferentemente más de 0,3, pero menos de 0,5, (x+y) es más de aproximadamente 0,2, pero menos de aproximadamente 3, preferentemente más de aproximadamente 0,5, pero menos de aproximadamente 2, z es más de aproximadamente 0,05, pero menos de aproximadamente 3, preferentemente más de aproximadamente 0,1 pero menos de aproximadamente 2, y n es más de aproximadamente 0,5 pero menos de aproximadamente 9, preferentemente más de aproximadamente 2 pero menos de aproximadamente 5.
La interacción inicial de los reactantes en el diluyente de reacción tiene lugar en un estado no gaseoso a una temperatura de reacción moderada. Las temperaturas de reacción adecuadas son de aproximadamente 30 °C a 120 °C, preferentemente de 35 °C a 90 °C.
Este calentamiento inicial, realizado con agitación, da como resultado la formación de una mezcla líquida que tiene solo una fase líquida, en el caso preferido, una solución transparente.
En la etapa (c), según este procedimiento preferido, la solución se calienta a una temperatura superior para retirar el alcanol, que es etanol en la modificación preferida. La temperatura de este segundo calentamiento dependerá en parte del punto de ebullición de cualquier azeótropo posible que contenga alcanol que pueda formarse. Las temperaturas de calentamiento típicas (azeotropía) son de aproximadamente 70 °C a 120 °C, preferentemente de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 110 °C. La retirada del alcanol da como resultado la formación de la forma de partículas esferoideas, opacas y sólidas.
Después, las partículas esferoideas obtenidas de este modo se ponen en contacto en una etapa adicional (d) con un donador de electrones bidentado y, preferentemente, un haluro de titanio tetravalente en presencia opcional de un halohidrocarburo.
El haluro de titanio tetravalente es preferentemente un tetrahaluro de titanio, tal como tetraclouro de titanio o tetrabromuro de titanio. Un tetrahaluro de titanio particularmente preferido es tetraclouro de titanio.
El halohidrocarburo es preferentemente un halohidrocarburo de hasta 12 átomos de carbono inclusive, preferentemente hasta 9 átomos de carbono inclusive, que contiene al menos un átomo de halógeno y, en el caso de halohidrocarburos alifáticos, contiene al menos dos átomos de halógeno. Los halohidrocarburos alifáticos ejemplares incluyen cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano. Los halohidrocarburos aromáticos que se emplean adecuadamente son clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno y clorotolueno. De los halohidrocarburos alifáticos, se prefieren tetracloruro de carbono y 1,1,2-tricloroetano, pero se prefiere particularmente el halohidrocarburo aromático clorobenceno.
Los donadores de electrones bidentados que pueden utilizarse como donadores internos en la preparación del componente catalizador sólido pueden seleccionarse entre éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, alquil y aril ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, derivados de diol que contienen grupos éster, carbamatos, carbonatos, amidas o mezclas de los mismos.
Cuando el donador interno se selecciona entre alquil y aril ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, los donadores preferidos son los ésteres de ácidos ftálicos. Los ésteres de ácidos alifáticos preferidos se seleccionan entre ácidos malónico, glutárico, maleico y succínico. Algunos ejemplos específicos de tales ésteres son n-butilftalato, di-isobutilftalato y di-n-octilftalato.
Preferentemente, los éteres pueden seleccionarse entre los 1,3-diéteres de la fórmula (I):
en la que R, R', RN, Rm, RIV y RV son iguales o diferentes entre sí, y son radicales hidrógeno o hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono; y RVI y RVI' son iguales o diferentes entre sí, y tienen el mismo significado de R-RV, excepto porque RVI y RVN no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVN pueden unirse para formar un ciclo. Los 1,3-diéteres en los que RVI y RVN se seleccionan entre radicales alquilo C1-C4 son particularmente
preferidos.
También es posible utilizar mezclas de los donadores mencionados anteriormente. Son mezclas específicas aquellas constituidas por ésteres de ácidos succínicos o ácidos glutáricos y 1,3-diéteres, según se desvela en la Patente WO2011/061134. Además, también pueden utilizarse los diésteres desvelados en las Patentes WO2010/078494 y US 7.388.061. Entre esta clase, se prefieren particularmente los derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol y dibenzoatos de 3-metil-5-t-butilcatecol.
Es fácilmente deducible para los expertos en la materia que los compuestos mencionados anteriormente pueden utilizarse tanto en forma de isómeros puros como en forma de mezclas de enantiómeros, o mezclas de regioisómeros y enantiómeros.
En general, la cantidad de compuesto donador de electrones bidentado (ID) utilizada en la preparación de catalizador es tal que la proporción molar de Mg/(ID) varía de 1 a 50, preferentemente de 2 a 25. En general, la cantidad de compuesto donador de electrones en el componente catalizador final sólido puede variar de 0,5 a 40 %p en peso, preferentemente en el intervalo de 1 a 35 %p con respecto al pero total del componente catalizador sólido. La manera precisa en la que se ponen en contacto las partículas sólidas obtenidas en (c) y el donador de electrones no es crítica. Preferentemente, el contacto se produce en presencia de un tetrahaluro de titanio y el halohidrocarburo.
En un procedimiento preferido, el haluro de titanio tetravalente se añade a una mezcla del donador de electrones y partículas sólidas que provienen de la etapa (c). Se prefiere mezclar el donador de electrones con el haluro de titanio tetravalente y halohidrocarburo y la mezcla resultante se utiliza para poner en contacto las partículas sólidas. También son adecuados otros procedimientos, pero menos preferidos.
El producto sólido que resulta se lava al menos típicamente al menos una vez con el haluro de titanio tetravalente y el halohidrocarburo, tomados juntos o empleados por separados. Puede ser útil incluir un cloruro de ácido, por ejemplo, cloruro de benzαlo o cloruro de ftalαlo en al menos un lavado para facilitar adicionalmente el reemplazo de al menos una porción de los restos alcóxido en el componente catalizador con restos haluro. Este reemplazo, denominado a menudo como halogenación, es bien conocido en la técnica. El componente catalizador sólido que resulta se lava después típicamente con un hidrocarburo ligero, tal como isooctano para retirar los compuestos de titanio solubles.
En una modificación preferida del procedimiento, la mezcla de partículas sólidas que provienen de (c), haluro de titanio tetravalente, donador de electrones y halohidrocarburo se mantiene a una temperatura elevada, por ejemplo, una temperatura de hasta aproximadamente 150 °C. Preferentemente, los materiales se ponen en contacto inicialmente a o aproximadamente a temperatura ambiente y después se calientan. Se proporciona haluro de titanio tetravalente suficiente para convertir al menos una porción y preferentemente al menos una porción sustancial de los restos alcóxido del componente catalizador sólido en grupos haluro. Este reemplazo se realiza en una o más operaciones de poner en contacto, cada una de las cuales se realiza durante un periodo de tiempo que varía de unos pocos minutos a unas pocas horas y se prefiere tener presente halohidrocarburo durante cada puesta en contacto. Se proporciona suficiente donador de electrones para que la proporción molar del donador de electrones con respecto al magnesio presente en el procatalizador sólido sea de aproximadamente de 0,01:1 a aproximadamente 1:1, preferentemente de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 0,5:1. El lavado final con hidrocarburo ligero produce un componente catalizador sólido final que es de morfología granular. Como alternativa, el procatalizador se utiliza según se obtiene del lavado de hidrocarburo sin la necesidad de secado.
El compuesto de Bi utilizado en el proceso de preparación de catalizador no tiene preferentemente enlaces Bicarbono. En particular, los compuestos de Bi pueden seleccionarse entre haluros de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfuro de Bi. Se prefieren compuestos en los que Bi tiene la valencia 3. Entre los haluros de Bi, se prefieren tricloruro de Bi y tribromuro de Bi. Los compuestos de Bi más preferidos son BiCh y decanoato de Bi. El término decanoato incluye decanoato lineal normal o cualquiera de sus isómeros ramificados.
La cantidad de compuesto de bismuto utilizada en el proceso varía de 0,005 a 0,2, preferentemente de 0,010 a 0,1 y más preferentemente de 0,01 a 0,04 moles por mol de Mg.
Aunque el compuesto de Bi puede introducirse en cualquiera de las etapas (a)-(d), hay maneras de introducción preferidas. En una primera manera preferida, el compuesto de Bi se añade en la etapa (a) y se disuelven juntos con alcóxido de magnesio en el sistema de disolventes.
En otra realización preferida, el compuesto de Bi se añade en la etapa (b) preferentemente disuelto o suspendido en el medio líquido.
En otra realización preferida más, el compuesto de Bi se añade en la etapa (d) preferentemente disuelto o
suspendido en un medio líquido constituido por, o que comprende, el compuesto de haluro de Ti.
El compuesto de Bi puede introducirse en más de una etapa (a)-(d) para mejorar adicionalmente la cantidad final de Bi. Sin embargo, preferentemente, se utiliza solo en una de las etapas (a)-(d).
De acuerdo con una segunda ruta preferida, en la etapa (b) la solución de alcóxido de Mg se mezcla con TiCU a una temperatura de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 30 °C y en presencia de un tensionactivo. En la etapa sucesiva (c), la precipitación de los componentes de catalizador sólidos se obtiene elevando lentamente la temperatura a al menos 50 °C, preferentemente en el intervalo de temperaturas de 50 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 85 a 95 °C, por lo que la tasa de aumento de temperatura está en el intervalo de 0,1 °C a 30 °C por minuto, preferentemente de 0,5 a 10 °C por minuto. En este caso, se aprecia especialmente que se añada un tensioactivo a la solución de alcóxido de Mg antes de la etapa (b).
Los ejemplos generales de tensioactivos incluyen tensioactivos poliméricos, tales como poli(metacrilato de alquilo) y poli(acrilato de alquilo) y similares. Un polimetacrilato de alquilo es un polímero que puede contener uno o más monómeros de metacrilato, tales como al menos dos monómeros de metacrilato diferentes, al menos tres monómeros de metacrilato diferentes, etc. Además, los polímeros de acrilato y metacrilato pueden contener monómeros distintos a los monómeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo polimérico contenga al menos aproximadamente un 40 % en peso de monómeros de acrilato y metacrilato.
Los ejemplos de tensioactivos que están disponibles en el mercado incluyen aquellos bajo los nombres comerciales VISCOPLEX® disponibles de RohMax Additives, GmbH, especialmente aquellos que tienen las designaciones de producto 1-254, 1-256 y aquellos con las designaciones comerciales Ca RbOPo L® y PEMULEN® disponibles de Noveon/Lubrizol.
Es posible, pero no necesario, añadir un poco de agente de precipitación en el sistema. Este último puede influir en la morfología de las partículas formadas durante la etapa de precipitación.
En esta ruta, el donador de electrones bidentado se añade preferentemente a la solución de alcóxido de Mg preparada en la etapa (a). El donador de electrones también puede introducirse en forma de un precursor, que después se transforma in situ en el donador de electrones mediante reacción con un alcóxido de Mg correspondiente. Pueden añadirse donadores adicionales, si así se desea, en la preparación de catalizador en cualquiera de las etapas (a) a (b).
Preferentemente, el medio de reacción utilizado como disolvente en la etapa (a) también se utiliza en la etapa (b) y se selecciona preferentemente entre hidrocarburos líquidos, preferentemente de aromáticos o una mezcla de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, conteniendo este último de 5 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 5 a 16 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono y lo más preferentemente de 5 a 9 átomos de carbono. Preferentemente, el hidrocarburo aromático se selecciona entre bencenos sustituidos y sin sustituir, preferentemente de bencenos alquilados, incluso más preferentemente de tolueno y xilenos, y lo más preferentemente es tolueno.
Como ya se ha indicado, elevar la temperatura a más de 50 °C (etapa c) provoca la solidificación de las partículas de catalizador. Después de la precipitación, la partícula sólida de catalizador se somete a lavado. Preferentemente, la partícula de catalizador sólida se lava al menos una vez hasta 6 veces, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces con un hidrocarburo, que preferentemente se selecciona entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano, más preferentemente tolueno, en particular con tolueno caliente (por ejemplo de 80 a 100 °C), que puede incluir una cantidad mayor o menor de TiCl4 en el. La cantidad de TiCU puede variar de un pequeño % en volumen a más del 50 % en volumen, tal como del 5 % en volumen al 50% en volumen, preferentemente del 5 al 15% en volumen. También es posible que al menos un lavado se realice con TiCU al 100% en volumen. Pueden ejecutarse uno o varios lavados adicionales tras los lavados aromáticos y/o con TiCU con hidrocarburos alifáticos de 4 a 8 átomos de carbono. Preferentemente, estos últimos lavados se realizan con heptano y/o pentano. Los lavados pueden realizarse con hidrocarburos calientes (por ejemplo 90 °C) o fríos (temperatura ambiente) o combinaciones de los mismos. También es posible que todos los lavados se realicen con el mismo disolvente, por ejemplo, tolueno. Además, durante la preparación del componente catalizador puede añadirse un agente de reducción, que disminuye la cantidad de titanio presente en dichas partículas solidificadas del componente catalizador de polimerización de olefina que está presente en el estado de oxidación 4.
Algunos agentes de reducción adecuados son compuestos de alquil aluminio, compuestos de alquil alcoxi aluminio, así como compuestos de magnesio como se define en la presente memoria descriptiva. Los compuestos de aluminio adecuados tienen una fórmula general AlR3-nXn, en la que R representa un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado que tiene 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 y, más preferentemente, de 1 a 6 átomos de carbono, X representa independientemente un residuo seleccionado entre el grupo de halógeno, preferentemente cloro, y n representa 0, 1 o 2. Al menos uno de los residuos R tiene que ser un grupo alquilo.
El compuesto puede añadirse como un compuesto opcional a la síntesis del componente catalizador y puede añadirse en cualquier etapa (b) a (c), o durante la etapa de lavado como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el compuesto reductor se añade durante la etapa de lavado, más preferentemente durante la primera etapa de lavado con tolueno caliente.
El compuesto de Bi empleado en esta ruta es del mismo tipo y misma cantidad que el descrito para la ruta anterior. También en esta ruta, el compuesto de Bi puede introducirse en cualquiera de las etapas (a)-(d).
Preferentemente, el compuesto de Bi se añade en la etapa (b), preferentemente disuelto o suspendido en el medio líquido.
En una variación de la segunda ruta preferida, la solución de alcóxido de Mg en un medio de reacción líquido aromático C6-C10 preparado en (a), se pone en contacto en primer lugar con el donador de electrones o precursor del mismo, obtenido de este modo una solución adicional; en la etapa (b), la solución obtenida en (a) se hace reaccionar con tetrahaluro de titanio a una temperatura mayor a 10 °C y menor de 60 °C para producir una emulsión de una fase dispersa en aceite más densa insoluble en TiC^/tolueno, que tiene una proporción molar de Ti/Mg de 0,1 a 10 en una fase dispersa de aceite que tiene una proporción molar de Ti/Mg de 10 a 100; agitando la emulsión, opcionalmente en presencia de un estabilizador de emulsión y o un agente minimizador de turbulencia, para mantener las gotículas de dicha fase dispersada dentro de un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 mm.
Las fases dispersa y dispersada mencionadas son por tanto distinguibles entre sí por el hecho de que el aceite más denso, si se pone en contacto con una solución de tetraclouro de titanio en tolueno, no se disolverá en él. Una solución adecuada para establecer este criterio sería una que tengas una proporción moler de tolueno de 0,1 a 0,3. También son distinguibles por el hecho de que la gran preponderancia del Mg proporcionado (en forma de un complejo) para la reacción con el compuesto de Ti esté presente en la fase dispersada, como se reveló por comparación de las proporciones molares de Ti/Mg respectivas.
En efecto, por lo tanto, virtualmente la totalidad del producto de reacción del complejo de Mg con el TiCl4, que es el precursor del último componente del catalizador, se convierte en la fase dispersada y continúa a través de las etapas de procesamiento adicionales hasta la forma final de partículas secas. La fase dispersa, que contiene todavía una cantidad útil de Ti, puede procesarse de nuevo para la recuperación de dicho metal.
La producción de un producto de reacción bifásico, en lugar de monofásico (como en la variación descrita previamente) se lleva a cabo realizando la reacción del complejo de Mg/compuesto metálico de Ti a temperatura baja, específicamente por encima de 10 °C, pero por debajo de 60 °C, preferentemente entre por encima de 20 °C y por debajo de 50 °C. Debido a que las dos fases tenderán naturalmente a separarse en una fase oleosa más densa inferior y una fase más ligera de sobrenadante, es necesario mantener el producto de reacción en forma de una emulsión mediante agitación, preferentemente en presencia de un estabilizador de emulsión.
Las partículas resultantes de la fase dispersada de la emulsión tienen un tamaño, morfología (forma esférica) y uniformidad que hacen que el componente catalizador final sea extremadamente eficaz en la polimerización de olefina. Esta morfología se conserva durante el calentamiento para solidificar las partículas y, por supuesto, a lo largo de todas las etapas de lavado y secado finales.
Un donador de electrones preferido utilizado en esta variación es un éster de ácido carboxílico aromático, siendo un éster particularmente favorable el ftalato de dioctilo. El donador puede formarse convenientemente in situ mediante reacción de un precursor de cloruro de ácido carboxílico aromático con un alcanol C2-C16 y/o un diol. El medio de reacción líquido comprende preferentemente tolueno.
Además, pueden utilizarse adicionalmente agentes emulsionantes/estabilizadores de emulsión de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilidad de la emulsión. Para los propósitos mencionados, pueden utilizarse, por ejemplo, tensioactivos como los desvelados anteriormente.
Además, pueden obtenerse resultados mejorados si se añade un agente minimizador de turbulencia (TMA) a la mezcla de reacción. Utilizando dicho TMA, pueden obtenerse partículas de componente catalizador, teniendo dichas partículas una distribución de tamaño muy estrecha.
Aunque el mecanismo de acción de dicho TMA no se entiende por completo, se asume que dicho TMA sirve para limitar el tamaño de grano reduciendo las turbulencias en la emulsión durante la agitación, lo que conduce a una formación de grano más uniforme. Lo más probable es que la energía de mezclado se distribuya mejor en la emulsión. Pueden verse otras razones en una interacción del TMA con la superficie del grano, lo que conduce a una limitación del tamaño del grano.
Preferentemente, el TMA se añade a la mezcla de reacción cuando se forma la emulsión. El TMA tiene que añadirse a la mezcla de reacción en cualquier caso antes de que comience la solidificación de las gotículas de la fase
dispersada para asegurarse de que puede obtenerse una distribución del tamaño de partícula bastante uniforme. Dicho agente de TMA tiene que ser inerte en las condiciones de reacción y soluble en la mezcla de reacción en las condiciones de reacción, lo que significa que se prefieren polímeros preferentemente sin grupos polares.
En consecuencia, un TMA particularmente preferido se selecciona preferentemente entre polímeros de a-olefina que tienen un alto peso molecular de un PM de aproximadamente 1- 40 X 106 o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente polímeros de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, lo más preferible el polideceno. En mayor detalle, el agente de minimización de la turbulencia se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en poliolefinas (C6-C20) inertes o mezclas de las mismas, y más preferentemente de poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos, que tienen el peso molecular y estructura general de cadena principal como se ha definido anteriormente. Normalmente, dicho agente de minimización de la turbulencia puede añadirse en cualquier etapa del proceso antes de que se inicie la formación de partículas, es decir, en cualquier etapa antes de la solidificación de la emulsión, y se añade a la emulsión en una cantidad de 1 a 1.000 ppm, preferentemente de 5 a 100 ppm y más preferentemente de 5 a 50 ppm, en base al peso total de la mezcla de reacción.
Se ha descubierto que la proporción molar preferida de Ti/Mg del aceite más denso es de 1 a 5, preferentemente de 2 a 4, y la del aceite de fase dispersa es de 55 a 65. Generalmente, la relación del proporción molar del metal del Grupo 4/Mg en el aceite de fase dispersa con respecto a la del aceite más denso es al menos 10.
En la etapa (c), la solidificación de las gotículas de fase dispersada mediante calentamiento se realiza adecuadamente a una temperatura de 70-150 °C, normalmente a 90-110 °C.
El componente catalizador obtenido finalmente está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 mm, preferentemente de 10 a 100, más preferentemente de 20 a 50 mm.
El uso del compuesto de Bi y los lavados en esta variación se realizan como se describe para la segunda ruta preferida principal.
Independientemente de la forma en la que se añada el compuesto de Bi, el contenido de Bi en el catalizador final varía del 0,5 al 40 %, más preferentemente del 0,5 al 35, e incluso más preferentemente del 0,5 al 20 o especialmente del 1 al 20 % en peso. En otra realización, el contenido de Bi varía del 1 al 35, especialmente de 2 a 25 % en peso y, en una realización muy particular del 2 al 20 % en peso con respecto al peso total del catalizador. En general, la cantidad de Mg varía preferentemente del 8 al 30 %, más preferentemente del 10 al 25 % en peso, con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
La cantidad de Ti puede variar del 0,5 al 5 % y más preferentemente del 0,7 al 3 % en peso con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
El componente catalizador (A) según la presente divulgación que se obtiene a través de las etapas descritas anteriormente puede utilizarse como un sólido o como una suspensión.
Los componentes de catalizador sólidos (A) según la presente divulgación se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas mediante reacción con (B) compuestos de organoaluminio.
Los compuestos de organoaluminio preferidos son los compuestos de alquil-Al que se seleccionan preferentemente entre los compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-nbutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros alquilaluminio, tales como AlEt2Cl y AhEt3Ch. En el sistema de catalizador de la divulgación, la proporción molar de aluminio en el componente (B) con respecto al titanio en el componente (A) es de 5 a 1000, preferentemente de 100 a 800, y la proporción molar de silicio en el componente (C) con respecto al titanio en el componente (A) es de 2 a 100, preferentemente de 5 a 40.
Cuando van a producirse polímeros que tienen un índice isocrático muy alto, se prefiere la utilización de un compuesto donador externo. El donador externo (C) puede ser del mismo tipo o puede ser distinto del compuesto donador de electrones utilizado en la preparación del componente catalizador sólido (A).
Una clase de compuestos donadores externos preferidos es la de los compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6, y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Se prefieren particularmente los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R5 y R6 se selecciona entre grupos alquilo ramificado, alquenilo, alquileno, cicloalquilo o arilo con 3 a 10 átomos
de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R7 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Algunos ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano y 1,1,1 -trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. Además, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R6 es un grupo alquilo ramificado o cicloalquilo, que contienen opcionalmente heteroátomos, y R7 es metilo. Algunos ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y t-hexiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad tal para dar una proporción molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) de 0,1 a 500, preferentemente de 1 a 300 y más preferentemente de 3 a 100. Como se ha indicado previamente, cuando se utiliza en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la divulgación permiten obtener muy altos rendimientos y polímeros dotados de una DPM tendencialmente amplia.
Como se ha mencionado anteriormente, estos catalizadores pueden utilizarse en los procesos para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical de hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. Las alfaolefinas preferidas para ser (co)polimerizadas son etileno, propileno, buteno-1, 4-metil-1-penteno y hexeno-1. En particular, los catalizadores descritos anteriormente se han utilizado en la (co)polimerización de propileno y etileno para preparar diferentes clases de productos. Es evidente que al utilizar el catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento de preparación específico, es posible obtener mayores actividades con respecto a las que pueden obtenerse mediante los catalizadores que incluyen los mismos ingredientes (Mg, Ti, Cl, Bi) pero se preparan según etapas de proceso diferentes. En particular, los catalizadores de la presente divulgación son capaces de alcanzar una actividad por encima de 140 Kg/gcat y, en particular, que varía de 150 a 190 kg/gcat.
Puede utilizarse cualquier clase de proceso de polimerización con los catalizadores de la divulgación que son muy versátiles. La polimerización puede realizarse, por ejemplo, en suspensión utilizando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte, o a granel utilizando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. Además, es posible realizar el proceso de polimerización en fase de gas operando en uno o más reactores de lecho fluido o agitados mecánicamente.
El catalizador de la presente divulgación puede utilizarse según está en el proceso de polimerización introduciéndolo directamente en el reactor. En la alternativa, el catalizador puede prepolimerizarse antes de ser introducido en el primer reactor de polimerización. El término "prepolimerizarse" según se utiliza en la técnica, significa un catalizador ha sido sometido a una etapa de polimerización en un bajo grado de conversión. Según la presente divulgación, se considera que un catalizador está prepolimerizado cuando la cantidad del polímero producida es de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1000 g por gramo del componente catalizador sólido.
La prepolimerización puede realizarse con las alfa olefinas seleccionadas entre el mismo grupo de olefinas desvelado anteriormente. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar etileno o mezclas del mismo con una o más a-olefinas en una cantidad de hasta el 20 % en moles. Preferentemente, la conversión del componente catalizador prepolimerizado es de aproximadamente 0,2 g hasta aproximadamente 500 g por gramo de componente catalizador sólido.
La etapa de prepolimerización puede realizarse a temperaturas de 0 a 80 °C, preferentemente de 5 a 50 °C en fase líquida o de gas. La etapa de prepolimerización puede realizarse en línea como parte de un proceso de polimerización continuo o por separado en un proceso por lotes. Se prefiere particularmente la prepolimerización por lotes del catalizador de la divulgación con etileno para producir una cantidad de polímero que varía de 0,5 a 20 g por gramo de componente catalizador.
La polimerización puede realizarse a una temperatura de 20 a 120 °C, preferentemente de 40 a 80 °C. Cuando la polimerización se realiza en fase de gas, la presión de gas puede variar entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización a granel, la presión de operación puede variar entre 1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,5 y 4 MPa. Pueden utilizarse hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del polímero.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar mejorar la divulgación, sin limitarla.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla.
CARACTERIZACIONES
Determinación de Mg, Ti
La determinación del contenido de Mg y Ti en el componente catalizador sólido se ha realizado mediante
espectroscopia de emisión de plasma de acoplamiento inductivo en un "Espectrómetro I.C.P de ARL Accuris".
La mezcla se preparó ponderando analíticamente 0,1-0,3 gramos de catalizador y 2 gramos de una mezcla 1/1 de metaborato de litio/tetraborato. Después de la adición de algunas gotas de solución de KI, la muestra se quemó por completo. El residuo se recogió con una solución al 5 % v/v de HNOs y después se analizó mediante ICP a las siguientes longitudes de onda: Magnesio, 279,08 nm; Titanio, 368,52 nm.
Determinación de Bi
La determinación del contenido de Bi en el componente catalizador sólido se ha realizado mediante espectroscopia de emisión de plasma de acoplamiento inductivo en un "Espectrómetro I.C.P de ARL Accuris". La mezcla se preparó ponderando analíticamente en un matraz volumétrico de 20o mililitros 0,1-0,3 gramos de catalizador. Después de la adición lenta de aprox. 20 mililitros de H2SO4 al 95-98 % y aprox. 50 mililitros de agua destilada, la muestra se sometió a digestión durante 12 horas. El matraz volumétrico se diluyó hasta la marca con agua desionizada. La solución resultante se analizó directamente mediante ICP a las siguientes longitudes de onda: bismuto, 223,06 nm. Determinación del contenido de donador interno
La determinación del contenido de donador interno en el compuesto sólido catalítico se realizó a través de cromatografía de gases. El componente sólido se disolvió en acetona, se añadió un patrón interno y se analizó una muestra de la fase orgánica en una cromatografía de gases para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto de catalizador de partida.
Determinación de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo provisto de un enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvo en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó a 135 °C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar a 25 °C en agitación continua y después se filtró el polímero insoluble. Después el filtrado se evaporó en un flujo de nitrógeno a 140 °C hasta alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y después, por diferencia, el % de X.I.
Distribución del peso molecular (Mw/Mn)
El peso molecular y la distribución del peso molecular (DPM) se midieron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) en 1,2,4-triclorobenceno (TCB). Los parámetros del peso molecular (Mn, Mw, Mz) y las distribuciones del peso molecular para las muestras se midieron utilizando un aparato de GPC-IR de PolymerChar, que se equipó con un conjunto de columnas de cuatro lechos mixtos PLgel Olexis (Polymer Laboratories) y un detector de infrarrojos iR5 (PolymerChar). Las dimensiones de las columnas fueron 300 * 7,5 mm y sus tamaños de partícula 13 mm. El caudal de la fase móvil se mantuvo a 1,0ml/min. Las mediciones se realizaron a 150 °C. Las concentraciones de la solución fueron 2,0 mg/ml (a 150 °C) y se añadieron 0,3 g/l de 2,6-diterbutil-p-cresol para prevenir la degradación. Para el cálculo de GPC, se obtuvo una curva de calibración universal utilizando 12 muestras estándar de poliestireno (PS) suministradas por PolymerChar (variando los pesos moleculares máximos de 266 a 1220000). Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para interpolar los datos experimentales y obtener la curva de calibración relevante. La adquisición de datos y el procesamiento se realizó utilizando Empower 3 (Waters). Se utilizó la relación de Mark-Houwink para determinar la distribución del peso molecular y los pesos moleculares promedio relevantes: los valores de K fueron Kps = 1,21 * 10'4 dl/g y Kpp = 1,90 * 10'4 dl/g para poliestireno (PS) y polipropileno (PP), respectivamente, mientras que se utilizaron los exponentes de Mark-Houwink a = 0,706 para PS y a = 0,725 para Pp .
Caudal de fusión (MIL)
El caudal de fusión (MIL) del polímero se determinó según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg).
RMN 13C de copolímeros de propileno/etileno
Se adquirieron espectros de RMN 13C en un espectrómetro Bruker AV-600 equipado con una sonda criogénica, funcionando a 160,91 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120 °C.
El pico del carbono S55 (nomenclatura según "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington y C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) se utilizó como referencia interna a 29,9 ppm. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C con una concentración del 8 % p/v. Cada espectro se adquirió con un pulso de 90°, 15 segundos de retraso entre pulsos y CPD para eliminar el acoplamiento de 1H-13C. Se almacenaron 512 transitorios en puntos de datos de 32K utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.
Las asignaciones de los espectros, la evaluación de la distribución de la tríada y las composiciones se realizaron de acuerdo con Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with S-titanium trichloride-diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) utilizando las siguientes ecuaciones:
El porcentaje molar de contenido de etileno se evaluó utilizando la siguiente ecuación:
El porcentaje en peso de contenido de etileno se evaluó utilizando la siguiente ecuación:
donde P% mol es el porcentaje molar del contenido de propileno, mientras PMe y PMp son los pesos moleculares del etileno y el propileno, respectivamente.
Procedimiento general para la preparación de copolímeros de propileno/etileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, un manómetro, un termómetro, sistema de alimentación de catalizador, líneas de alimentación de monómero y una camisa termostática, se purgó con un flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora. Después, a 30 °C en un flujo de propileno (0,5 bar), se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, 3,3 mmol de diclopentildimetoxisilano (donador D) y de 0,004 a 0,010 g de componente catalizador sólido, puesto en contacto previamente durante 5 minutos. El autoclave se cerró; posteriormente se añadió hidrógeno para alcanzar el MIL deseado, según se indica en la Tabla 1. Después, con agitación, se cargaron 1,2 kg de propileno líquido junto con la cantidad requerida de etileno (4 g) durante el aumento de la temperatura desde 30 hasta 70 °C. La temperatura se elevó a 70 °C en aproximadamente 10-15 minutos y la polimerización se realizó a esta temperatura durante dos horas y se cargó etileno durante la polimerización para mantener la presión constante. Al final de la polimerización, se retiraron los monómeros no reaccionados, se recuperó el polímero y se secó 70 °C al vacío durante tres horas. Después, el polímero se pesó y se caracterizó. Ejemplo 1
Se preparó un precursor de catalizador de formula Mg3Ti(OEt)8Ch siguiendo la receta descrita en la Patente US5.077.357 (realización ilustrativa II).
En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, un enfriador y un termómetro, se introdujeron 105 ml de TiCU y 105 ml de clorobenceno a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a 0 °C, con agitación, en el matraz se añadieron secuencialmente BiCÍ3 en forma de polvo y una cantidad tal para tener una proporción molar de Mg/Bi de 20, ftalato de diisobutilo (DIBP) en una cantidad tal para tener una proporción molar de Mg/DIBP de 10, y 10,3 g de un precursor basado en Mg (preparado como se ha descrito anteriormente). La temperatura se elevó a 100 °C y se mantuvo durante 1 hora. Después de esto, se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó sedimentar y el sobrenadante líquido se retiró con sifón a 100 °C. Después de haber retirado el sobrenadante, se añadió más cantidad de TiCl4 recién preparado y clorobenceno a temperatura ambiente. Después, la mezcla se calentó a 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 60 minutos. La agitación se detuvo de nuevo, se dejó que el sólido se sedimentase y el sobrenadante líquido se retiró con sifón a 100 °C. El sólido se lavó cuatro veces con heptano anhidro en un gradiente de temperatura descendente hasta 90 °C y una vez a 25 °C. Después, el sólido se secó al vacío y se analizó.
El componente catalizador obtenido de este modo se utilizó en la copolimerización de propileno con etileno realizada de acuerdo con el procedimiento general. Los resultados se indican en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo C1
Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la excepción de que no se utilizó BÍCl3. El componente catalizador obtenido de este modo se utilizó en la copolimerización de propileno con etileno realizada de acuerdo con el procedimiento general. Los resultados se indican en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo C2
Catalizador a base de DIBP preparado de acuerdo con el método descrito en la Patente WO2017/042058 (ejemplos 1 a 12) empleando BiCh disuelto en TiCl4.
Ejemplo comparativo C3
Catalizador a base de DIBP preparado como se describe en C2 sin utilizar BiCh.
Tabla 1
Claims (15)
1. Un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno, bismuto y un compuesto donador de electrones y se obtiene mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
(a) disolver un compuesto de Mg(OR)2 donde los grupos R, iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrocarburo C1-C15 que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado entre O, N y halógeno, en un medio líquido orgánico para tener una mezcla líquida;
(b) poner en contacto la mezcla anterior (a) con TiCl4 para obtener una mezcla líquida que no contenga fase sólida,
(c) someter la mezcla líquida (b) a una temperatura de al menos 50 °C para formar así partículas sólidas de catalizador.
estando dicho proceso caracterizado por el hecho de que hay presente (i) un compuesto de Bi y (ii) un compuesto donador de electrones bidentado en una o más de las etapas (a) a (c) y/o se pone en contacto con las partículas de catalizador sólidas obtenidas de (c).
2. El componente catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Bi puede seleccionarse entre haluros de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi y sulfuro de Bi.
3. El componente catalizador, según la reivindicación 2, caracterizado por que el compuesto de Bi es tricloruro de Bi o un decanoato de Bi.
4. El componente catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Bi se utiliza en cantidades que varían de 0,005 a 0,2 moles por mol de Mg.
5. El componente catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto de Mg(OR)2 es un alcóxido de magnesio en el que R es un grupo alquilo C1-C15 simple o tiene la estructura de un grupo éter -ROR, donde R es también un grupo alquilo C1-C15.
6. El componente catalizador, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la reivindicación 1, en su etapa (b) se prepara una mezcla líquida haciendo reaccionar el alcóxido de Mg con TiCl4 y con un alcóxido de titanio, un compuesto fenólico y un alcanol en un diluyente líquido inerte.
7. El componente catalizador, según la reivindicación 6 caracterizado por que los grupos alcoxi del alcóxido de Mg, alcanol y los de los alcóxidos de Ti, tienen independientemente hasta 4 átomos de carbono inclusive.
8. El componente catalizador, según la reivindicación 8, en el que la etapa de reacción (b) se realiza según el siguiente esquema realizado a una temperatura que varía de 30 a 120 °C:
3Mg(OEt)2 +x Ti(OEt)4 y TiCI4 z o-cresol+n EtOH
en donde y es más de 0,1, pero menos de 0,8, (x+y) es más de 0,2, pero menos de 3, z es más de 0,05, pero menos de 3, y n es más de 0,5, pero menos de 9.
9. El componente catalizador, según la reivindicación 8 caracterizado por que la etapa (c) comprendes elevar la temperatura a al menos 50 °C para retirar el alcanol que provoca la solidificación de partículas.
10. El componente catalizador, según la reivindicación 1, caracterizado por que el donador de electrones bidentado se selecciona entre el grupo que consiste en éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, alquil y aril ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, derivados de diol que contienen grupos éster, carbamatos, carbonatos, amidas o mezclas de los mismos.
11. El componente catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que, en una etapa adicional (d), el donador de electrones bidentado y, opcionalmente un haluro de titanio tetravalente, se ponen en contacto con las partículas solidificadas obtenidas de la etapa (c).
12. El componente catalizador, según las reivindicaciones 1 a 5 y 10, caracterizado por que, en la etapa (b)m la solución de alcóxido de Mg se mezcla con TiCl4 a una temperatura de -20 °C a 30 °C y en presencia de un tensionactivo y, en la etapa sucesiva (c), se obtiene la precipitación de los componentes de catalizador sólidos elevando lentamente la temperatura a al menos 50 °C.
13. El componente catalizador, según la reivindicación 12, en el que el donador de electrones bidentado se añade a la solución de alcóxido de Mg preparada en la etapa (a).
14. El componente catalizador, según las reivindicaciones 1 a 5 y 11, caracterizado por que la solución de alcóxido de Mg en un medio de reacción líquido aromático C6-C10 preparado en (a), se pone en contacto en primer lugar con el donador de electrones o precursor del mismo, obteniendo de este modo una solución adicional; en la etapa (b), la solución obtenida en (a) se hace reaccionar con tetrahaluro de titanio a una temperatura mayor a 10 °C y menor de 60 °C, en presencia de un estabilizador de emulsión, para producir una emulsión de una fase dispersada de aceite, insoluble en TiC^/tolueno, más densa que tiene una proporción molar de Ti/Mg de 0,1 a 10 en una fase dispersa de aceite que tiene proporción molar de Ti/Mg de 10 a 100.
15. El componente catalizador, según la reivindicación 14, en el que, en la etapa (c), la solidificación de las gotículas de fase dispersada mediante calentamiento se realiza adecuadamente a una temperatura de 70 a 150 °C.
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