ES2573516T3

ES2573516T3 - Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas

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Publication number: ES2573516T3
Application number: ES13726562.5T
Authority: ES
Inventors: Alessandro Mignogna; Simona Guidotti; Igor KASHULIN; Giampiero Morini; Ilya Nifant'ev; Joachim T. M. Pater
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: EP2859024B1; JP2015517604A; EP2859026A1; WO2013182585A1; WO2013182474A1; CN104854141A; KR20150027138A; BR112014029395A2; ES2634138T3; EP2671894A1; BR112014029728A2; EP2859024A1; US20150141594A1; EP2859026B1; US20150141595A1; CN104540858A; JP5976927B2; CN104854141B

Abstract

Un componente catalizador para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, y un compuesto donador de electrones de la siguiente fórmula (I)**Fórmula** en donde los grupos R son iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrocarburos C1-C15, los grupos R1-R2 iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente, un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, que pueden fusionarse para formar uno o más ciclos; n y m son números enteros de 0 a 3 con la excepción de que al menos uno de ellos es diferente de 0 y que se excluye o-fenilenodiacetato de diisobutilo.

Description

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DESCRIPCION

Componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas

La presente invencion se relaciona con componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas, en particular propileno, que comprende un soporte a base de dihaluro de Mg en los que se apoyan los atomos Ti y un donador de electrones seleccionado de una clase espedfica de derivados de fenilenodiacetato. La presente invencion tambien se relaciona con catalizadores obtenidos de dichos componentes y con su uso en procesos para la polimerizacion de olefinas en particular propileno.

Los componentes catalizadores para la polimerizacion estereoespedfica de olefinas son bien conocidos en la tecnica. Respecto de la polimerizacion de propileno, la familia de catalizadores mas extendida pertenece a la categona Ziegler-Natta y en terminos generales, comprende un componente catalizador solido, constituido por un dihaluro de magnesio en que se apoyan un compuesto de titanio y un compuesto donador de electron, utilizados en combinacion con un compuesto Al-alquilo. Sin embargo, convencionalmente, cuando se requiere una cristalinidad del polfmero mas alta, tambien se necesita un donador externo (por ejemplo, un alcoxisilano) para obtener una mayor isotacticidad. Una de las clases preferidas de donadores internos esta constituida por los esteres de acido ftalico, dentro de los cuales el mas utilizado es el diisobutilftalato. Los fatalatos son utilizados como donadores internos en combinacion con alquilalcoxisilanos como donadores externos. Este sistema catalizador tiene buenos rendimientos en terminos de actividad, isotacticidad e insolubilidad de xileno.

Uno de los problemas asociados con el uso de este sistema catalizador es que los ftalatos han generado dudas recientemente debido a cuestiones medicas asociadas con su uso y algunos compuestos dentro de esta clase han sido clasificados como fuente de problemas de salud graves.

Consecuentemente, se han realizado actividades de investigacion con el objeto de descubrir clases alternativas de donadores internos para uso en la preparacion de componentes catalizadores para la polimerizacion del propileno.

La clase de fenilenodiacetato se menciona de manera generica en USP 4,725,656 como util en la produccion de PP sin informar un ejemplo en concreto. Por otro lado, USP 4,522,930, que no describe, espedficamente, la clase de diester de la presente invencion, informa sobre la prueba de polimerizacion del propileno de un catalizador, que incluye, como donador de electrones, un solo miembro de la clase actual, denominado o-fenilenodiacetato de diisobutilo. Como se muestra en la parte experimental de la presente solicitud, los resultados en la polimerizacion de propileno no son particularmente buenos para este donador.

Ha sido sorprendente descubrir que, a diferencia del o-fenilenodiacetato de diisobutilo espedfico, la clase de derivados de fenilenodiacetato es efectiva en la generacion de catalizadores con buena actividad y con estereoespecificidad.

Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti, y un compuesto donador de electrones de la siguiente formula (I)

imagen1

en donde los grupos R son iguales o diferentes entre sf, son grupos hidrocarburos C1-C15, los grupos R1-R2 iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente, un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, que pueden fusionarse para formar uno o mas ciclos; n y m son numeros enteros de 0 a 3 con la excepcion de que al menos uno de ellos es diferente de 0 y que se excluye o-fenilenodiacetato de diisobutilo.

Preferentemente los grupos R se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C10 y mas preferentemente de grupos alquilo lineales C1-C8, como metilo, etilo y n-butilo

En una realizacion particularmente preferida, cuando todos los grupos R2 son hidrogeno, los grupos R se seleccionan independientemente entre grupos alquilo C1-C4 lineales y especialmente de grupos alquilo C1-C3 lineales.

Preferentemente, la suma de n+m es 2 y mas preferentemente tanto n y m son 1.

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En un aspecto preferido de la presente invencion, los grupos R1 y R2 se seleccionan de hidrogeno y grupos alquilo C1-C5. Preferentemente, no son simultaneamente grupos alquilo y mas preferentemente son simultaneamente hidrogeno.

Los grupos R2 son, independiente y preferentemente seleccionados de hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C10 que forman opcionalmente uno o mas ciclos saturados. Mas preferentemente, al menos uno de ellos se selecciona de halogeno o grupos alquilo C1-C10. Los atomos de halogeno preferidos son CI, Br, y F y se prefiere CI. Entre los grupos alquilo C1-C10 preferidos se encuentran los grupos alquilo C1-C5 ramificados. En una realizacion particular, dos de los grupos R2 se unen para formar un grupo dclico condensado con el anillo de benceno de formula (I). Preferentemente, el grupo dclico condensado con el anillo de benceno tiene entre 4 y 8 atomos de carbono en la cadena y uno o mas de ellos puede ser sustituido ademas con grupos hidrocarburo adicionales.

Los ejemplos no limitantes de las estructuras (I) son los siguientes:

2-(2-(2-etoxi-2-oxoetil)fenil)acetato de 2-(2-(2-oxo-2-propoxietil)fenil)acetato de butilo dietilo, 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de 2-(2-(2-metoxi-2-oxoeti)fenicetato de etilo,

-propoxietil)fenil)acetato de metilo, 2,2'-(4-(2-fenilpropan-2-il)-1,2-fenileno)diacetato

butilo, 2-(2-(2-metoxi-2-oxoetil)fenil)acetato de butilo, 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dibutilo, 2,2'-(1,2-fenielno)diacetato de dimetilo, 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dipropilo, , 2-(2-(2-oxo-2-propoxietil)fenil)acetato de etilo, 2,2'-(4-(1-feniletil)-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4-(tert-butil)-1,2-pfenileno)diac

2-(2: -(2-0X0-2

de: dietilo,

ato: de dietilo,

de: dietilo,

de: dietilo,

de: dietilo,

de: dietilo,

de: dietilo,

de: dietilo,

2,2'-(4-butil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4-ciclohexil-1,2-fenileno)diacetato 2,2'-(4-ciclopentil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4-etil-1,2-fenileno)diacetato

2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dibutilo, 2,2'-(4-isobutil-1,2-fenileno)diacetato 2,2'-(4-isopropil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4-metil-1,2-fenileno)diacetato 2,2'-(4-propil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4-cloro-1,2-fenileno)diacetato 2,2'-(1,2-fenileno)bis(3-metilbutanoato) de dietilo, 2,2'-(1,2-fenileno)dipropanoato

2-(2-(1-etoxi-1-oxopropan-2-il)fenil)-3-metilbutanoato de etilo, 2,2'-(3 ,4,5 ,6-tetrametil- 1 ,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(3,5-di-tert-butil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(3,5-diisopropil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(3,5-dimetil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(4,5-dimetil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(5 ,5 ,8 ,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-2,3-diil)diacetato de dietilo,

2,2'-(5-(tert-butil)-3-metil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo, 2,2'-(naftaleno-2,3-diil)diacetato de dietilo, 2-(3-butoxi-3-oxopropil)benzoato de butilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(3-metoxi-3-oxopropil)benzoato de metilo, 2-(2-(etoxicarbonil)-3,3-dimetilbutil)benzoato de etilo, 2-(2-(eticarbonil)-3-metilbutil)benzoato de etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)-4-metilpentil)benzoato de etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)butil)benzoato de etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)hexil)benzoato de etilo, 2-(3-etoxi-2-metil-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(1-(3,4-diclorofenil)-3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(1-(3,4-dimetilfenil)-3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(1-etoxi-1-oxoheptan-3-il)benzoato de etilo, 2-(1-etoxi-1-oxopentan-3-il)benzoato de etilo, 2-(1-etoxi-4 ,4 -dimetil- 1 -oxopentan-3-il)benzoato de etilo, 2-(1-etoxi-4-metil-1-oxopentan-3-il)benzoato de etilo,

2-(1-etoxi-5-metil-1-oxohexan-3-il)benzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxo-1-fenilpropil)benzoato de etilo, 2-(4-etoxi-4-oxobutan-2-il)benzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-etilbenzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-isobutilbenzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-5-isopropilbenzoato de etilo,

2- (3-etoxi-3-oxopropil)-5-metilbenzoato de etilo, 5-(tert-butil)-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 5 -cloro -2 -(3 -etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(3-etoxi-3-oxopropil)-4-isopropilbenzoato de etilo, 2-(3 -etoxi-3 -oxopropil)-4-metilbenzoato de etilo, 4-(tert-butil)-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 4-cloro-2-(3-etoxi-3-oxopropil)benzoato de etilo, 2-(2-(etoxicarbonil)ciclohexil)benzoato de etilo,

3- (3-etoxi-3-oxopropil)-2-naftoato de etilo.

Como se explico anteriormente, el componente catalizador de la invencion comprende, ademas de los donadores de electrones anteriormente mencionados, Ti, Mg y halogeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace Ti-halogeno y los compuestos donadores de electrones anteriormente mencionados apoyados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferentemente MgCU en forma activa que es ampliamente conocida a partir de la bibliograffa de patente como un apoyo para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en los catalizadores Ziegler-Natta. A partir de estas patentes se conoce que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como apoyo o co-apoyo en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas se caracterizan por un espectro de rayos X en donde la lmea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia angulos menores en relacion con aquellos de la lmea mas intensa. Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalizador de la presente invencion son TiCU y TiCl3; ademas, se pueden utilizar Ti-haloalcoholatos de formula Ti(OR)q-yXy, donde q es la valencia del titanio, y es un numero entre 1 y q-1, X es halogeno y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono.

La preparacion del componente catalizador solido puede llevarse a cabo de conformidad con varios metodos.

De conformidad con uno de estos metodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donadores de electrones se muelen juntos en condiciones en las cuales se produce la activacion del dicloruro de magnesio. El producto obtenido puede ser tratado una o mas veces con un exceso de TiCU a una

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temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con disolventes de hidrocarburo hasta que los iones de cloruro hayan desaparecido. De conformidad con otro metodo, el producto obtenido mediante co-molienda del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donadores de electrones se tratan con hidrocarburos halogenados como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se realiza entre 1 y 4 horas y a una temperatura desde 40°C hasta el punto de ebullicion del hidrocarburo halogenado. Otro metodo comprende la reaccion entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular, cloroalcoholatos preparados de conformidad con USP 4,220,554) y un exceso de TiCU en presencia de compuestos donadores de electrones a una temperatura de entre aproximadamente 80°C y 120°C.

De conformidad con un metodo preferido, el componente catalizador solido se puede preparar mediante reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)q-yXy, donde q es la Valencia de titanio e y es un numero entre 1 y q, preferentemente TICI4, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de formula MgC^ pROH, donde p es un numero entre 0.1 y 6, preferentemente entre 2 y 3.5 y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 18 atomos de carbono. El aducto puede ser preparado adecuadamente en forma esferica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que funciona en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Posteriormente, la emulsion se enfna rapidamente, causando la solidificacion del aducto en forma de partfculas esfericas. Los ejemplos de aductos esfericos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4,399,054 y USP 4,469,648. El aducto asf obtenido puede reaccionar directamente con el compuesto Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholizacion controlada termica (80-130°C) para obtener un aducto en el cual el numero de moles del alcohol es generalmente menor a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reaccion con el compuesto Ti puede producirse suspendiendo el aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl4 fno (generalmente 0°C); la mezcla se calienta a 80-135°C y puede mantenerse a esta temperatura durante 0.5 a 2 horas. El tratamiento con TiCl4 se puede realizar una o mas veces. Los compuestos donadores de electrones pueden ser agregados en las relaciones deseadas durante el tratamiento con TiCl4. La preparacion de los componentes catalizadores en forma esferica se describen por ejemplo en las solicitudes de patente europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44001.

Los componentes catalizadores solidos obtenidos de conformidad con el metodo anterior muestran un area de superficie (mediante el metodo B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (mediante el metodo B.E.T.) mayor a 0.2 cm3/g, preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) a rafz de poros con radios hasta 10.000A oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 cm3 /g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm3 /g.

El componente catalizador solido tiene una granulometna promedio que oscila entre 5 y 120 pm y mas preferentemente, entre 10 y 100 pm.

Como se menciono, en cualquiera de estos metodos de preparacion, los compuestos donadores de electrones deseados pueden agregarse como tales, o en forma alternativa, pueden obtenerse in situ utilizando un precursor adecuado capaz de transformarse en el compuesto donador de electrones deseado mediante, por ejemplo, reacciones qmmicas conocidas como la eterificacion, la alquilacion, la esterificacion, la transesterificacion, etc. Independientemente del metodo de reaccion utilizado, la cantidad final del compuesto donador de electrones de formula (I) es tal que su relacion molar respecto de los atomos Ti oscila entre 0,01 y 3, preferentemente entre 0,2 y 2 y mas preferentemente entre 0,3 y 1,5.

Los componentes catalizadores solidos de conformidad con la presente invencion se convierten en catalizadores para la polimerizacion de olefinas mediante su reaccion con compuestos de organoaluminio de conformidad con metodos conocidos.

En particular, un objeto de la presente invencion es un catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con entre 1 y 12 atomos de carbono, que comprende el producto obtenido mediante el contacto con:

(i) el componente catalizador solido como se divulgo anteriormente y

(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,

(iii) un compuesto donador de electrones externo.

El compuesto Al-alquilo (ii) se selecciona preferentemente de compuestos de trialquil aluminio como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-nutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio como AlEt2Cl y A^EtaCh, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios anteriormente mencionados.

Los compuestos donadores de electrones (iii) externos adecuados incluyen compuestos de silicio, eteres, esteres, aminas, compuestos heterodclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de compuestos de silicio de formula (R6)a(R7)bSi(ORs)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 4 y la suma de (a+b+c) es 4; R6, R7, y Rs, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con entre 1 y 18 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos.

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Se prefieren particularmente en la preparacion de polibuteno-1 los compuestos de silicio en donde, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de los grupos alquilo o cicloalquilo ramificados con entre 3 y 10 atomos de carbono y R8 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son diisopropildimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano.

El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad para producir una relacion molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de entre 0,1 y 500, preferentemente entre 1 y 300 y mas preferentemente entre 3 y 150.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es un proceso para la (co)-polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con entre 1 y 12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de reaccion entre:

(i) el componente catalizador solido de la invencion;

(ii) un compuesto de alquilaluminio y,

(iii) opcionalmente, un compuesto donador de electrones (donador externo).

Se prefiere la homo o la copolimerizacion de propileno con una cantidad pequena de etileno u otras olefinas de formula CH2=CHR. El proceso de polimerizacion puede llevarse a cabo de conformidad con tecnicas conocidas, por ejemplo, la polimerizacion de suspension que utiliza, como diluyente, un disolvente de hidrocarburo inerte, o una polimerizacion a granel que utiliza el monomero lfquido (por ejemplo, propileno) como un medio de reaccion.

Ademas, tambien es posible llevar a cabo el proceso de polimerizacion en fase gaseosa, operando en uno o mas reactores de lecho fluidizado o mecanicamente agitado.

La polimerizacion suele producirse a una temperatura entre 20 y 120°C, preferentemente entre 40 y 90°C. En la polimerizacion a granel, la presion de funcionamiento suele estar entre 0,1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,0 y 4 MPa. La polimerizacion puede llevarse a cabo en uno o mas reactores que pueden funcionar en las mismas condiciones de reaccion o en condiciones de reaccion diferentes como concentracion del regulador del peso molecular, la concentracion de monomero, temperatura, presion, etc.

Ademas, para que el catalizador sea particularmente adecuado para la etapa de polimerizacion, es posible prepolimerizar dicho catalizador en una etapa de prepolimerizacion. Dicha prepolimerizacion puede realizarse en fase ifquida (suspension o solucion) o en fase gaseosa, a temperaturas generalmente menores a 100°C, preferentemente entre 20 y 70°C. La etapa de prepolimerizacion se realiza con pequenas cantidades de monomeros durante el tiempo necesario para obtener el polfmero en cantidades entre 0,5 y 200 g por g de componente catalizador solido, preferentemente entre 5 y 500 y mas preferentemente entre 10 y 100 g por componente catalizador solido. El monomero utilizado en la prepolimerizacion puede ser propileno y/u otra a-olefina que tiene entre 2 y 10 atomos de carbono.

El polipropileno producido con el catalizador de la presente puede utilizarse como tal en todas las solicitudes para las cuales se suele emplear polipropileno. Sin embargo, como saben los expertos en la tecnica, y como puede ser determinado facilmente mediante pruebas de rutina, es posible incorporar mas componentes polimericos, aditivos (como estabilizantes, antioxidantes, anticorrosivos, agentes nucleantes, auxiliares tecnologicos, etc.) y rellenos organicos e inorganicos que pueden brindar propiedades espedficas para los productos de la invencion.

Los siguientes ejemplos se incluyen para ilustrar mejor la invencion a modo no taxativo.

Caracterizaciones

Determinacion de Ti

La determinacion del contenido de Ti en el componente catalizador solido se ha realizado mediante espectroscopia de emision con plasma de acoplamiento inductivo en "I.C.P Spectrometer ARL Accuris". La muestra puede ser preparada pesando de manera analftica, en un crisol de platino, 0,1-0,3 gramos de catalizador y 3 gramos de metaborato/tetraborato de litio en una mezcla de 1/1. El crisol es colocado en un mechero Bunsen para la etapa de quemado y posteriormente, despues de la adicion de algunas gotas de solucion KI insertada en un aparato especial "Claisse Fluxy" para el quemado completo. El residuo se recolecta con una solucion 5% v/v de HNO3 y posteriormente se analiza el titanio mediante ICP a una longitud de onda de 368,52 nm.

Determinacion del contenido del donador interno

La determinacion del contenido del donador interno en el compuesto catalftico solido se produjo mediante cromatograffa de gases. El componente solido se disolvio en agua acida. La solucion se extrajo con acetato de etilo, se agrego un estandar interno y se analizo una muestra de la fase organica en una cromatograffa de gases, para determinar la cantidad del donador presente en el compuesto catalizador de inicio.

Determinacion de X.I.

Se colocaron 2.5g de polfmero y 250 ml de o-xileno en un matraz de base redonda proporcionado con un enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvieron en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento a 135°C y se mantuvo bajo agitacion durante aproximadamente 60 minutos. La solucion final se dejo enfriar a 0°C bajo agitacion continua y el 5 polfmero insoluble se filtro a 0°C. El filtrado se evaporo en un flujo de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fraccion soluble en xileno se expreso como un porcentaje de los 2.5 gramos originales, y posteriormente, por la diferencia, el porcentaje de X.I.

Indice de fluidez (MFR)

El rndice de fluidez MIL del polfmero se determino de conformidad con ISO 1133 (230°c, 2,16kg).

10 Ejemplos

Procedimiento general para la polimerizacion del propileno

Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, un medidor de presion, un termometro, un sistema de alimentacion del catalizador, lmeas de alimentacion del monomero y una cubierta de termostato se purgo con flujo de nitrogeno a 70°C durante una hora. Posteriormente a 30°C en flujo de propileno, se cargaron en secuencia con 75 ml 15 de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, 0.076 g de diciclopentildimetoxisilano (donador D) y 0.006-0.010 g del componente catalizador solido. El autoclave se cerro; posteriormente se agregaron 2,0 N1 de hidrogeno. En agitacion se alimentaron 1.2 kg de propileno lfquido. La temperatura se elevo a 70°C en cinco minutos y la polimerizacion se realizo a esta temperatura durante dos horas. Al finalizar la polimerizacion, se removio el propileno no reaccionado; el polfmero se recupero y se seco a 70°C al vado durante tres horas. Posteriormente, el polfmero se peso y fracciono 20 con o-oxileno para determinar la cantidad de fraccion insoluble en xileno (X.I.).

Sintesis del donador

El donador de electrones interno utilizado en los ejemplos informados a continuacion se preparo de conformidad con los siguientes esquemas de reaccion:

imagen2

25 R2: n-propilo, i-propilo, t-butilo.

R: etilo, n-propilo, n-burilo, i-butilo t-BuONa: Tert-butoxido sodico NBS: N-bromosuccinimida

Procedimiento para la preparacion del aducto esferico

Se preparo una cantidad inicial de MgCi2-2.8C2HsOH microesferoidal de conformidad con el metodo descrito en el 30 Ejemplo 2 de WO98/44009, pero que funciona a una escala mayor. El aducto de apoyo tema P50 de aproximadamente 25 micrones, y un contenido de etanol de aproximadamente un 56%.

Ejemplos 1 a 7 y Ejemplo comparativo 1

Preparacion del componente catalizador solido.

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Se agregaron 250 mL de TiCU en un matraz de fondo redondo de 500 mL con agitador mecanico, enfriador y termometro, a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno. Despues de enfriar a 0°C, durante la agitacion, el donador interno indicado en Tabla 1 y 10,0 g del aducto esferico (preparado como se describio) se agregaron secuencialmente en el matraz. La cantidad del donador interno cargado fue tal para cargar una relacion molar Mg/donador de 6. La temperatura se elevo a 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Posteriormente, se detuvo la agitacion, el producto solido se asento y el lfquido sobrenadante se recogio a 100°C. El sobrenadante se removio, se agrego TiCl4 fresco adicional para alcanzar nuevamente el volumen del lfquido inicial. La mezcla se calento a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La agitacion se volvio a detener, se permitio que el solido se asiente y se capto el lfquido sobrenadante. El solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 mL) en gradiente de temperatura a 60°C y una vez (100 mL) a temperatura ambiente. El solido obtenido se seco al vado y se analizo.

En el ejemplo comparativo 1, la adicion del donador causo una disolucion completa del aducto esferico que no pudo asentarse y no pudo recuperarse de forma alguna.

Ejemplos 8 y Ejemplo comparativo 2

Se agregaron 250 mL de TiCU en un matraz de fondo redondo de 500 mL con agitador mecanico, enfriador y termometro, a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno. Despues de enfriar a 0°C, durante la agitacion, se agregaron 10,0 g del aducto esferico (preparado como se describio anteriormente) en el matraz. La temperatura se elevo a 40°C y se mantuvo durante 1 hora. Posteriormente, se detuvo la agitacion, el producto solido se asento y el lfquido sobrenadante se capto a 40°C. El sobrenadante se removio, se agrego TiCU fresco adicional para alcanzar nuevamente el volumen del lfquido inicial seguido por la adicion del donador interno. La cantidad del donador interno cargado fue tal para cargar una relacion molar Mg/donador de 6. La mezcla se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La agitacion se volvio a detener, se permitio que el solido se asiente y se capto el lfquido sobrenadante. Despues de la remocion del sobrenadante, se agrego TiCU fresco adicional para alcanzar el volumen lfquido inicial nuevamente. La mezcla se calento a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La agitacion se volvio a detener, se permitio que el solido se asiente y se capto el lfquido sobrenadante.

El solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 mL) en gradiente de temperatura a 60°C y una vez (100 mL) a temperatura ambiente. El solido obtenido se seco al vado y se analizo.

Ejemplos 9 a 11

El componente catalizador solido se preparo de conformidad con el procedimiento de los ejemplos 1 a 7 con la diferencia que el primer tratamiento con TiCU se realizo a 120°C en lugar de realizarse a 100°C.

Ej.: Nombre del donador interno % en peso % en peso de Ti Act. kg/g % en peso de XI MIL g/10'

1: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dietilo 15,4 2,6 32 98,5 3,3

2: 2,2'-(4-propil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo 18,5 3,3 43 98,1 2,6

3: 2,2'-(4-isopropil-1,2-fenileno)diacetato de dietilo 16,4 3,4 40 98,5 3,4

4: 2,2'-(4(tert-butil)-1,2-fenileno)diacetato de dietilo 15,5 3,3 49 98,7 2,4

5: 2,2'-(4-cloro-1,2-fenileno)diacetato de dietilo 18,4 2,7 41 98,8 2,7

6: 2,2'-(5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidronaftaleno- 2,3-diil)diacetato de dietilo 19.9 3,4 50 98,3 2,5

7: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dipropilo N.D. 3,2 47 98,3 2,9

8: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dietilo 13,3 2,5 30 98,7 2,5

9: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dietilo 12,6 2,6 43 98,5 6,8

10: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dipropilo N.D. 2,9 46 98,5 2,0

11: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de dibutilo N.D. 3,2 47 98,4 2,9

C1: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de diisobutilo No se pudo obtener el catalizador solido

C2: 2,2'-(1,2-fenileno)diacetato de diisobutilo N.D. 5,4 31 97,5 7,6

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti, y un compuesto donador de electrones de la siguiente formula (I)

imagen1

en donde los grupos R son iguales o diferentes entre sf, son grupos hidrocarburos C1-C15, los grupos R1-R2 iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente, un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, que pueden fusionarse para formar uno o mas ciclos; n y m son numeros enteros de 0 a 3 con la excepcion de que al menos uno de ellos es diferente de 0 y que se excluye o-fenilenodiacetato de diisobutilo.
2. El catalizador de conformidad con la reivindicacion 1 en donde cuando todos los grupos R2 son hidrogeno, los grupos R se seleccionan independientemente entre los grupos alquilo C1-C4.
3. El catalizador de conformidad con la reivindicacion 1 donde los grupos R se seleccionan de los grupos alquilo lineales C1-C8.
4. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 1 en donde la suma de n+m es 2.
5. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 4 en donde n y m son 1.
6. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 1 en donde R1 y R2 se seleccionan de hidrogeno

y de los grupos alquilo C1-C5.
7. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 1 en donde R1 y R2 no son simultaneamente grupos alquilo.
8. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 7 en donde R1 y R2 hidrogeno.
9. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 1 en donde los grupos R2 se seleccionan

independientemente de hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C10 que forman opcionalmente uno o mas ciclos saturados.
10. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 9 en donde R2 se selecciona de halogeno y de los grupos alquilo C1-C10.
11. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 10 en donde el halogeno es CI y el grupo alquilo es un grupo alquilo ramificado C1-C5.
12. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 9 en donde dos de los grupos R2 se unen para formar un grupo ciclico condensado con el anillo de benceno de formula (I).
13. Un catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con entre 1 y 12 atomos de carbono, que comprende el producto obtenido mediante el contacto con:

(i) el componente catalizador solido de conformidad con la reivindicacion 1 y

(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,

(iii) un compuesto donador de electrones externo.
14. El catalizador de conformidad con la reivindicacion 13 en donde el donador de electrones externo se selecciona de compuestos de silicio de formula (Re) a(R7) bSi(OR8) c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 4 y la suma de (a+b+c) es 4; Re, R7, y R8, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con entre 1 y 18 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos.
15. Un proceso para la (co)-polimerizaci6n de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con entre 1 y 12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de reaccion entre:

(i) el componente catalizador solido de conformidad con la reivindicacion 1; 5 (ii) un compuesto de alquilaluminio y,

(iii) opcionalmente, un compuesto donador de electrones (donador externo).