KR20120077684A - 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부전자공여체로서 (1,2-페닐렌)-디아세테이트를 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법{CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINS, ITS PREPARING METHOD AND OLEFINS POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION METHOD}
본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 종래부터 중합의 활성도와 입체 규칙성을 향상시키는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분, 담체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
종래의 지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 기본 요소인 촉매 활성과 입체 규칙성을 향상시키기 위해 많은 개선이 이루어졌으나 폴리올레핀 용도의 다양화로 인하여, 촉매 활성, 입체 규칙성의 개선이 현재 추가적으로 요구되고 있다.
입체 규칙성 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 제 4,544,717호에는 전자 공여체를 첨가하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제 4,226,741호에는 입체 규칙성이 94~95 이상의 값을 가지는 고입체 규칙성 촉매에 관하여 기재되어 있다. 또한, 유럽특허 제 045,977호에는 고활성, 고입체 규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타 촉매의 기술이 기재되어 있으며, 특정 카복실산 에스테르 화합물의 유도체들, 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매 화합물에 배위되어 티타늄 화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조된다. 또한, 이들 주촉매는 알루미늄 알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘 화합물을 외부전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합활성도와 입체 규칙성을 높일 수 있는 방법 등도 제시되어 왔다. 하지만 이들 제조법의 경우, 담체의 입자 크기를 조절하는 방법에 있어서, 난점을 보이고 있으며, 중합체의 분자량 분포 또한 양호하지 못한 경우가 많다. 따라서, 촉매 제조방법이 비교적 간단하면서도 높은 중합 활성과 넓은 분자량 분포를 갖는 새로운 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매에 대해 연구하던 중, 제조된 고체 촉매를 올레핀 중합 반응에 사용하여 제조된 폴리올레핀의 경우 넓은 분자량 분포를 나타남을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는 촉매활성을 나타내는 전이금속 화합물과, 내부전자공여체로서 다음의 화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 화합물이, 담체로서 다공성의 마그네슘 화합물에 담지된 것을 특징으로 한다.
(화학식 2)
Figure pat00001
여기서, R1 과 R2 는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법은 (a) 다공성의 마그네슘 화합물과 비극성 용매를 반응시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 결과물에 전이금속 화합물을 반응시키는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 결과물에 화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법은 상기된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 외부전자공여체로서 실란 화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 기존의 촉매와 유사한 활성을 나타내면서, 본 발명의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 분자량 분포를 넓게 나타냄으로써, 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는 촉매활성을 나타내는 전이금속 화합물과, 내부전자공여체로서 화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 화합물이, 담체로서 다공성의 마그네슘 화합물에 담지된 형태이다.
또한 본 발명은 마그네슘, 전이금속, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 의해 제조된 지글러-나타 촉매는 촉매 그 조성비에 있어서 특별한 제한은 없으나, 촉매 활성의 측면을 고려하였을 때, 총 중량에 대해 전이금속 0.5~15 중량%, 마그네슘 5~40 중량%, 할로겐 40~80 중량% 및 내부전자공여체 2.5~30 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 지글러-나타 촉매의 제조 공정은 마그네슘 담지체를 제조하는 단계(a), 담지체에 전이금속화합물을 담지하는 단계(b), 내부전자공여체를 첨가하는 단계(c)로 이루어진다.
(a) 단계에서 상기 주촉매 성분에 포함되는 마그네슘의 공급원에는 특별한 제한이 없다. 따라서 염화마그네슘, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘클로라이드 등과 같이, 올레핀 중합용 지글러-나타계 촉매의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물이라면 모두 제한없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하며, 이 중에서도 무수 이염화마그네슘 담체(미국 특허 제4,399,054호 실시예 2번 방법으로 제조) 를 사용하는 방법이 바람직하다.
(b) 단계에서 대표 화합물을 다음과 같다.
[화학식1]
MXn(OR1)4-n
상기 화학식 1에서, M은 금속이고, X는 할로겐, R1은 C1~C10 히드로카빌라옥시이며, n은 금속의 산화수 0~4이다. 상기 주촉매 성분에 포함되는 전이금속의 공급원에는 특별한 제한은 없으며, 따라서 올레핀 중합용 지글러-나타계 촉매의 제조에 사용되는 전이금속 화합물이라면 모두 제한없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB족; V, Nb, Ta, Db 등의 VB족; 또는 Cr, Mo, W, Sg 등의 VB족이고, X는 Cl, Br, I 이며, R1은 C1~C4 알콕시 또는 페녹시이다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB족이고, X는 Cl 이며, R1은 에톡시, 부톡시, 클로로트리에톡시, 디클로로디에톡시, 트리클로로에톡시이다. 가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti이고, R1은 Cl이다.
(c) 단계에서 내부전자공여체는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트이며 그 대표식은 다음과 같다.
[화학식2]
Figure pat00002
여기서, R1 과 R2 는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 의 예시로는 디-n부틸-(1,2페닐렌)디아세테이트(di-nbutyl-(1,2-phenylene)diacetate)와 디-에틸-(1,2-페닐렌)디아세테이트(di-ethyl-(1,2-phenylene)diacetate)를 들 수 있다.
사용하는 탄화수소 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족계 탄화수소, 더욱 바람직하게는 데칸이다.
상기 제조된 고체 촉매를 올레핀 중합에 적용할 시에는, 상기 제조된 촉매를 주촉매로 하고, 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하며, 외부 전자공여체를 사용한다. 유기 알루미늄 화합물에는 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 다음의 화학식 3의 물질을 사용한다.
[화학식 3]
R4 nAlX3 -n
상기 화학식 3에서, R4는 C1~C20 알킬이고, X는 할로겐이며, n은 0~3 이다. 또한, 올레핀 중합에 적용되는 외부전자공여체에도 특별한 제한은 없으며, 일반적인 올레핀 중합용 지글러-나타 계 촉매의 제조에 외부전자공여체로서 사용가능한 화합물이라면 제한없이 올레핀 중합에 사용 가능하지만, 그 중에서도 아래 화학식 4와 같은 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R5 nSi(OR6)4-n
상기 화학식 4에서, R5 C1~C20 히드로카본이며, 바람직하게는 C1~C10 알킬, C5~C12 시크로알킬, C6~C20 아릴, C1~C10 알케닐, A1~C10 할로알킬 또는 C1~C10 아미노알킬, 클로린이며, R6 C1~C20 히드로카본이며, 바람직하게는 C1~C10 알킬, C5~C12 시크로알킬, C6~C20 아릴, C1~C10 알케닐, C2~C10 알콕시 알킬이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 유기 실란 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란이다.
외부전자공여체는 중합시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 사용될 수 있다. 외부전자공여체의 농도는 조촉매 몰당 0.001~50 몰%, 바람직하게는 0.01~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.02~10 몰%을 포함한다. 만일 외부전자공여체의 농도가 0.001 몰% 미만이면 입체 규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50 몰%를 초과하면 더 이상 입체 규칙성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 올레핀 중합에 적용하면 중합물의 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에서 '중합'이란 단독 중합 뿐만 아니라 공중합도 포함한다.
중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 통상 -50~350℃, 바람직하게는 0~200℃의 범위가 적당하다. 만일 중합 온도가 -50℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압~250 ㎏중/㎠, 바람직하게는 상압~200 ㎏중/㎠이며, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다. 중합압력이 250 ㎏중/㎠ 이상인 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 고활성을 나타내며, 원료 중 고가인 티타늄의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있어 촉매 제조비용의 절감 효과가 있다. 또한, 본 발명의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 입자의 크기가 크고 균일하며 분자량 분포를 넓게 나타냄으로써, 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 무수 이염화마그네슘 담체(미국 특허 제4,399,054호 실시예 2번 방법으로 제조) (8.0 g, 0.07 mol)과 톨루엔 60mL 를 주입하고, 온도를 -10oC 로 낮춘 다음, 사염화티타늄 (TiCl4) (30mL, 0.2 mol)과 툴투엔 60mL 를 서서히 적가한 후, 1.0℃/min 의 속도로 110℃까지 온도를 일정하게 올려준다. 이후 디부틸 페닐렌 아세테이트 (Di-nbutyl-(1,2-phenylene)-diacetate) (3.06 g, 0.01mol)을 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 침전물을 얻는다. 고체 성분을 톨루엔으로 세척한 후, 다시 사염화티타늄 (TiCl4) (30mL, 0.2 mol)과 톨루엔 100mL 를 첨가한 다음, 1시간 동안 반응시킨다. 고체 성분을 톨루엔과 헥산으로 세척하여 고체 촉매를 얻는다.
비교예 1 :
상기 실시예 1에서 디부틸 페닐렌 아세테이트 (Di-nbutyl-(1,2-phenylene)-diacetate) 대신 에틸벤조에이트 (Ethyl Benzoate) (0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매를 제조한다.
Figure pat00003
물성측정
1. 촉매활성 : 사용된 주촉매의 무게(g)당 제조된 중합체의 무게(Kg)를 측정하였다.
2. 분자량분포 : 고온 GPC(Pl-220)로 측정하였다. 컬럼 온도는 160oC 이며, 이동상에는 1,2,4-트리클로로 벤젠을 이용하고, 1mL/min 으로 이동시키고, 시료농도는 1mg/mL로 한다.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 나타남을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 촉매활성을 나타내는 전이금속 화합물과, 내부전자공여체로서 다음의 화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 화합물이, 담체로서 다공성의 마그네슘 화합물에 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 :
    [화학식2]
    Figure pat00004

    여기서, R1 과 R2 는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속화합물은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
    [화학식 1]
    MXn(OR1)4-n
    상기 화학식 1에서, M은 금속이고, X는 할로겐, R1은 C1~C10 히드로카빌라옥시이며, n은 금속의 산화수 0~4이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB; 또는 Cr, Mo, W, Sg의 VB족 중의 어느 하나이고, X는 Cl, Br, I 중의 어느 하나이고, R1은 에톡시, 부톡시, 클로로트리에톡시, 디클로로디에톡시, 트리클로로에톡시 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘, 디알콕시마그네슘 및 알콕시마그네슘클로라이드로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 화합물은 디-n부틸-(1,2페닐렌)디아세테이트(di-nbutyl-(1,2-phenylene)diacetate) 또는 디-에틸-(1,2-페닐렌)디아세테이트(di-ethyl-(1,2-phenylene)diacetate)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매.
  6. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법 :
    (a) 다공성의 마그네슘 화합물과 비극성 용매를 반응시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 결과물에 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 결과물에 다음의 화학식 2로 표시되는 (1,2-페닐렌)-디아세테이트 화합물을 반응시키는 단계;
    [화학식2]
    Figure pat00005

    여기서, R1 과 R2 는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 단계 (a)의 비극성 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 의해 제조된 고체 촉매의 구성성분은 촉매 총 중량에 대해 티타늄 0.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매.
  9. 주촉매로서 제 1항 내지 제5항 중 어느 한항에 따른 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 외부전자공여체로서 실란 화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.


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