KR20110078924A - 폴리프로필렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프로필렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 첫째, 무수염화마그네슘와 침전 보조제를 알콜과 글리콜의 혼합용매로 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 담체 혼합 용액을 사염화티타늄을 넣고 침전물을 얻는 단계; 내부전자공여체를 넣고 반응시킨 화합물을 얻은 재차 사염화티타늄과 접촉시킨 후, 탄화수소 용매로 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 특징으로하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.

지글러-나타 촉매, 내부전자공여체, 알콜, 글리콜

Description

폴리프로필렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법{Procedure for preparing Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization}

본 발명은 균일한 입도분포 및 적은 미분함량과 낮은 단위용적 질량을 갖는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리우는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 종래부터 중합활성도와 입체 규칙성을 향상시키고 중합물의 분자량 분포를 넓히는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.

지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분의 변화, 담체 구조의 변화 및 촉매의 제조방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.

종래의 지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 이 시스템에서 기본 요소인 촉매 활성과 입체 규칙성을 향상시키기 위해 비록 많은 개선이 이루어졌으나 폴리올레핀의 용도 다양화로 인하여, 촉매의 다양한 특징이 추가적으로 요구되고 있다.

입체 규칙성 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 제 4,544,717호에는 전자 공여체를 첨가하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제 4,226,741호에는 입체 규칙성이 94~95 이상의 값을 가지는 고입체 규칙성 촉매에 관하여 기재되어 있다. 또한, 유럽특허 제 045,977호에는 고활성, 고입체 규칙성의 특징을 가지는 고체 지글러-나타 촉매의 기술이 기재되어 있으며, 특정 카복실산 에스테르 화합물의 유도체들, 바람직하게는 프탈레이트 유도체들이 내부전자공여체로 고체 촉매 화합물에 배위되어 티타늄 화합물과 함께 지글러-나타 촉매가 제조된다. 또한, 이들 주촉매는 알루미늄 알킬 화합물과 적어도 하나 이상의 실리콘-에테르 결합을 가지는 실리콘 화합물을 외부전자공여체로 하는 알파-올레핀 중합에 의해 중합활성도와 입체 규칙성을 높일 수 있는 방법 등도 제시되어 왔다. 하지만 이들 제조법의 경우, 담체 입자의 크기를 조절하는 방법에 있어 난점을 보이고 있다.

따라서, 촉매 제조 방법이 비교적 간단하면서도 담체 입도 분포를 조절하고 제조된 폴리머파우더의 미분함량과 단위용적질량이 적은 새로운 올레핀 중합용 지글러-나 타 촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 입도 분포가 균일하게 나타나는 프로필렌 중합용 지글러-나타 촉매에 대해 연구하던 중, 무수 이염화마그네슘을 무수 알콜과 글리콜의 용매와 탄화수소 용매에 침전 촉진제를 가하고 반응시켜, 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액을 전이금속 화합물에 넣고 침전물을 얻은 후 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 넣고 반응시켜 화합물을 얻은 다음, 상기 화합물을 탄화수소 용매로 세척하여 고체 촉매를 제조하였으며, 제조된 고체 촉매가 일정한 입도 분포를 가지며, 미분함량이 적고 단위용적질량이 작아지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 균일한 입도분포 및 적은 미분함량과 낮은 단위용적 질량을 갖는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법은 (a) 무수 마그네슘할라이드와 침전 보조제를 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하여 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 마그네슘 담체 혼합물을 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 첨가하여 반응시켜 침전물을 얻는 단계, (c) 전이금속 화합물을 첨가한 후에 탄화수소 용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하며, 상기 (a)단계에서의 용매는 무수 알코올 10~70중량%와 글리콜 90~30중량%의 혼합용매 30~70중량%와 탄화수소 용매 70~30중량%를 혼합한 것을 사용하며, 화학식 2로 표시되는 내부전자공여체는 상기 (a)단계 또는 (c)단계 중의 어느 하나이상의 단계에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 침전 촉진제는 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride), 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 1,3-디에테르 등의 에테르, 알데히드, 숙시네이트, 디아실술파이드 및 그 혼합물이다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 (a)단계에서 무수 마그네슘할라이드는 무수 이염화마그네슘이다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 중합용 올레핀은 CH2〓CHR이고, 여기서 R은 H, C11~C12이다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 상기된 방법으로 제조되며, 촉매의 구성성분은 촉매 총 중량에 대해 티타늄 1.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 균일한 입도분포 및 적은 미분함량과 낮은 단위용적 질량을 갖는 장점이 있다.

본 발명은

1) 무수 이염화마그네슘(MgCl2)와 침전 보조제와 함께 무수 알코올과 글리콜을 섞은 혼합용매와 탄화수소 용매에 용해한 후, 60~150℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계,

2) 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 -40~10℃로 낮춘 후, 여기에 마그네슘 담체 혼합물을 넣고 온도를 70~130℃로 1~6시간 동안 승온시킨 후, 1~4시간 반응한 다음 침전물을 얻는 단계, 및

3) 여기에 다시 하기 화학식 1로 표시되는 전위금속과 하기 화학식 2로 표시되는 내부전자공여체를 넣고 1~3시간 동안 반응시켜 침전물을 얻는 다음, 탄화수소 용매로 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계, 및

4) 내부전자공여체는 촉매 제조과정 중 1) 단계 또는(그리고) 3) 단계에서 반드시 첨가되는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.

MXn(OR1)4-n

상기 화학식 1에서, M은 금속이고, X는 할로겐, R1은 C1~C10 히드로카빌옥시이며, n는 금속의 산화수 0～4이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB족; V, Nb, Ta, Db 등의 VB족; 또는 Cr, Mo, W, Sg 등의 VB족이고,

X는 Cl, Br, I 이며, R1은 C1~C4 알콕시 또는 페녹시이다.

더욱 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf 등의 IVB족이고, X는 Cl 이며, R1은 에톡시, 부톡시, 클로로트리에톡시, 디클로로디에톡시, 트리클로로에톡시이다. 가장 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, M은 Ti이고, R1은 Cl이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서R2 과 R3는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

상기 무수알콜로는 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노나놀, 1-데실알코올 등의 알코올을 포함하며, 바람직하게는 부탄올과 2-에틸헥산올이 유효하다.

상기 글리콜로는 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 등을 포함하며, 바람직하게는 프로필렌 글리콜이다.

상기 탄화수소 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족계 탄화수소, 더욱 바람직하게는 데칸이다.

상기 침전 촉진제는 생성 속도를 조절하는 역할을 하며, 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레인산, 무수 숙신산 등의 무수 유기산; 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 유기산; 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등의 케톤; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 1,3-디에테르 등의 에테르, 알데히드, 숙시네이트, 디아실술파이드를 포함 할 수 있으며, 바람직하게는 무수 유기산(Carboxlic acid anhydride), 더욱 바람직하게는 무수 프탈산이다. 침전 촉진제의 농도는 무수 이염화마그네슘 1몰당 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰을 사용하는 것이 적당하다.

상기 2)단계는 고체 촉매의 침전물을 얻는 단계로, 마그네슘 1몰당 1~20몰의 전이금속 화합물과 탄화수소 용매를 -40~10℃ 사이로 냉각시킨 다음, 여기에 마그네슘 담체 혼합물을 1~5시간 동안 서서히 적가한 후, 0.1~5℃/min 속도로 온도를 70~130℃로 1~6시간 동안 승온시킨 후, 1~4시간 반응한 다음 침전물을 얻다. 이때 온도 조건이 담체 균일성에 영향을 미친다.

상기 3)단계는 고체 촉매 침전물을 탄화수소용매로 세척 한 다음, 마그네슘 1몰당 1~20몰의 전이금속 화합물과 0.01~2몰의 내부전자공여체를 50~130℃에서 첨가하고 1~5시간 동안 반응시켜 고체 성분을 걸러서 화합물을 얻는다. 제조된 화합물은 탄화수소 용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척하여 고체 촉매를 얻는다.

여기서 내부전자공여체는 상기 화학식 2로 표시되며 상기 화학식 2로 표시되며, R2 과 R3는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이며, 구체적으로 다이에틸프탈레이트, 다이부틸프탈레이트 등 무수 카르복실 에스터(carboxylic ester) 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 4)단계는 내부전자공여체가 촉매 제조과정 중 1) 단계 또는(그리고) 3) 단계에서 반드시 첨가되는 단계이다.

상기 방법으로 제조된 고체 촉매의 구성성분은 촉매 총 중량에 대해 티타늄 0.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~30 중량%를 포함한다. 또한, 상기 제조된 고체 촉매는 고활성, 고입체 규칙성 및 넓은 분자량 분포를 나타내며, 촉매 활성 향상을 위하여 담체에 전이금속 화합물이 담지된 형태로 제조되는 것이 바람직하다.

상기 제조된 고체 촉매를 올레핀 중합에 적용할 시에는, 상기 제조된 촉매를 주촉 매로하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하며, 하기 화학식 4로 표시되는 외부전자공여체를 부촉매로 하여 사용한다.

[화학식 3]

R4nAlX3-n

상기 화학식 3에서, R4는 C1~C20 알킬이고, X는 할로겐이며, n은 0~3 이다.

[화학식 4]

R5nSi(OR6)4-n

상기 화학식 4에서, R5 C1~C20 히드로카본이며, 바람직하게는 C1~C10 알킬, C5~C12 시크로알킬, C6~C20 아릴, C1~C10 알케닐, A1~C10 할로알킬 또는 C1~C10 아미노알킬, 클로린이며, R6 C1~C20 히드로카본이며, 바람직하게는 C1~C10 알킬, C5~C12 시크로알킬, C6~C20 아릴, C1~C10 알케닐, C2~C10 알콕시 알킬이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 유기 실리콘 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이고, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란이다.

외부전자공여체는 중합시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 사용될 수 있다. 외부전자공여체의 농도는 조촉매 몰당 0.001~50 몰%, 바람직하게는 0.01~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.02~10 몰%을 포함한다. 만일 외부전자공여체의 농도가 0.001 몰% 미만이면 입체 규칙성의 개선이 이루어지지 않는 문제점이 발생하며, 50 몰%를 초과하면 더 이상 입체 규칙성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 따른 고체 촉매를 프로필렌 중합에 적용하면 중합물의 미분함량이 적고 단위용적질량이 작은 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 '중합'이란 단독 중합 뿐만 아니라 공중합도 포함한다.

중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 행하여질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 온도는 통상 -50~350℃, 바람직하게는 0~200℃의 범위가 적당하다. 만일 중합 온도가 -50℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 중합 압력은 통상 상압~250 ㎏중/㎠, 바람직하게는 상압~200 ㎏중/㎠이며, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다. 중합 압력이 250 ㎏중/㎠ 이상인 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

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이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 :

고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 무수 이염화마그네슘(MgCl2) 4.8g과 2-에틸헥산올 20㎖, 프로필렌 글리콜 10ml, 데칸 23㎖(0.12mol)를 넣고, 온도를 130℃로 올린 다음 맑은 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 여기에 무수 프탈산 1.4g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여, 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하였다. 사염화티타늄 (TiCl4) 30mL과 툴투엔 60mL 를 2시간에 걸쳐 적가한 후, 110℃까지 온도를 일정하게 올려준다.

이후 디이소부틸 프탈레이트2.8g를 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 침전물을 얻는다. 고체 성분을 톨루엔으로 세척한 후, 온도를 60℃까지 낮춘 다음, 2차로 사염화티타늄30mL과 톨루엔 100mL 를 첨가하고 1시간 동안 반응시킨다. 고체 성분을 톨루엔과 헥산으로 세척하여 고체 촉매를 얻는다.

실시예 2 :

실시예 1과 같은 조건하에서 실험하되, 프로필렌 글리콜 대신 에틸렌 글리콜 10ml를 적가한다.

비교예 1:

고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 무수 이염화마그네슘(MgCl2) 4.8g과 2-에틸헥산올 20㎖, 데칸 23㎖(0.12mol)를 넣고, 온도를 130℃로 올린 다음 맑은 용액이 생성될 때까지 교반하였다. 여기에 무수 프탈산 1.4g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여, 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하였다. 사염화티타늄 (TiCl4) 30mL를 30분에 걸쳐 적가한 후, 110℃까지 온도를 일정하게 올려준다. 이후 과정은 실시예 1과 동일하다

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촉매의 중합 활성, 중합 생성물의 입체 규칙성 및 특성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	활성 kgPP/gCat	입자크기 마이크로미터	입도분포 Span	미분함량 200마이크로이하 중량%	단위용적질량 g/ml
실시예1	20	435	1.3	4.1	0.32
실시예2	18	433	1.7	5.2	0.36
비교예1	22	456	1.6	8.6	0.43

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 균일한 입도분포 및 적은 미분함량과 낮은 단위용적 질량이 나타남을 확인하였다.

Claims (8)

1. (a) 무수 마그네슘할라이드와 침전 보조제를 용매에 용해한 후, 여기에 침전 촉진제를 가하여 마그네슘 담체 혼합 용액을 제조하는 단계,

   (b) 상기 마그네슘 담체 혼합물을 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 첨가하여 반응시켜 침전물을 얻는 단계,

   (c) 전이금속 화합물을 첨가한 후에 탄화수소 용매로 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척하여 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 있어서,

   상기 (a)단계에서의 용매는 무수 알코올 10~70중량%와 글리콜 90~30중량%의 혼합용매 30~70중량%와 탄화수소 용매 70~30중량%를 혼합한 것을 사용하며,

   화학식 2로 표시되는 내부전자공여체는 상기 (a)단계 또는 (c)단계 중의 어느 하나이상의 단계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.

   <화학식 1>

   MXn(OR1)4-n

   여기서, M은 금속이고, X는 할로겐, R1은 C1~C10 히드로카빌옥시이며, n는 금속의 산화수 0～4이다.

   <화학식 2>

   

   여기서, R2 과 R3는 동일하거나, 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 C1~C20 선형 또는 가지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체, 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체, 헤테로아톰을 포함하는 알킬아릴이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 침전 촉진제는 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride), 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 1,3-디에테르 등의 에테르, 알데히드, 숙시네이트, 디아실술파이드 및 그 혼합물인것을 특징하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rf의 IVB; 또는 Cr, Mo, W, Sg의 VB족이고, X는 Cl , Br, I, R1은 에톡시, 부톡시, 클로로트리에톡시, 디클로로디에톡시, 트리클로로에톡시인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 무수 마그네슘할라이드는 무수 이염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고체 촉매로서, 상기 고체 촉매의 구성성분은 촉매 총 중량에 대해 티타늄 1.5~6.0 중량%, 마그네슘 10~20 중량%, 할로겐 40~70 중량% 및 내부전자공여체 5~25 중량%를 포함하는 것을 특징으 로 하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매.
8. 제 1항에 있어서, 중합용 올레핀은, CH2〓CHR에서 R은 H, C11~C12인 단독 및 공중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.