KR20150036735A - 올레핀의 중합을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지글러-나타 촉매계에 대한 전구 촉매로서 사용하기 위한 고체 티탄 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다. 고체 티탄 촉매 성분은 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위 내의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징된다. 본 발명은 또한 고체 티탄 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매계, 및 지글러-나타 촉매계를 사용함으로써 올레핀을 중합시키고/거나 공중합시키는 방법을 제공한다.

Description

올레핀의 중합을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 {CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND PROCESS THEREOF}
본 발명은 올레핀의 중합을 위한 촉매계에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지글러-나타 촉매계(Ziegler-Natta catalyst system)에 대한 전구 촉매로서 사용하기에 요망하는 성질을 지닌 고체 티탄 촉매 성분을 제조하기 위한 간단하고 경제적인 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 (ZN) 촉매계는 이들의 올레핀을 중합하는 능력으로 잘 알려져 있다. 이들 촉매계는 일반적으로 내부 공여체로 알려져 있는 유기 화합물과 함께 티탄 성분이 첨가된, 대체적으로 마그네슘을 기반으로 하는 지지체로 이루어진다. 조촉매 및/또는 외부 공여체와 결합되는 경우, 이러한 촉매는 완전한 ZN 촉매계를 구성한다.
전형적으로 전이 금속 할라이드, 대개 티탄 할라이드로 구성되는 지글러-나타 촉매계는 전형적으로 마그네슘 디클로라이드인 금속 화합물 상에 지지된다. 전이 금속과 함께, 촉매 합성 및 중합 동안에 전형적인 역할을 하는 내부 전자 공여체로서 알려져 있는 유기 성분이 또한 존재한다. 활성형으로 존재하는 MgCl2 담체는 여러 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 방법들 중 하나는 마그네슘이 가용성 화합물로서 존재하는 유기 용액으로부터 MgCl2를 침전시키는 것이다. 가용성 마그네슘 화합물은 Mg 금속으로부터 출발하고, 그것을 아이오딘의 존재 하에 적합한 알코올로 처리함으로써, 또는 마그네슘 알킬로부터 출발하고, 그것을 알코올로 처리함으로써 달성될 수 있다. 이후, 이 단계에는 염화제에 의한 Mg 알킬 또는 알콕시 화합물의 염화가 이어진다. 마그네슘 담체는 또한 '레디-메이드(ready-made)' MgCl2의 형태로 침전될 수 있다. 그러한 경우, MgCl2는 먼저 소정의 적합한 공여체 화합물 중에 용해된 다음에 탄화수소 용매 중에 침전되어야 한다. MgCl2 지지 물질은 또한 가용성 마그네슘 알킬 화합물을 염소 기체 또는 염산으로 처리하는 것에 의해 그것을 간단히 염화시킴으로써 침전될 수 있다. 요망하는 사양의 담체가 얻어지면, 이 다음에는 일반적으로 티탄화 절차가 이어지며, 이것이 끝으로 촉매 합성을 유도한다.
US4277589(Montedison & Mitsui)는 마그네슘 에탄올 부가물을 출발 물질로 하는 것에 이어서, 60℃에서 전자 공여체를 할로겐화 중에서 첨가하는 것을 기반으로 하는, 고체 촉매의 제조 방법을 기술하고 있다. 형성되는 고체 성분은 분리된 후, 보다 높은 온도에서 티탄 화합물로 처리되고, 이후 여과된다. 상기 단계는 탄화수소 용매 다음에 3회 반복된다. 마그네슘 에탄올 착물은 2 내지 6 범위의 에탄올 착화도에서 변화한다. 사용된 할로겐화제는 알루미늄 알킬 기반이다.
US4473660, 4156063, 4174299, 4226741, 4315836 및 4331561(Montedison)는 마그네슘 클로라이드 에탄올 부가물이 알루미늄 알킬을 사용하여 할로겐화되고, 이후 공여체로 처리된 후, 티탄 성분에 의해 처리되어 고체 촉매를 얻는 방법을 기술하고 있다. 또한, 중합에 대해 달라지는 전자 공여체가 기술되어 있다.
US7659223B2(Borealis)는 액체/액체 2상 시스템(에멀젼)을 기반으로 하는 올레핀 촉매를 제조하는 방법으로서, 고체 촉매 입자를 얻기 위해 별도의 담체 물질이 전혀 필요하지 않는 방법을 기술하고 있다. 촉매 입자는 소정 크기 범위를 지니며 마그네슘 고급 알코올 착물을 용해시키고, 내부 공여체를 동일계 생성시킨 후, 티탄, 에멀젼화제, 및 난류 최소화제(turbulence minimizing agent)를 첨가함으로써 형성된다. 또한, 알킬 알루미늄이 첨가되며, 이는 보다 높은 온도에서 작용하도록 촉매에 대한 첨가 안정성을 제공한다. 생성된 촉매는 우수한 형태, 우수한 입도 분포 및 고온에서의 최대 활성을 지닌다. 내부 공여체의 동일계 생성의 한 가지 단점은 내부 공여체의 조성이 변화한다는 것이다.
US7608555는 요망하는 화학 조성 및 형태에 대해 조절하도록 유도하는 조절된 방식으로 촉매를 합성하는 방법을 기술하고 있다. 이는 또한, 에멀젼 방법을 기반으로 하지만, 여기서 분산 상은 매질에 대해 비혼화성이고 불활성이어야 하며, 예를 들어, 분산 상으로서 퍼플루오르화된 유기 용매가 있다. 촉매 형태 및 화학 조성 조절에 대해 이점이 사실이라고 하더라고, 상기 방법은 촉매 합성을 위한 단계의 수를 증가시키고, 내부 공여체의 동일계 생성이 내부 공여체의 조성 변화를 유도한다.
US6420499는 유해 부산물, 예컨대 티탄 알콕시 트리클로라이드를 생성시키지 않으면서 촉매가 합성되거나, 다량의 티탄화제 뿐만 아니라 용매 세척을 필요로 하는 공정을 기술하고 있다. 다수의 단계로부터 합성된 이에 따른 촉매는 우수한 활성을 지닌다. 마그네슘, 할로겐 및 알콕시를 함유하고 티탄은 더 적게 함유하는 마그네슘 화합물을 사용하며, 이러한 화합물이 유기 클로라이드로 처리되어 내부 공여체를 동일계 생성한 후, 티탄화 처리된다. 이러한 방법은 에멀젼화제의 사용은 포함하지 않지만, 내부 공여체의 동일계 생성으로 내부 공여체의 조성 변화라는 단점을 지닌다.
US6849700는 마그네슘 알콕사이드, 카르복실산 할라이드 및 티탄 테트라할라이드가 용해된 반응 생성물로서 얻어진 후, 방향족 탄화수소 중에서 침전되고, 침전된 반응 혼합물에 지방족 탄화수소를 첨가함으로써, 또는 용해된 반응 생성물을 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소의 혼합물과 함께 침전시키고 침강시킴으로써 침강되는 방법을 기술하고 있다. 여기서, 단점은 또한 중간체 및 최종 생성물의 세척에 포함되는 단계의 수이다.
US6706655는 새로운 중합 촉매 성분이 형성되는, 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 공정에서, 마그네슘 디알킬 또는 디할라이드 또는 알킬 알콕사이드가 알코올과 반응하고, 반응 생성물이 불포화 디카르복실산 디할라이드 및 티탄 테트라할라이드와 반응한다. 촉매는 에틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올의 경우, 우수한 활성 및 형태를 나타낸다. 이 공정은 다수의 새로운 유형의 내부 공여체가 동일계 생성되는 단점을 지니며, 다수의 단계를 포함한다.
US7026265는 마그네슘 디할라이드, 티탄 테트라할라이드 및 카르복실산 에스테르로 구성된 올레핀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 그 구성성분의 전구체가 용액 상태로 반응하고, 이로부터 성분이 침전되는 공정을 기술하고 있다. 이러한 침전은 조절되는 방법으로 형성된 카르복실산의 하나 이상의 올리고에스테르의 공-침전에 의해 보완된다. 상기 신규 방법은 개선된 폴리머 형태 및 생성물 조성의 일관성을 유도한다.
US7220696(Mitsui Chemicals)는 마그네슘 할라이드의 고체 부가물을 알코올 및 내부 전자 공여체와 반응시키고, 이를 다시 둘 이상의 에테르 연결기를 지닌 내부 전자 공여체와 반응시키고, 끝으로 불활성 탄화수소 용매 중에 현탁시키면서 티탄 화합물로 1회 또는 다수회 나누어서 처리함으로써 촉매계를 합성하는 방법을 기술하고 있다. 촉매 합성의 개시 단계에서 최종 단계로 가는데 포함되는 단계의 수가 많다.
US4990479는 사이클로펜틸기, 사이클로펜테닐기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 포함하는 유기알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물과 함께 마그네슘, 티탄 및 할로겐, 및 프탈레이트 기반 내부 공여체로 구성되어 높은 입체 규칙성 및 협소한 MWD를 지닌 폴리머를 제조하는 촉매계를 기술하고 있다. 촉매 합성은 마그네슘 할라이드 및 고급 알코올을 사용하여 가용성 부가물을 형성시키고, 이것에 프탈산 무수물이 첨가된 후, 티탄 성분이 첨가되는 것을 포함한다. 따라서, 동일계 내부 공여체가 생성되는 방법이다. 또한, 이를 프탈레이트 기반 유기 화합물과 접촉시킨 후 최종적으로 그것을 다시 티탄 성분으로 처리한다. 두 개의 TiCl4 처리 단계는 부산물을 모두 세척해 내고, 최종 탄화수소 세척 후, 촉매는 우세하게 비정질 MgCl2를 지니는 조성을 나타낸다. 주요 단점은 촉매 합성에 포함되는 단계의 수가 많다는 점이다.
US5844046(Mitsui)는 광범위한 MWD를 달성하기 위해 외부 공여체를 사용하는 것에 초점을 맞추고 있으나, 또한 고체 촉매 성분의 제조를 기술하고 있다. 촉매 합성은 마그네슘 할라이드 및 고급 알코올을 사용하여 가용성 부가물을 형성시키고, 이것에 프탈산 무수물을 첨가한 후, 티탄 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 이것이 프탈레이트 기반 내부 공여체와 반응한 후, 고체 성분을 고온 조건 하에서 여과하고, 이것을 다시 티탄 성분으로 처리한다. 최종 생성물은 탄화수소로 세척된다. 비정질 MgCl2가 티탄화를 통한 가용성 마그네슘 클로라이드 알코올 부가물의 침전을 거쳐 생성된다. 또한, 내부 공여체 조성이 변화하는 동일계 내부 공여체 생성 단계가 존재한다.
EP0125911B1(Mitsui)은 내부 공여체로서 디-이소부틸프탈레이트와 함께, 2-에틸-헥산올(EHA)로 MgCl2를 용해시킨 후, 이를 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하여 침전시켜서 비정질 MgCl2의 형성을 유도하는 것을 포함하는 촉매 합성 방법을 기술하고 있다. 고체 부분이 티탄 성분으로 2회 처리된 후, 탄화수소로 세척된다. 이러한 유형의 촉매 합성은 촉매 부산물을 위한 폐기물 처리 시스템 및 TiCl4를 위한 재순환계 및 세척 탄화수소를 위한 재순환계를 필요로 한다.
BASF US6034023는 알루미늄 옥사이드/실리카 지지체, 티탄 화합물(TiCl4), 마그네슘 화합물, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 함유하는 촉매를 기술하고 있다. 마그네슘 디알킬이 불활성 용매 중에서 지지체와 접촉한 후, 강력한 염화제로 처리되어 비정질 MgCl2를 형성한다. 이후에 티탄 화합물 및 프탈레이트 기반인 내부 공여체에 의한 처리가 수행된다. 세척 목적으로, 촉매의 화학적 활성화가 톨루엔 중의 TiCl4를 사용함으로써 수행된다. 이 방법은 다수의 단계 및 또한 세척 동안 티탄 성분의 사용을 포함한다.
US5658840 및 5296431는 둘 모두 마그네슘 디알킬이 불활성 용매 중에서 지지체와 접촉한 후, 강력한 염화제로 처리되어 비정질 MgCl2를 형성하는, 유사한 촉매 합성 방법을 기술하고 있다. 티탄 화합물이 첨가되기 전에, 에탄올이 첨가되어 디알킬 마그네슘의 환원력을 감소시킨다. 이후에 티탄 화합물 및 프탈레이트 기반인 내부 공여체에 의한 처리가 수행된다.
US5296431는 중합 전에 형성된 촉매를 부틸 리튬으로 처리하는 것이 미립물 생성을 개선시킴을 기술하고 있다.
US5658840는 제1 여과를 사용하여 촉매로부터 불활성 용매를 제거한 후, 100℃ 이하의 온도에서 압력차를 가하여 높은 생산성 및 입체 특이성을 지닌 자유 유동성이고 저장가능한 촉매를 얻는 또 다른 단계를 기술하고 있다.
또한, US6107231는 상기 언급된 특허들과 유사한 촉매 합성 방법을 기술하고 있다. 여기서 또한 디알킬마그네슘이 먼저 구상(spheriodal) 형태를 지닌 실리카인 지지체와 접촉한 후, HCl 기체를 사용하여 염소화되어 비정질 MgCl2의 형성을 유도한다. 이후에 티탄 화합물 및 프탈레이트 기반인 내부 공여체에 의한 처리가 수행된다. 세척 목적으로, 촉매의 화학적 활성화가 상이한 극성을 지닌 상이한 용매계 중에서 TiCl4를 사용함으로써 수행된다. 본 특허가 교시하는 바는 화학적 활성화 동안 방향족 용매를 사용함으로써 감소된 자일렌 및 염소 함량을 지닌 폴리머를 생성하는 촉매계를 얻는다는 사실이다. 이들 유형의 공정들은 일반적으로 주요 단점인 중합 동안 많은 미립물을 제공한다. 여기에서, 상기 모든 특허에서는 내부 공여체가 티탄 성분과 함께 첨가된다.
US4946816, 4866022, 4988656, 5013702, 및 5124297는 마그네슘 카르복실레이트 또는 마그네슘 알킬카르보네이트로부터 가용성 마그네슘 화합물을 제조하는 것을 포함하는, 일반적인 촉매 제조 방법을 기술하고 있다. 이후, 전이 금속 할라이드 및 유기실란의 존재 하에 마그네슘의 침전이 테트라하이드로푸란을 함유하는 혼합 용액을 사용함으로써 고체 성분을 침전시킴에 의해 수행된다. 끝으로, 재침전된 입자를 전이 금속 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 반응시켜 우수한 형태를 지닌 촉매를 생성한다. 이들 방법은 촉매의 제조시 너무 많은 단계가 있다는 단점이 있다.
US7232785(ABB Lummus)는 다수의 단계를 포함하는 촉매 합성 방법을 기술하고 있다. 상기 발명은 상당히 높은 중합 활성을 지닌 실리카 담체를 기반으로 하는 지글러-나타 PP 촉매를 기술한다. 촉매 제조시, 실리카 지지체가 사용되고, 이후, 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물(에테르 및 헵탄 중의 디알킬마그네슘)로 처리된다. 고체 촉매 중의 유기마그네슘 화합물은 HCl을 사용함으로써 MgCl2로 추가로 전환된다. 에탄올로 처리한 후, 티탄 화합물에 이어서 프탈레이트 기반 내부 공여체가 첨가된다. 이후, 여과, 세척, 및 방향족 용매 중의 티탄 화합물 사용에 의한 화학적 활성화가 수행된다. 여기에서는, 전반적으로 상이한 MgCl2 생성 방법이 수행된다.
US5459116(Samsung)은 무수 마그네슘 클로라이드를 고급 알코올로 처리하여 가용성 착물을 형성시키고, 이것에 하이드록실 및 에스테르기를 지닌 내부 전자 공여체를 첨가하는 것을 포함하는, 촉매 합성 방법을 기술하고 있다. 이후, 형성되는 용액이 티탄 화합물로 처리된 후, 불순물을 제거하기 위해 세척된다. 새로운 내부 공여체의 첨가가 또한 가용성 유기마그네슘 화합물과 함께 수행될 수 있다. 이러한 촉매 합성 방법은 다수의 단계를 포함한다는 단점을 지닌다.
US6034025는 무수 마그네슘 클로라이드가 저급 알코올의 혼합물과 함께 내부 전자 공여체로서 사이클릭 에테르로 처리되어 가용성 유기마그네슘 화합물을 형성하고, 이것이 티탄 테트라클로라이드로 추가로 처리되는 촉매 합성 방법을 기술하고 있다. 상청액의 분리 후, 톨루엔 중의 티탄화가 2회 수행된 후, 세척이 수행된다. 알코올 혼합물에서의 변화는 저급 알코올에서 고급 알코올 조합으로 진행한다. 이들 공정은 촉매의 제조에 단계가 다수이기 쉽다.
그러나, 상기 언급된 문제점을 극복하기 위해, 촉매계가 우수한 중합 활성 및 입체 규칙성을 나타내는, 올레핀 중합을 위한 촉매를 합성하기 위해 보다 적은 수의 단계를 포함하는 간단하고 경제적인 공정이 필요하다.
발명의 개요
이에 따라, 본 발명은 지글러-나타 촉매계를 위한 전구 촉매로서 사용하기 위한 고체 티탄 촉매 성분을 제조하는 방법으로서,
(a) R'R"Mg(여기서, 각각의 R' 및 R"는 C1-C20 탄소 원자를 지닌 탄화수소기임)로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 마그네슘 가용성 화합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 마그네슘 가용성 화합물과 접촉시키는 것이 반응 혼합물 중에 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성되게 하는 단계;
(b) Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 첨가하여 반응 혼합물 중의 마그네슘 알콕사이드를 전환시킴으로써 제 2 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
(c) 단계(a) 후 또는 단계(b) 후에 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
(d) 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 지글러-나타 촉매계에 대한 전구 촉매로서 고체 티탄 촉매 성분 사용은 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포(point particle size distribution)에 의해 특징된다.
본 발명은 또한 지글러-나타 촉매계로서, 상기 촉매계는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물, 하나 이상의 외부 전자 공여체, 및 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징되는 촉매계를 제공한다.
본 발명은 또한 C2 내지 C20 탄소 원자를 지닌 올레핀을 중합 조건 하에서 지글러-나타 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매계는 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 외부 전자 공여체 및 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징되는, 올레핀을 중합시키고/거나 공중합시키는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 4에 대해 입도 분포에 대한 공여체 첨가 효과를 나타내며, 이는 보다 많은 양의 미립물을 나타낸다.
도 2는 실시예 8에 대해 입도 분포에 대한 공여체 첨가 효과를 나타내며, 이는 보다 적은 양의 미립물을 나타낸다.
도 3은 실시예 9에 대해 입도 분포에 대한 공여체 첨가 효과를 나타내며, 이는 보다 적은 양의 미립물을 나타낸다.
도 4는 실시예 10에 대해 입도 분포에 대한 공여체 첨가 효과를 나타내며, 이는 협소한 입도 분포를 나타낸다.
본 발명이 여러 변형 및 대안적인 형태에 영향을 받기 쉽지만, 본 발명의 특정 구체예가 하기에 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명을 기재된 특정 형태로 제한하고자 하는 것이 아니라, 반대로, 본 발명은 첨부되는 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주 내에 있는 모든 변형, 등가물, 및 대안을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 촉매계를 합성하기 위한 간단한 방법으로서, 이 방법은 우수한 활성 및 입체 규칙성을 지닌 올레핀을 중합하는데 보다 적은 단계를 포함하는 방법을 기술한다.
본 발명의 추가의 목적은 요망하는 화학 조성, 형태 및 표면 성질을 지닌 촉매 성분을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 촉매 제조 공정 동안 가용성 마그네슘 성분을 티탄과 접촉시키고, 어떠한 단계에서든지 내부 전자 공여체를 첨가하는 것을 포함하는 처리를 포함한다. 본 발명의 방법은 단계의 수가 보다 적고, 경제적이고, 친환경적이어서 보다 간단하다. 또한, 본 방법은 올레핀을 중합하기 위한 촉매에 대해 기본적인 요망하는 특징들을 보유하면서 촉매계의 활성을 증진시킨다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 방법을 통해 제조된 촉매 성분을 사용하여, 올레핀을 중합시키고/거나 공중합시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 성분을 제조하는 방법은
(i) 마그네슘 기반 성분을 마그네슘 화합물을 용해시키는 능력을 지닌 화합물과 접촉시키는 단계,
(ii) 이러한 용해된 마그네슘 화합물을 티탄 성분과 반응시키는 단계,
(iii) 내부 전자 공여체를 단계(i) 후에 또는 단계(ii)로서 접촉시키는 단계,
(iv) 상기 촉매 성분을 불활성 용매 중에서 티탄 성분으로 활성화시키는 단계, 및
(v) 침강 및 디캔테이션(decantation)에 이어 용매로 세척함으로써 고체 촉매계를 회수하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 지글러-나타 촉매계에 대한 전구 촉매로서 사용하기 위한 고체 티탄 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a. R'R"Mg(여기서, 각각의 R' 및 R"는 C1-C20 탄소 원자를 지닌 탄화수소기임)로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 마그네슘 가용성 화합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 마그네슘 가용성 화합물과 접촉시키는 것이 반응 혼합물 중에 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성되게 하는 단계;
b. Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 첨가하여 반응 혼합물 중의 마그네슘 알콕사이드를 전환시킴으로써 제 2 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
c. 단계(a) 후 또는 단계(b) 후에 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
d. 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 고체 티탄 촉매 성분의 제조 방법은 후기 공여체 첨가를 포함하고, 하기 단계를 포함한다:
a. R'R"Mg로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 ROH로 표현되는 마그네슘 가용성 액체 알코올과 접촉시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 액체 알코올과 접촉시키는 것이 하기 반응을 일으키는 단계:
R'R"Mg + 2ROH → Mg(OR)2 + R'H + R"H
(상기 식에서, 각각의 R, R' 및 R"는 C1-C20 탄소 원자를 지닌 탄화수소기임);
b. Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 마그네슘 디할라이드를 포함하는 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계;
c. 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 제 2 혼합물에 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
d. 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(a)는
i. 디알킬 마그네슘 화합물을 2 내지 8℃의 범위에서 유지되는 온도에서 액체 알코올과 접촉시켜 제 3 반응 혼합물을 얻는 단계; 및
ii. 제 3 반응 혼합물의 온도를 50 내지 70℃의 범위 내의 값으로 서서히 증가시키고, 약 15 내지 45분의 기간 동안 이 온도를 유지시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(b)는
i. 제 1 반응 혼합물을 불활성 용매로 희석하고, 이를 -35 내지 -10℃ 범위 내의 온도로 냉각시키는 단계;
ii. 티탄 화합물을 용매 중에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 냉각시키는 단계; 및
iii. 단계(ii)에서 이에 따라 상기에서 얻어진 용액을 -35 내지 -10℃ 범위의 온도에서 단계(i)의 희석된 반응 혼합물과 서서히 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(c)는
i. 제 2 반응 혼합물의 온도를 25 내지 50℃ 범위의 값으로 서서히 증가시키는 단계;
ii. 내부 전자 공여체의 공급원을 첨가하는 단계;
iii. 상기 온도를 100 내지 130℃ 범위 내의 값으로 서서히 증가시키고, 이온도를 약 10 내지 20분의 기간 동안 유지시켜 촉매 성분을 형성시키는 단계; 및
iv. 이에 따라 형성된 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(d)는:
i. 촉매 성분을 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액으로 처리하고, 이를 약 10 내지 20분 동안 100 내지 120℃ 범위 내의 온도 값에서 유지시키는 단계; 및
ii. 임의로, 설정된 횟수로 상기 언급된 단계를 반복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 고체 티탄 촉매 성분의 제조 방법은 조기 공여체 첨가를 포함하며, 하기 단계를 포함한다:
A. R'R"Mg로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 ROH로 표현되는 액체 알코올과 접촉시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 액체 알코올과 접촉시키는 것이 하기 반응을 일으키는 단계:
R'R"Mg + 2ROH → Mg(OR)2 + R'H + R"H
(상기 식에서, 각각의 R, R' 및 R"는 탄화수소기임);
B. 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계;
C. Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 단계(b)의 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
D. 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(A)는
i. 디알킬 마그네슘 화합물을 2 내지 8℃의 범위에서 유지되는 온도에서 액체 알코올과 접촉시켜 제 3 반응 혼합물을 얻는 단계; 및
ii. 제 3 반응 혼합물의 온도를 50 내지 70℃ 범위 내의 값으로 서서히 증가키시고, 이 온도를 약 15 내지 45분의 기간 동안 유지시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(B)는
i. 제 1 반응 혼합물을 불활성 용매로 희석하고, 이를 -35 내지 -10℃ 범위 내의 온도로 냉각시키는 단계; 및
ii. 내부 전자 공여체의 공급원을 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(C)는
i. 티탄 화합물을 용매 중에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 냉각시키는 단계; 및
ii. 단계(i)의 용액을 -35 내지 -10℃ 범위 내의 온도에서 제 2 반응 혼합물과 서서히 혼합하여 촉매 성분을 얻는 단계를 포함한다.
상기 논의된 바와 같은 방법에서, 단계(D)는
i. 촉매 성분을 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액으로 처리하고, 이를 100 내지 120℃ 범위 내의 온도 값에서 약 10 내지 20분 동안 유지시키는 단계; 및
ii. 임의로, 설정된 횟수로 단계(i)를 반복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 불활성 용매는 염화된 방향족 용매, 비-염화된 방향족 용매, 염화된 지방족 용매 및 비-염화된 지방족 용매로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구체예에서, 불활성 용매는 벤젠, 데칸, 케로센, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사이클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 지글러-나타 촉매계를 위한 전구 촉매로서 사용되는 고체 티탄 촉매 성분은 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징된다.
본 발명은 또한 지글러-나타 촉매계를 제공하며, 촉매계는 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 외부 전자 공여체 및 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징된다.
본 발명의 구체예에서, 외부 전자 공여체 및 내부 공여체는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 티탄(고체 티탄 촉매 성분으로부터):알루미늄(유기알루미늄 화합물으로부터):외부 공여체 간의 비는 1 : 5 ― 1000 : 0 ― 250의 범위 내이고, 바람직하게는 1 : 25 ― 500 : 25 ― 100의 범위 내이다.
또한, 본 발명은 C2 내지 C20 탄소 원자를 지닌 올레핀을 중합 조건 하에서 지글러-나타 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매계는 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 외부 전자 공여체 및 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징되는, 올레핀을 중합시키고/거나 공중합시키는 방법을 제공한다.
구체예에서, 상기 방법은 출발 물질로서 유기 성분 중에 용해된 마그네슘 화합물을 사용하는, 마그네슘, 티탄, 할로겐, 및 어느 단계에서도 첨가될 수 있는 내부 전자 공여체로 구성된 고체 촉매 성분을 제공한다.
마그네슘 성분은 디알킬 마그네슘으로 표현되는 기로부터 선택되며, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C20으로부터의 알킬기일 수 있으며, 예를 들어 디알킬마그네슘, 예컨대 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디옥틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 및 부틸옥틸마그네슘일 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 화합물을 용해시키는데 사용되는 화합물은 액체 알코올(ROH), 알데하이드(RCHO), 아민(RNH2), 카르복실산(RCOOH) 또는 이들의 혼합물에 속하는 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 C1-C20 하이드로카르빌기일 수 있다. 구체예에서, 마그네슘 화합물을 용해시키는 능력을 지닌 유기 화합물은 바람직하게는 예를 들어, 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올 및 도데칸올, 지환족 알코올 예컨대, 사이클로헥산올 및 메틸사이클로헥산올, 방향족 알코올 예컨대, 벤질 알코올 및 메틸벤질 알코올, 및 알콕시기를 함유하는 지방족 알코올, 예컨대, 에틸 글리콜, 부틸 글리콜을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 액체 알코올(ROH); 예를 들어, 카프릭 알데하이드 및 2-에틸헥실 알데하이드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 알데하이드(RCHO); 예를 들어, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 노닐 아민, 라우릴 아민 및 2-에틸헥실 아민을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 아민(RNH2); 예를 들어, 카프릴산 및 2-에틸헥산산을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 카르복실산 (RCOOH) 또는 이들의 혼합물(여기서, R은 C1-C20 탄화수소기일 수 있음)이다. 유기 화합물은 바람직하게는 알코올, 특히 바람직하게는 2-에틸헥산올이다. 이들 유기 화합물은 단독으로, 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 촉매 성분의 제조에 사용되는 액체 티탄 화합물은 Ti(OR)pX4 -p(여기서, X는 Cl 또는 Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐일 수 있고, R은 탄화수소기이고, p는 0-4 범위내의 정수임)로서 표현되는 4가 티탄 화합물을 포함한다. 티탄 화합물의 특정 예는 티탄 테트라할라이드 예컨대, 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드, 티탄 테트라아이오다이드; 알콕시티탄 트리할라이드 예컨대, 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 부톡시티탄 트리클로라이드, 아릴옥시티탄 트리할라이드 예컨대, 페녹시티탄 트리클로라이드; 디알콕시 티탄 디할라이드 예컨대, 디에톡시 티탄 디클로라이드; 트리알콕시티탄 모노할라이드 예컨대, 트리에톡시 티탄 클로라이드; 및 테트라알콕시티탄 예컨대, 테트라부톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니며, 티탄 테트라클로라이드가 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로, 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
마그네슘 가용성 화합물을 티탄 화합물과 접촉시키는데 본 발명에서 사용되는 용매는 특성상 염화되거나 비염화된 방향족 또는 지방족을 포함하며, 예를 들어, 벤젠, 데칸, 케로센, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 내부 공여체는 프탈레이트, 벤조에이트, 디에테르, 석시네이트, 말로네이트, 카르보네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 특정예로는 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, p-이소프로폭시 에틸 벤조에이트, 디에틸 석시네이트, 디-프로필 석시네이트, 디이소프로필 석시네이트, 디부틸 석시네이트, 디이소부틸 석시네이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필 말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트 및 디에테르 화합물 예컨대, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 마그네슘 가용성 성분을 액체 티탄 화합물 및 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있는 내부 전자 공여체를 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 기술한다. 일 구체예에서, 방법의 제 1 단계는 바람직하게는 디알킬 마그네슘인 마그네슘 화합물의 바람직하게는 알코올, 특히 고급 알코올인 유기 화합물과의 반응을 포함한다. 고급 알코올 사용의 이점은 마그네슘 성분의 가용성을 개선시키고, 이에 따라 MgCl2의 형성 동안 그것의 격자에서의 무질서에 영향을 미친다. 또한, 형성되는 입도 및 형태가 밀접하게 관련된다. 또한, 마그네슘 화합물을 유사한 알코올, 또는 알코올의 혼합물과 접촉시키는 것이 가능하다. 그러나, 알코올의 양은 사용되는 마그네슘 화합물의 양에 의거하고, 또한 형성되는 착물은 가용성 형태이어야 한다.
바람직한 구체예에 따르면, 마그네슘 화합물은 1:5 내지 1:0.5, 바람직하게는 약 1:4 내지 1:1의 Mg/ROH 몰비로 상기 알코올 ROH와 반응한다. 예를 들어, 사용되는 알코올이 지나치게 적다면, 액체 상 중의 마그네슘 화합물이 균질성을 지니지 않을 것이고, 지나치게 많은 알코올의 사용은 경제적으로 불리할 것이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 알코올 중 균질한 마그네슘 성분의 용액을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, 마그네슘 및 알코올 화합물은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 20℃, 더욱 바람직하게는 약 2℃ 내지 약 10℃의 온도에서 접촉한다. 일반적으로, 접촉 시간은 약 0.5 내지 2 h 동안이다.
본 발명은 마그네슘 가용성 성분을 액체 티탄 화합물 및 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있는 내부 전자 공여체를 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 기술한다. 구체예에서, 액체 티탄 화합물이 마그네슘 화합물이 용해되어 있는 용액과 접촉한다. 또 다른 구체예에서, 마그네슘 성분을 함유하는 용액이 액체 티탄 화합물과 접촉한다. 액체 티탄 화합물이 할로겐화제로서 작용할 뿐만 아니라 촉매 표면 상에 분산되고 지지됨에 따라 액체 티탄 화합물이 비정질 MgCl2의 형성을 돕는 것으로 여겨진다. 또한, 용액으로부터 알코올의 제거는 특히 요망하는 표면 성질 및 입자 모양을 지닌 고체 성분의 침전을 초래한다. 더욱 중요하게는, 입자는 모양이 균일하다.
구체예에서, 티탄 화합물은 마그네슘 1몰에 대해 일반적으로 약 적어도 1 내지 200 몰, 바람직하게는, 3 내지 200 몰, 더욱 바람직하게는, 5 몰 내지 100 몰 범위의 양으로 첨가된다. 또한, 액체 티탄 화합물이 용해된 마그네슘 성분과 접촉하기 전에, 마그네슘 성분이 용액의 점도를 감소시키는 용매로 희석된다. 바람직한 구체예에서, 용매로서, 특성상 염화된 또는 비염화된 방향족 또는 지방족, 예를 들어, 벤젠, 데칸, 케로센, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 다양한 탄화수소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 클로로벤젠이다.
구체예에서, 액체 티탄 화합물이 용해되어 있고 희석된 마그네슘 성분과 접촉하기 전에, 마그네슘 성분은 바람직하게는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 더욱 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 -10℃의 온도로 냉각된다.
구체예에서, 액체 티탄 화합물은 순수하게 접촉되거나, 40 내지 60 부피%를 차지하는, 벤젠, 데칸, 케로센, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산 등을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 클로로벤젠인 용매 중에 용해되고, 바람직하게는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 더욱 바람직하게는 약 -30℃ 및 약 -10℃의 온도로 용해된 마그네슘 성분과 함께 냉각될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 티탄 및 마그네슘 성분에 대한 접촉 절차는 요망하는 온도에서 적가식 첨가로 느리며, 이후 가열에 의해 두 성분 간의 반응을 활성화시킨다. 바람직한 구체예에서, 이러한 반응계는 반응을 수행하기에 효과적인 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도로 서서히 가열되고, 가열은 0.1 내지 10.0/분의 속도로, 1 내지 5.0/분의 속도로 실시된다. 마그네슘, 티탄, 알코올 및 할로겐 성분을 포함하는 용매 중에서 고체 성분이 형성된다.
본 발명은 용해된 마그네슘 성분을 탄화수소 용매의 존재 하에 액체 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 기술한다. 일 구체예에서, 내부 전자 공여체는 마그네슘, 티탄, 알코올 및 할로겐을 포함하는 고체 성분을 분리하거나 회수하지 않고 동일한 반응 혼합물에 첨가되거나 바람직하게는 약 -30℃ 및 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 -25℃ 및 약 95℃의 온도에서 마그네슘 가용성 성분에 첨가되며, 바람직하게는 마그네슘 가용성 성분에 첨가된다.
"내부 전자 공여체"는 루이스 염기로서 작용하는, 즉 촉매 조성물 중에 존재하는 금속에 전자 상을 제공하는, 촉매 조성물의 형성 동안에 첨가되는 화합물이다. 어떠한 특정 이론에 결부되지 않는다면, 내부 전자 공여체가 동일계 생성되는 마그네슘 디할라이드의 주요 미세결정을 안정화시키는 것으로 문헌에 언급되어 있다. 이와 별도로, 또한 보다 우수한 루이스 염기인 내부 공여체는 마그네슘 디할라이드 매트릭스 상에서 보다 높은 산성 배위 자리로 바람직한 배위를 지니고, 이에 따라 티탄의 배위를 피하고, 이로써 불활성 자리의 형성을 방지한다. 이들은 또한 낮은 활성 자리의 활성을 증가시킨다. 이는 모두 촉매 입체선택성을 증진시킨다. 당해 통상적으로 사용되는 모든 내부 전자 공여체 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 내부 전자 공여체는 마그네슘 1몰에 대해 0 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 사용된다. 고체 성분의 내부 전자 공여체와의 접촉 시간은 적어도 약 25℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 110℃의 온도에서 적어도 10분 내지 60분이다.
티탄 성분을 접촉시키는 절차는 요망에 따라 1회, 2회, 3회 또는 그 초과로 반복될 수 있다. 구체예에서, 혼합물로부터 회수되는 형성되는 고체 물질은 적어도 10분 내지 60분 동안 약 25℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 110℃의 온도에서 용매 중에서 액체 티탄 성분의 혼합물과 1회 이상 접촉될 수 있다.
마그네슘, 티탄, 할로겐, 알코올 및 내부 전자 공여체를 포함하는, 형성되는 고체 성분은 반응 혼합물로부터 여과 또는 디캔테이션에 의해 분리되고, 최종적으로 불활성 용매로 세척하여 미반응 티탄 성분 및 그 밖의 부산물을 제거할 수 있다. 일반적으로, 형성되는 고체 물질은 전형적으로 지방족 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 헥산, 펜탄 또는 이소헥산과 같은 지방족 탄화수소를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 탄화수소인, 불활성 용매로 1회 이상 세척된다. 구체예에서, 형성되는 고체 혼합물은 약 25℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도에서 불활성 탄화수소 기반 용매, 바람직하게는, 헥산으로 1회 이상 세척된다. 이후, 고체 촉매는 분리되고, 후속 저장 또는 사용을 위해 건조되거나 탄화수소, 특히 중탄화수소 예컨대, 광유 중에 슬러리화될 수 있다.
구체예에서, 촉매 조성물은 약 5.0 wt % 내지 20 wt %의 내부 전자 공여체를 포함하고, 티탄은 약 1.0 wt % 내지 6.0 wt%이고, 마그네슘은 약 15 wt% 내지 20 wt %이다. 형성되는 고체 촉매 성분의 BET 방법에 의해 측정되는 표면적은 바람직하게는 80 내지 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 m2/g이다. BET 방법에 의해 측정되는 기공 용적은 0.1 내지 0.5 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ml/g이다.
구체예에서, 촉매계가 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉하는 중합 공정의 방법이 제공된다. 촉매계는 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체를 포함한다. 올레핀은 C2-C20로부터의 화합물을 포함한다. 티탄 (촉매 조성물로부터):알루미늄(유기알루미늄 화합물로부터):외부 공여체의 비는 5-1000:0-250, 바람직하게는 1:25-500:25-100의 범위 내일 수 있다.
본 발명은 촉매계를 제공하며, 이 촉매계는 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체를 포함한다. 구체예에서, 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 예컨대, 트리알킬알루미늄 예컨대, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄; 트리알케닐알루미늄 예컨대, 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬알루미늄 할라이드 예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 예컨대, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드; 디알킬알루미늄 하이드라이드 예컨대, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드; 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 예컨대, 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드 및 알루미녹산 예컨대, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산; 디에틸알루미늄 에톡사이드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 5:1 내지 약 1000:1 또는 약 10:1 내지 약 700:1, 또는 약 25:1 내지 약 500:1이다.
본 발명은 촉매계를 제공한다. 촉매계는 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체를 포함한다. 외부 전자 공여체는 유기실리콘 화합물, 디에테르 및 알콕시 벤조에이트이다. 조촉매의 일부로서 촉매계에 첨가되는 경우 올레핀 중합을 위한 외부 전자 공여체는 촉매적 활성에 대해 높은 성능을 유지하면서 활성 부위의 입체 특이성을 보유하고, 비입체특이적 부위를 입체특이적 부위로 전환시키고, 비입체특이적 부위를 포이즈닝(poisoning)하고, 또한 분자량 분포를 조절한다. 일반적으로 유기실리콘 화합물인 외부 전자 공여체는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨리디메톡시실란, 비스-m-톨리디메톡시실란, 비스-p-톨리디메톡시실란, 비스-p-톨리디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 및 메틸트리알릴옥시실란, 사이클로프로필트리메톡시실란, 사이클로부틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리에톡시실란, 사이클로펜테닐트리메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-사이클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란 예컨대, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-3차 부틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로부틸디에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸디에톡시실란, 디사이클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-사이클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-사이클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 사이클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란 예컨대, 트리사이클로펜틸메톡시실란, 트리사이클로펜테닐메톡시실란, 트리사이클로펜타디에닐메톡시실란, 트리사이클로펜틸에톡시실란, 디사이클로펜틸메틸메톡시실란, 디사이클로펜틸에틸메톡시실란, 디사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸디메틸메톡시실란, 사이클로펜틸디에틸메톡시실란, 사이클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 디사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 디사이클로펜틸사이클로펜테나디에닐메톡시실란, 디인데닐사이클로펜틸메톡시실란 및 에틸렌비스-사이클로펜틸디메톡시실란; 아미노실란 예컨대, 아미노프로필트리에톡시실란, n-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 헥산디아미노프로필트리메톡시실란을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
구체예에서, 유기실리콘 화합물이 아닌 외부 전자 공여체는 아민, 디에테르, 에스테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 포스핀, 카르바메이트, 포스페이트, 설포네이트, 설폰 및/또는 설폭사이드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
외부 전자 공여체는 약 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300의 유기알루미늄 화합물 대 상기 외부 공여체의 몰비를 제공하는 양으로 사용된다.
본 발명에서, 올레핀의 중합은 상기 기술된 촉매계의 존재 하에서 수행된다. 촉매계는 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉하여 요망하는 폴리머 생성물을 생성한다. 중합 공정, 예컨대 불활성 탄화수소인 희석제로서 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 모노머를 사용하는 벌크 중합이 수행될 수 있고, 기체상 작동으로 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 수행될 수 있다. 구체예에서, 중합은 이와 같이 수행된다. 또 다른 구체예에서, 적어도 두 개의 중합 영역을 사용하여 공중합이 수행된다.
본 발명의 촉매는 상기 정의된 올레핀 CH2〓CHR의 중합에 사용될 수 있으며, 상기 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 특히, 상기 촉매는 예컨대, 하기 생성물을 생성하는데 사용될 수 있다: 에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 α-올레핀의 코폴리머를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌(0.940 g/cm3 초과의 밀도를 지닌 HDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(0.940 g/cm3 미만의 밀도를 지닌 LLDPE), 및 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머로 구성된, 매우 낮은 밀도 및 초저 밀도의 폴리에틸렌(0.920 g/cm3 미만, 및 0.880 g/cm3 정도의 낮은 밀도를 지닌 VLDPE 및 ULDPE)으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위의 몰 함량이 80% 초과인 폴리에틸렌; 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머성 코폴리머, 및 에틸렌과 프로필렌, 및 적은 비율의 디올레핀의 엘라스토머성 터폴리머로, 에틸렌으로부터 유래된 단위의 중량 함량이 약 30% 내지 70%인 엘라스토머성 터폴리머; 이소탁틱폴리프로필렌 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 그 밖의 α-올레핀의 결정질 코폴리머(여기서, 프로필렌으로부터 유래된 단위의 함량은 85 중량% 초과임)(랜덤 코폴리머); 프로필렌과, 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 순차적 중합에 의해 생성되는 임팩트 프로필렌 폴리머(에틸렌의 함량이 40 중량% 이하임); 다량의, 예컨대 10 내지 40 중량%의 1-부텐으로부터 유래된 단위를 지닌 프로필렌과 1-부텐의 코폴리머. 본 발명의 촉매를 사용함으로써 생성된 프로필렌 폴리머가 매우 광범위한 분자량 분포(MWD)를 나타내고, 매우 높은 이소탁틱 지수를 지닌다는 것이 특히 중요하다.
중합은 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상으로 수행되는 경우, 작업 압력은 일반적으로 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar의 범위 내이다. 벌크 중합에서 작업 압력은 일반적으로 10 내지 150 bar, 바람직하게는 15 내지 50 bar의 범위 내이다. 슬러리 중합에서의 작업 압력은 일반적으로 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 7 bar의 범위 내이다. 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 수소가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 올레핀의 중합은 상기 기술된 촉매계의 존재 하에 수행된다. 기술된 촉매계는 중합용 반응기에 직접 첨가될 수 있거나, 예비중합될 수 있다. 즉, 촉매가 보다 낮은 전환 정도로 중합 처리된 후에 중합 반응기에 첨가된다. 예비중합은 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 수행될 수 있으며, 이 경우, 전환은 촉매 그램 당 0.2 내지 500 그램의 폴리머의 범위로 조절된다.
본 발명에서, 기술된 촉매계의 존재 하에 올레핀의 중합은 약 0.2% 내지 약 15%의 자일렌 가용성(XS)을 지닌 폴리올레핀의 형성을 유도한다. 또 다른 구체예에서는, 약 2% 내지 약 8%의 자일렌 가용성(XS)을 지닌 폴리올레핀의 형성을 유도한다. 여기서, XS는 일반적으로 탁티시티 지수(tacticity index)를 측정하기 위한 고온의 자일렌에 용해되는 폴리머의 중량%를 나타내며, 예컨대 고도의 이소탁틱(isotactic) 폴리머는 낮은 XS % 값, 즉 보다 높은 결정도를 지닐 것이고, 낮은 이소탁틱 폴리머는 높은 XS % 값을 지닐 것이다.
본 발명은 촉매계로서, 촉매 효율(촉매 그램 당 생성된 폴리머의 킬로그램으로서 측정됨)이 적어도 약 30인 촉매계를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 기술된 촉매계의 촉매 효율은 적어도 약 60이다.
본 발명에 따르면, 올레핀을 중합하는데 사용되는 촉매계는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정하여 약 0.1 내지 약 100의 용융 흐름 지수(melt flow index)(MFI)를 지닌 폴리올레핀을 제공한다. 구체예에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 지닌 폴리올레핀이 생성된다.
본 발명에 따르면, 올레핀을 중합하는데 사용되는 촉매계는 적어도 약 0.3 cc/g의 벌크 밀도(BD)를 지닌 폴리올레핀을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1-15
가용성 마그네슘 부가물의 합성
5℃로 유지된 250 ml 유리 반응기에서, 20.6 ml의 BOMAG를 서서히 교반하면서 첨가하고, 온도를 20분 동안 유지시켰다. 6.0 ml의 2-에틸헥산올 (EHA)을 대략 60분 시간에 걸쳐 서서히 첨가하자, 고도의 발열 반응이 관찰되었다. EHA의 첨가 동안, 온도를 5℃±3에서 유지시키고, 이 시스템을 추가 10분 동안 5℃에서 유지시켰다. 추가로, 온도를 30분 동안 60℃로 증가시켰다. 형성되는 용액은 특성상 농후하고 투명하였다.
촉매 성분의 제조
조기 공여체 첨가: -20℃로 냉각된 마그네슘 부가물의 용액에 15ml 클로로벤젠 및 1ml DIBP을 첨가하였다. -25℃로 냉각된, 또 다른 250 ml 반응기에서, 30ml TiCl4 및 15ml 클로로벤젠을 반응기에 첨가하고, 교반하였다. 시스템을 -25℃가 되게 한 후, 마그네슘 부가물 및 DIBP의 용액을 TiCl4/클로로벤젠 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가식으로 첨가하고, 반응 온도를 -25℃에서 유지시켰다. 형성된 용액은 색상이 등명한 오렌지색이었다. 첨가가 완료된 후, 온도를 -25℃에서 유지시킨 후, 40℃로 서서히 증가시켰다. 이후, 온도를 110℃로 증가시키고, 이때 온도를 1h 동안 유지시켰다. 침강 및 디캔테이션 후, 현탁된 고체를 다시 30ml TiCl4 및 30ml 클로로벤젠로 처리하고, 온도가 110℃에 도달한 후, 혼합물을 15분 동안 교반 하에 유지시켰다. 상기 단계를 다시 반복하였다. 반응이 완료된 후, 고체를 디캔팅하고, 각각 95℃ 및 70℃에서 헵탄에 이어 헥산으로 충분히 세척하고, 추가로 자유 유동할 때까지 고온 질소 하에서 건조시켰다.
후기 공여체 첨가: -20℃로 냉각된 마그네슘 부가물의 용액에 15ml 클로로벤젠을 첨가하였다. -25℃로 냉각된, 또 다른 250 ml 반응기에서, 30ml TiCl4 및 15ml 클로로벤젠을 반응기에 첨가하고, 교반하였다. 시스템을 -25℃가 되게 한 후, 마그네슘 부가물의 용액을 TiCl4/클로로벤젠 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가식으로 첨가하고, 반응 온도를 -25℃에서 유지시켰다. 형성된 용액은 색상이 등명한 오렌지색이었다. 첨가가 완료된 후, 온도를 -25℃에서 유지시킨 후, 40℃로 서서히 증가시켰다. 1ml DIBP를 첨가한 후, 10분 동안 유지시키자, 그 시간 이내에 용액이 황색으로 변하고 탁하게 되었다. 이후, 온도를 110℃로 증가시키고, 이때 온도를 1h 동안 유지시켰다. 침강 및 디캔테이션 후, 현탁된 고체를 다시 30ml TiCl4 및 30ml 클로로벤젠로 처리하고, 온도가 110℃에 도달한 후, 혼합물을 15분 동안 교반 하에 유지시켰다. 상기 단계를 다시 반복하였다. 반응이 완료된 후, 고체를 디캔팅하고, 각각 95℃ 및 70℃에서 헵탄에 이어 헥산으로 충분히 세척하고, 추가로 자유 유동할 때까지 고온 질소 하에서 건조시켰다. 상기 절차로 합성된 고체 촉매 조성물이 하기 표 1에서 표로 작성되었다.
표 1
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1은 특히 티탄 혼입과 관련하여 촉매 조성물이 공여체 첨가 방법과 무관하게 안정하게 유지됨을 나타낸다.
촉매 입도 분포에 대한 공여체 첨가의 효과가 하기 표 2에 표로 작성되었다.
표 2
Figure pct00004
표 2는 후기 공여체 첨가와 관련하여, 조기 공여체 첨가에 대한 스팬(span)(입도 분포의 넓기를 나타냄)이 훨씬 낮으며, 이에 따라 촉매 입자는 보다 협소한 PSD/보다 높은 균일성을 지님을 나타낸다.
프로필렌의 벌크 중합
액체 프로필렌을 사용하는 교반된 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기를 컨디셔닝(conditioning)한 후, 필요량의 외부 공여체인 트리에틸알루미늄을 충전하고, 5분 동안 접촉하게 하였다. 0.6 bar의 수소 및 1000 ml의 프로필렌을 반응기에 충전하고, 온도를 70℃로 설정하였다. 요망하는 시간 경과 후, 중합을 중지시키고, 최종 폴리머를 반응기로부터 회수하고, 추가로 분석하였다. 촉매 성능 및 폴리머 성질이 하기 표 3에서 표로 작성되었다.
표 3
Figure pct00005
* n-헥산 중에서의 슬러리 중합
표 3은 모든 촉매가 우수한 수소 및 외부 공여체 반응으로 프로필렌 중합에 활성인 것으로 밝혀졌음을 나타낸다.
랜덤 공중합에 대한 촉매 성능 및 폴리머 성질이 하기 표 4에 표로 작성되었다.
표 4
Figure pct00006
표 4는 조기 공여체 첨가 방법이 사용된 촉매가 점착성 없이 8wt% 정도로 높은 우수한 코모노머 혼입률을 제공하는 것으로 밝혀졌음을 나타낸다.
임팩트 코폴리머를 합성하기 위한 촉매 성능 및 폴리머 성질이 하기 표 5에 표로 작성되었다.
표 5
Figure pct00007
표 5는 조기 공여체 첨가 방법이 사용된 촉매가 점착성 없이 14wt% 정도로 높은 우수한 코모노머 혼입률을 제공하는 것으로 밝혀졌음을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 지글러-나타 촉매계(Ziegler-Natta catalyst system)에 대한 전구 촉매로서 사용하기 위한 고체 티탄 촉매 성분을 제조하는 방법으로서,
    (a) R'R"Mg(여기서, 각각의 R' 및 R"는 C1-C20 탄소 원자를 지닌 탄화수소기임)로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 마그네슘 가용성 화합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 마그네슘 가용성 화합물과 접촉시키는 것이 반응 혼합물 중에 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성되게 하는 단계;
    (b) Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 첨가하여 반응 혼합물 중의 마그네슘 알콕사이드를 전환시킴으로써 제 2 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
    (c) 단계(a) 후 또는 단계(b) 후에 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
    (d) 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 마그네슘 가용성 화합물이 ROH로 표현되는 액체 알코올, RCHO로 표현되는 알데하이드, RNH2로 표현되는 아민, RCOOH로 표현되는 카르복실산 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 C1-C20 탄소 원자를 지닌 탄화수소기이고;
    a. 액체 알코올은 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 알콕시기를 함유하는 지방족 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며;
    b. 알데하이드는 카프릭 알데하이드 및 2-에틸헥실 알데하이드로 구성된 군으로부터 선택되며;
    c. 아민은 헵틸 아민, 옥틸 아민, 노닐 아민, 라우릴 아민 및 2-에틸헥실 아민으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    d. 카르복실산은 카프릴산 및 2-에틸헥산산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    (a) R'R"Mg로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 ROH로 표현되는 마그네슘 가용성 액체 알코올과 접촉시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 액체 알코올과 접촉시키는 것이 하기 반응을 일으키는 단계:
    R'R"Mg + 2ROH → Mg(OR)2 + R'H + R"H
    (상기 식에서, 각각의 R, R' 및 R"는 C1-C20 탄소 원자를 지닌 탄화수소기임);
    (b) Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 마그네슘 디할라이드를 포함하는 제 2 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
    (c) 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 제 2 혼합물에 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
    (d) 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 단계(a)가
    i. 디알킬 마그네슘 화합물을 2 내지 8℃의 범위에서 유지되는 온도에서 액체 알코올과 접촉시켜 제 3 반응 혼합물을 얻는 단계; 및
    ii. 제 3 반응 혼합물의 온도를 50 내지 70℃의 범위 내의 값으로 서서히 증가시키고, 약 15 내지 45분의 기간 동안 이 온도를 유지시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 단계(b)가
    i. 제 1 반응 혼합물을 불활성 용매로 희석하고, 이를 -35 내지 -10℃ 범위 내의 온도로 냉각시키는 단계;
    ii.티탄 화합물을 용매 중에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 냉각시키는 단계; 및
    iii. 단계(ii)에서 이에 따라 상기에서 얻어진 용액을 -35 내지 -10℃ 범위의 온도에서 단계(i)의 희석된 반응 혼합물과 서서히 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 단계(c)가
    i. 제 2 반응 혼합물의 온도를 25 내지 50℃ 범위의 값으로 서서히 증가시키는 단계;
    ii. 내부 전자 공여체의 공급원을 첨가하는 단계;
    iii. 상기 온도를 100 내지 130℃ 범위의 값으로 서서히 증가시키고, 상기 온도를 약 10 내지 20분의 기간 동안 유지시켜 촉매 성분을 형성시키는 단계; 및
    iv. 이에 따라 형성된 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 단계(d)가
    i. 촉매 성분을 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액으로 처리하고, 이를 약 10 내지 20분 동안 100 내지 120℃ 범위 내의 온도 값에서 유지시키는 단계; 및
    ii. 임의로, 설정된 횟수로 상기 언급된 단계를 반복하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    A. R'R"Mg로 표현되는 디알킬 마그네슘 화합물을 ROH로 표현되는 액체 알코올과 접촉시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 디알킬 마그네슘 화합물을 액체 알코올과 접촉시키는 것이 하기 반응을 일으키는 단계:
    R'R"Mg + 2ROH → Mg(OR)2 + R'H + R"H
    (상기 식에서, 각각의 R, R' 및 R"는 탄화수소기임);
    B. 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계;
    C. Ti(OR"')pX4 -p(여기서, X는 할로겐 원자이고; R"'는 탄화수소기이고, p는 4 이하의 값을 지닌 정수임)로 표현되는 티탄 화합물을 단계(b)의 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 촉매 성분을 얻는 단계; 및
    D. 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액을 사용하여 촉매 성분을 활성화시키고, 고체 티탄 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 단계(A)가
    i. 디알킬 마그네슘 화합물을 2 내지 8℃의 범위에서 유지되는 온도에서 액체 알코올과 접촉시켜 제 3 반응 혼합물을 얻는 단계; 및
    ii. 제 3 반응 혼합물의 온도를 50 내지 70℃ 범위 내의 값으로 서서히 증가키시고, 이 온도를 약 15 내지 45분의 기간 동안 유지시켜 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 제 1 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 단계(B)가
    i. 제 1 반응 혼합물을 불활성 용매로 희석하고, 이를 -35 내지 -10℃ 범위 내의 온도로 냉각시키는 단계; 및
    ii. 내부 전자 공여체의 공급원을 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 단계(C)가
    i. 티탄 화합물을 용매 중에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 냉각시키는 단계; 및
    ii. 단계(i)의 용액을 -35 내지 -10℃ 범위 내의 온도에서 제 2 반응 혼합물과 서서히 혼합하여 촉매 성분을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 단계(D)가
    i. 촉매 성분을 티탄 화합물 및 불활성 용매를 포함하는 용액으로 처리하고, 이를 100 내지 120℃ 범위 내의 온도 값에서 약 10 내지 20분 동안 유지시키는 단계; 및
    ii. 임의로, 설정된 횟수로 단계(i)를 반복하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 디알킬 마그네슘 화합물이 디알킬마그네슘, 예컨대 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디옥틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및 부틸옥틸마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 2항, 제 3항 또는 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 알코올이 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 알콕시기를 함유하는 지방족 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며;
    ● 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올 및 도데칸올로 구성된 군으로부터 선택되며,
    ● 지환족 알코올은 사이클로헥산올 및 메틸사이클로헥산올로 구성된 군으로부터 선택되며,
    ● 방향족 알코올은 벤질 알코올 및 메틸벤질 알코올로 구성된 군으로부터 선택되고,
    ● 알콕시기를 함유하는 지방족 알코올은 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 액체 알코올이 2-에틸헥산올인 방법.
  16. 제 1항에 있어서, Ti(OR"')pX4 -p로 표현되는 티탄 화합물이 티탄 테트라할라이드, 알콕시티탄 트리할라이드, 디알콕시 티탄 디할라이드, 트리알콕시티탄 모노할라이드, 테트라알콕시티탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며;
    (a) 티탄 테트라할라이드는 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드 및 티탄 테트라아이오다이드로 구성된 군으로부터 선택되며;
    (b) 알콕시티탄 트리할라이드/아릴옥시티탄 트리할라이드는 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 부톡시티탄 트리클로라이드 및 페녹시티탄 트리클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되며;
    (c) 디알콕시 티탄 디할라이드는 디에톡시 티탄 디클로라이드이고;
    (d) 트리알콕시티탄 모노할라이드는 트리에톡시 티탄 클로라이드이고;
    (e) 테트라알콕시티탄은 테트라부톡시 티탄 및 테트라에톡시 티탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 사용된 내부 전자 공여체가 프탈레이트, 벤조에이트, 디에테르, 석시네이트, 말로네이트, 카르보네이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며,
    a. 프탈레이트는 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되며;
    b. 벤조에이트는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트 및 p-이소프로폭시 에틸 벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택되며;
    c. 석시네이트는 디에틸 석시네이트, 디-프로필 석시네이트, 디이소프로필 석시네이트, 디부틸 석시네이트 및 디이소부틸 석시네이트로 구성된 군으로부터 선택되며,
    d. 말로네이트는 디에틸 말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필 말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트 및 디에틸 부틸말로네이트로 구성된 군으로부터 선택되며;
    e. 디에테르 화합물은 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    f. 카르보네이트 화합물은 디에틸 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 메틸 아니세이트 및 에틸 아니세이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 용매가 염화된 방향족 용매, 비-염화된 방향족 용매, 염화된 지방족 용매 및 비-염화된 지방족 용매로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 불활성 용매가 벤젠, 데칸, 케로센, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사이클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 지글러-나타 촉매계에 대한 전구 촉매로서 사용하기 위한 고체 티탄 촉매 성분으로서, 상기 촉매 성분이 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하고, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포(point particle size distribution)에 의해 특징되는, 고체 티탄 촉매 성분.
  21. 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 외부 전자 공여체 및 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징되는, 지글러-나타 촉매계.
  22. 제 21항에 있어서, 외부 전자 공여체와 내부 공여체가 동일하거나 상이한, 지글러-나타 촉매계.
  23. 제 21항에 있어서, 티탄(고체 티탄 촉매 성분으로부터):알루미늄(유기알루미늄 화합물으로부터):외부 공여체 간의 비는 1 : 5 ― 1000 : 0 ― 250의 범위 내이고, 바람직하게는 1 : 25 ― 500 : 25 ― 100의 범위 내인, 지글러-나타 촉매계.
  24. C2 내지 C20 탄소 원자를 지닌 올레핀을 중합 조건 하에서 지글러-나타 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매계는 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 적어도 하나의 외부 전자 공여체, 및 15 내지 20 wt%의 마그네슘 모이어티, 1.0 내지 6.0 wt%의 티탄 모이어티 및 5.0 내지 20 wt%의 내부 공여체의 조합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분의 조합물을 포함하며, 상기 고체 티탄 촉매 성분은 1 내지 100㎛ 범위의 평균 입도를 지니며, 1 내지 10㎛ 범위의 D10; 5 내지 25㎛ 범위의 D50 및 15 내지 50㎛ 범위의 D90의 세 개의 포인트 입도 분포에 의해 특징되는, 올레핀을 중합시키고/거나 공중합시키는 방법.
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