JPH07145205A

JPH07145205A - Ｃ４〜Ｃ４０のα−オレフィンの重合方法またはこれと他のα−オレフィンとの共重合方法

Info

Publication number: JPH07145205A
Application number: JP12282294A
Authority: JP
Inventors: Amir Kiumars Karbasi; キウマースカーバシアミル; Timo Leinonen; レイノネンティモ; Pekka Sormunen; ソルムネンペッカ
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1995-06-06
Also published as: NO942056D0; NO942056L; FI932580A; CA2125126A1; FI932580A0; EP0627449A1; FI96615C; FI96615B

Abstract

(57)【要約】【構成】ＭｇＣｌ₂ ・ｎＥｔＯＨから噴霧−結晶化法
により形成された支持体中のアルキル基が内部ドナー中
のアルキル基でエステル交換されてなる支持体にＴｉ担
持した主触媒とＡｌ成分含有の助触媒と外部ドナーとか
らなる触媒の存在下にＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンを重
合させる方法。【効果】各種用途に使用可能なＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレ
フィンの重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化マグネシ
ウムと低級アルコールとにより形成され、かつ噴霧−結
晶化法により形成された支持体に析出されたチタン化合
物（いわゆる主触媒、procatalyst ）と周期律表第Ｉ〜
III 族に属する元素の金属化合物から形成された助触媒
(cocatalyst)とからなる、エステル交換されたチーグラ
ーナッタ触媒組成物の助けにより、一段階または多段階
で、Ｃ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンを単独重合させる方法
またはＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンと他のα−オレフィ
ンとを共重合させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、α
−オレフィンが異なる種々のチーグラーナッタ触媒組成
物の助けにより重合されて、数千から数百万にわたる分
子量を有する固体ポリマーが得られていた。一般的に
は、触媒組成物は、周期律表の第IV〜VI族サブグループ
に属する遷移金属化合物からなる主触媒と、周期律表の
第Ｉ〜III 族主グループに属する有機金属化合物からな
る助触媒とにより、形成される。遷移遷移金属は、従
来、チタン、ジルコニウム、バナジウムおよび／または
クロムであり、一方、ある場合には、上述のグループに
属する他の金属化合物が単独で使用され、あるいは異な
る組成物として使用される。助触媒金属は、従来から、
アルミニウムであった。そして特に、アルキルアルミニ
ウム化合物またはアルキルアルミニウムハライド化合物
がしばしば使用される。前記遷移金属化合物は、二酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、酸化クロムなどの無機酸化物または他の無機塩ま
たはそれらの混合物である不活性支持体の表面に担持さ
れても良い。支持体は、例えばジアルキルハライドまた
はアルキルハライドのような金属ハロゲン化物または有
機金属化合物である。ここで、特にマグネシウム化合物
は従来から使用されている。支持体はそれ自体、全体が
あるいは部分的に、ポリエチレン、ポリプロピレン等を
含むポリマー等の完全な有機化合物により形成されるこ
とができる。ハロゲン化マグネシウム特に塩化マグネシ
ウムまたはその誘導体は特に有用である。触媒組成物
は、また、異なる触媒活性を増進させる物質または触媒
の立体特異性を改善する化合物を含む本質的な化合物
（それら化合物の最も重要なものは電子供与体と称され
ているのである。）として、触媒中に組み込まれる他の
化合物を、含んでも良い。後者の化合物には二種類あっ
て、一つは主触媒組成物の調製中に添加される内部電子
供与体と称される化合物であり、他方、一つは外部電子
供与体と称され、重合リアクター中に助触媒と共に添加
される化合物である。重合触媒は、本重合で使用される
のと同じモノマーもしくはモノマー混合物、または異な
るモノマーもしくは異なるモノマー混合物のいずれか
を、本重合に先立って予備重合されることもできる。予
備重合に使用された助触媒は、本重合で使用されるのと
同じ化合物であり得るし、また異なる化合物でもあり得
る。時として、本重合は、新規の助触媒を必要とするこ
となく、行われることができるが、その代わりに、予備
重合した触媒組成物がそのまま使用されることもでき
る。予備重合段階の目的は、重合反応に先立ち、あるい
は重合反応中にそれを供給する間にその触媒組成物の取
り扱いを容易にするためである。予備重合の他の目的
は、重合最終生成物の特性例えば結晶化度または結晶性
の割合などの改善を図ることにある。予備重合段階は、
ＦＩ特許出願第９２５９１３（Neste Oy）に開示されて
いるように、ワックス予備重合触媒を使用することによ
り行われる。

【０００３】重合の程度は非常に低いままにされること
があり、その場合には、生成物は、、ときとして粘稠な
液体のような、非常に変形し易い形態となる。そして、
その生成物は、潤滑油組成物における成分として極めて
価値が高くなることもある。すでに、例えば比較的低分
子量の固体ポリマーは、加圧条件下で潤滑油として使用
されている。また、炭化水素のような適当な溶媒に溶解
された、あるいはスラリー状態になった高分子量ポリマ
ーは、油状溶液または乳化液の形態で潤滑油として使用
されることができる。

【０００４】Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆のオレフィン、特にデセンは、
ＡｌＣｌ₃ 触媒を使用するカナダ特許第８８５，９８９
号および米国特許第３，６３７，５０７号によると、重
合して潤滑油として使用されることができる。また、Ｂ
Ｆ₃ 錯体は、１−デセンをオリゴメル化して潤滑剤を得
るのに使用される（参照、フィンランド特許第８８，１
９１号）。米国特許第３，１９９，１７８号によると、
ＡｌＣｌ₃ およびＢＦ₃ をベースにした触媒は、Ｃ₆ 〜
Ｃ₁₂のα−オレフィンの重合に好適である。

【０００５】前記フリーデル−クラフツ触媒に加えて、
潤滑油の用途に好適なα−オレフィンポリマーもまた、
チーグラーナッタ触媒を使用して製造された。米国特許
第３，２５０，７５３号によると、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈のα−オ
レフィンおよび可能ならば非共役ジエンが、トリス−ｐ
−クロロフェニル−ｏ−バナジウムおよびジアルキルア
ルミニウムクロライドからなる触媒組成物を用いて、単
独重合あるいは共重合されることができる。米国特許第
３，３５５，３７９号は、炭化水素ベースのオイルから
パラフィンを除去するのに好適な溶液を開示し、その溶
液は、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されたＣ₂
〜Ｃ₂₂のα−オレフィンポリマーを含有する。そして、
米国特許第３，８０６，４４２号は、潤滑油の脱脂のた
めの組成物を開示し、その組成物はチーグラーナッタ触
媒を使用して製造され、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂およびＣ₁₄〜Ｃ₂₄の
α−オレフィンのコポリマーを含有する。

【０００６】英国特許第１，１４５，６９７号は、Ｔｉ
Ｃｌ₄ およびアルキルアルミニウムハライドとからなる
触媒系を使用したα−オレフィン、特にアイソタクチッ
クポリプロピレンの製造方法を開示し、その触媒系はＣ
₈ 〜Ｃ₁₆のα−オレフィンとで予備重合される。

【０００７】米国特許第４，４６３，２０１号は、比較
的長鎖のα−オレフィン（４〜１０の炭素数）とエチレ
ンおよびプロピレンとのターポリメリゼイションにおけ
る、バナジウムオキシクロライドおよびアルミナムアル
キルクロライドからなる触媒組成物の使用を開示する。

【０００８】ＥＰ特許第６０，６０９号は、潤滑油また
はその基材として好適なエチレンとＣ₃ 〜Ｃ₂₀のα−オ
レフィンとの共重合体を開示し、その共重合体は、３０
０〜３０，０００の分子量を有し、また、バナジウムハ
ライドまたはバナジウムオキシアルコキシハライドと有
機アルミニウム化合物からなる触媒系を使用して製造さ
れる。

【０００９】米国特許第４，７５４，００７号は、無機
酸化物に析出したチーグラーナッタ触媒を使用し、コモ
ノマーとして、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとエチレン
とを共重合してＬＬＤＰＥを製造することを開示する。

【００１０】日本特許第５３−３８，６３４号は、ルー
ウィス酸触媒の助けにより、分子量６００〜４，０００
であり、化粧品の基材および医薬品の使用に好適な、Ｃ
₂₀〜Ｃ₃₀のα−オレフィンの重合を開示する。

【００１１】日本特許第１，１０４，６０２号は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムの結晶
水含有硫酸エステル、オキシサルフェート、亜硫酸塩、
オキシ亜硫酸塩、またはオキシクロライドおよびアルキ
ルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドと
外部電子供与体とからなる触媒組成物を使用した、エチ
レンまたはＣ₃ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィンの重合を開示す
る。

【００１２】日本特許第２，０５３，８０５号は、有機
アルミニウムおよび水と共に周期律表第IV族の金属によ
り形成された触媒系を使用する、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₆のα−オレ
フィンの重合を開示する。

【００１３】日本特許第４，２０２，５１０号は、チタ
ンハライド、チタンアルコキシド、またはチタンアルコ
キシハライドとマグネシウム化合物とで形成されたとこ
ろの、予備重合された主触媒系と、アルミニウム化合物
により形成された錯体助触媒と結合された電子供与体と
の両方を使用する、プロピレン、エチレンおよび／また
はＣ₄ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィン（例えばエイコセン）の
共重合を開示する。

【００１４】日本特許第４，３５３，５０２号は、シリ
カ支持体上でシクロペンタジエニル−Ｔｉ−トリクロラ
イドとメチルアルミノキサンとで形成された触媒系を使
用して、エチレンとＣ₈ 〜Ｃ₁₆のα−オレフィンとを共
重合させ、分子量が約５０，０００であるポリマーの製
造を開示する。

【００１５】この発明は上記事情に基づいて完成され
た。この発明の目的は、トランスエステル化された高活
性のチーグラーナッタ触媒を使用して一段階または多段
階のステップを経てＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンを単独
重合させ、あるいはＣ₄ −Ｃ_４０のα−オレフィンと他
のα−オレフィンとを共重合させる新規な方法を提供す
ることにある。

【００１６】この発明の他の目的は、Ｃ_４ −Ｃ₄₀のα
−オレフィンの単独重合体、好ましくは、高アイソタク
ティシティ−および優れたモルホロジーを有するポリブ
テンを製造する新規な方法、あるいはＣ₄ −Ｃ₄₀のα−
オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体、好まし
くは、低度の結晶性および低融点を備えたプロペンと長
鎖α−オレフィンとの共重合体を製造する新規な方法を
提供することにある。

【００１７】この発明の更に他の目的は、成形体として
フィルム、シート、パイプ、ボトル、大型コンテナー等
の製造に好適であり、潤滑油における粘度低下成分とし
ての使用に好適であり、炭化水素の中間体のための流動
抵抗低減成分としての使用に好適であり、コーティング
剤、接着剤、化粧品の使用に好適であり、燃料および油
等の使用に好適である、Ｃ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンの
単独重合体あるいはＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンと他の
α−オレフィンとの共重合体を製造する新規な方法を提
供することにある。

【００１８】

【前記課題を解決するための手段】請求項１に記載の発
明は、チーグラーナッタ触媒を使用して、一段階または
多段階で、Ｃ₄ 〜Ｃ₄₀のα−オレフィンを単独重合させ
る方法またはこれと他のα−オレフィンとを共重合させ
る方法において、該触媒組成物が、塩化マグネシウムと
低級アルコールとで噴霧−結晶化法により形成された支
持体に担持された、チタン化合物およびカルボン酸のア
ルキルエステルとにより形成された主触媒と、周期律表
のＩ〜III 族に属する金属の有機金属化合物から形成さ
れた共触媒と、外部電子供与体とからなり、前記主触媒
が、支持体のアルコール成分のアルキル基よりも長い長
鎖を有するアルキル基を有する電子供与体を組み込んで
なり、前記アルキル基が支持体のアルキル基とエステル
交換してなることを特徴とする方法であり、請求項２に
記載の発明は、前記請求項１に記載の方法において、前
記チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）_p Ｘ_4-p （ただし、
Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、ｐは０〜４の値を示す。）で示されること
を特徴とする前記方法であり、請求項３に記載の発明
は、前記請求項１または２に記載の方法において、前記
有機金属化合物がＲ’_3-n ＡｌＸ_n （ただし、Ｒ’は炭
素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｎは０〜４の値を示す。）で示されることを特徴
とする前記方法であり、請求項４に記載の発明は、前記
請求項２または３に記載の方法において、前記チタン化
合物は、炭素数１〜２０のアルキル基を含有することを
特徴とする前記方法であり、請求項５に記載の発明は、
前記請求項１，２または４に記載の方法において、前記
有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムである前記
方法であり、請求項６に記載の発明は、前記請求項１，
２または３に記載の方法において、前記チタン化合物中
におけるｐの値が４である前記方法であり、請求項７に
記載の発明は、前記請求項６に記載の方法において、前
記チタン化合物が四塩化チタンである前記方法であり、
請求項８に記載の発明は、前記請求項１〜７のいずれか
に記載の方法において、触媒支持体が、ＭｇＣｌ₂ とＣ
₁ 〜Ｃ₆ の脂肪族モノアルコールとにより形成された錯
体化合物である前記方法であり、請求項９に記載の発明
は、前記請求項１〜８のいずれかに記載の方法におい
て、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆のα−オレフィンが単独で重合され、ま
たはエチレンおよび／またはプロピレンと共に共重合さ
れる前記方法であり、請求項１０に記載の発明は、前記
請求項に記載の方法において、１−ブテンがホモ重合さ
れ、または１−ブテンとプロピレンおよび／またはエチ
レンとが共重合される前記方法であり、請求項１１に記
載の発明は、前記請求項１〜８のいずれかに記載の方法
において、プロピレンとＣ₄ 〜Ｃ₄₀のα−オレフィンと
が共重合される前記方法であり、請求項１２に記載の発
明は、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の方法にお
いて、使用された外部電子供与体が環状エーテル、ジエ
ーテルまたはアルコキシシランである前記方法であり、
請求項１３に記載の発明は、前記請求項１２に記載の方
法において、前記外部電子供与体がシネオールまたは２
−フェニルプロピオンアルデヒドジメチルアセタールで
ある前記方法であり、請求項１４に記載の発明は、前記
請求項１２に記載の方法おいて、前記外部電子供与体が
シクロヘキシルメチルジメトキシシランである前記方法
であり、請求項１５に記載の発明は、前記請求項１〜１
４のいずれかに記載の方法において、前記カルボン酸の
アルキルエステルがＣ₄ 〜Ｃ₁₂のアルキルフタレートで
ある前記方法である。

【００１９】特別な形のチーグラーナッタ触媒組成物を
使用して、炭素数４〜４０、場合により炭素数１０〜４
０の長鎖α−オレフィンが単独で重合され、あるいは、
炭素数２〜６の他の短鎖α−オレフィンと共に共重合さ
れてポリマーの得られることが見出された。長鎖α−オ
レフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデ
セン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキ
サデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−
ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１
−ドデコセンまたは１−テトラコセン等テトラデセンま
でを挙げることができる。有利な供給原料としては、炭
素数４〜１６あるいは炭素数１０〜１６のα−オレフィ
ンが挙げられる。それらの中でも特に有利なのは、豊富
な供給のために、１−ブテン、１−デセンおよび１−ヘ
キサデセンである。これらとの典型的な共重合モノマー
は、エチレンおよびプロピレンであるが、一方１−ペン
テンおよび１−ヘキセン等もまた好適である。更に好適
なのは、４−メチル−１−ペンテン等を含む、アルキル
基を分岐したα−オレフィンである。

【００２０】この発明で使用されるチーグラーナッタ触
媒組成物は、チタン化合物および有機アルミニウム化合
物により形成される。チタン化合物は、マグネシウムハ
ライドと低級アルコールとから噴霧−結晶化法(spray-c
rystallization) により調製された支持体である錯体に
担持される。この明細書本文に関し、「低級アルコー
ル」と言う用語は、炭素数１〜６の脂肪族モノアルコー
ルを意味する。その中でも、エタノールが特に有利であ
ると見出された。最も好適なマグネシウムハライドはＭ
ｇＣｌ₂ である。噴霧−結晶化法はフィンランド特許第
８０，０５５号に余すところなく記述されている。主触
媒が、支持体化合物であるアルコールのアルキル基より
も炭素数の多いアルキル基を含有する内部電子供与体を
使用して、調製されると、支持体化合物であるアルコー
ル成分におけるアルキル基と電子供与体中のアルキル基
との間でのエステル交換が、ある状態で発生する。エス
テル交換の詳細については、フィンランド特許第８６，
８６６号に見出されることができる。予想外にも、上記
の触媒が長鎖α−オレフィンの重合にも特に効果的であ
ることが、最近発見された。

【００２１】なおここで、前記噴霧−結晶化法は、担体
と結晶溶媒としてのアルコールとにより形成された錯
体、例えばＭｇＣｌ₂ ・ｎＲf ＯＨ（Ｒf ＯＨは低級１
価アルコールであり、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族
モノアルコールであり、更に好ましくはエタノールであ
り、好ましくはメチル基、エチル基等の低級アルキル基
であり、更に好ましくはエチル基であり、ｎは１〜６の
数である。）を溶融し、不活性ガス雰囲気下にノズル構
造体を通して溶融した錯体を冷却された領域に噴霧し、
それを小さな固化した担体粒子に結晶化することを内容
とする。

【００２２】錯体を溶融する温度は通常１１０〜１３０
℃の範囲内であり、好ましくは１１５〜１２５℃の範囲
内である。冷却領域の温度は通常−２０〜１００℃の範
囲内であり、好ましくは２０〜４０℃である。前記不活
性ガスは窒素、および不活性ガス等から選択され、好ま
しくは窒素である。

【００２３】またここで、この発明におけるエステル交
換は、基本的には、低級一価アルコール例えばエタノー
ルを含有する担体のアルキル基と内部電子供与体たとえ
ばフタル酸ジイソブチル中のアルキル基とが互いに交換
されることをその内容とする。

【００２４】この触媒系における主触媒組成物中の遷移
金属化合物は、４価を有するＴｉ（ＯＲ）_p Ｘ_4-p 型の
チタン化合物（ただし、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０〜４の値を
示す。）からなる。有利には、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、この化合物はいかなる水酸基も含有し
ない。この種の最も有利な化合物は、ハロゲン化チタン
特にＴｉＣｌ₄ であると見出された。

【００２５】有機金属化合物は、Ｒ’_3-n ＡｌＸ_n 型
（ただし、Ｒ’は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜４の値を示す。）の
アルミニウム化合物である。有利には、Ｒ’は、炭素数
１〜２０のアルキル基であり、典型的な種類は、ジアル
キルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウム
ジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムハライドおよびトリアルキ
ルアルミニウムである。それらの中でも特に有利なの
は、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、エ
チルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）、エチルア
ルミニウムセスキクロライドならびに特にトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−ｉ−
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであ
る。トリエチルアルミニウ（ＴＥＡ）およびトリ−ｉ−
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）は最も普通に使用され
る化合物である。

【００２６】上記したように、内部電子供与体は、支持
体化合物のアルコールにおけるアルキル基よりも長鎖の
アルキル基を含有していなければならない。そのアルキ
ル基は、電子供与体の他の部位例えばエステル結合に化
学的に結合していなければならない。そのような化合物
の典型的な種類は、一価または多価のカルボン酸のエス
テル、例えば安息香酸エステル、フタル酸エステル、イ
ソフタル酸エステル、テレフタル酸エステルなどの芳香
族酸のエステルである。これらの中でもオクチルであ
る。カルボン酸のＣ₄ 〜Ｃ₁₂のアルキルエスが好まし
い。更に有利な種類は、フタル酸ジアルキルであり、特
にはフタル酸ジオクチルである。

【００２７】エステル中のアルキル基は、アルコール中
のアルキル基とエステル交換反応中に置き換えられるの
で、電子供与体の特性もまた変化する。相当する短鎖エ
ステルに対して、長鎖フタル酸エステルはいかなる触媒
毒効果も受けない。それゆえに、長鎖エステルは触媒系
の調製に有益である。そして実際、調製された触媒の活
性は、高められることができる。これに対して、短鎖の
エステルが使用される場合に、エステルの量が増加する
と、触媒活性が非常に迅速に減少する。明らかに、フタ
ル酸の短鎖エステルを使用すると、短鎖エステルで得ら
れるよりも改善されたアイソタクティシティを有するポ
リマーが得られる。長鎖フタレート、有利にはフタル酸
ジオクチルを触媒合成に添加し、長鎖エステルを短鎖エ
ステル、有利にはフタル酸ジエチルまたはフタル酸ジメ
チルにエステル交換することにより、高活性と高アイソ
タクティシティとが発現される。この新規な方法の故
に、電子供与体量および触媒中のマグネシウム対電子供
与体比が低い値に低下されることができる。これは、触
媒表面が又より清浄になっていること、すなわち触媒表
面には不必要な反応生成物が存在していないこと、これ
によって、長鎖モノマーの重合に更に寄与する触媒の活
性中心が妨害されないままに存在することを、示す。こ
こに、フィンランド特許第８８，０４７号、第８８，０
４８号および８８，０４９号が参照される。

【００２８】エステル交換された主触媒と、有機アルミ
ニウム化合物のような助触媒と共に使用される外部電子
供与体としては、環状エーテル、ジエーテルおよびアル
コキシシラン例えばアルコキシシラン例えばシクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）が挙げられ
る。例えばシクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン等の外部電子供与体として好適な
多数のシランが特公昭６０−１１９２４号公報にリスト
アップされている。また異なる種類のエーテルが、特に
シクロエーテルおよびジエーテルを含んで好適であると
最近見出された。これらの例として、例えばメチル−１
−ブチルエーテル（Chem. Abstr. Reg. No.1634-04-
4）、シネオール（CA Reg.No.470-82-6）、２−フェニ
ルプロピオンアルデハイドジメチルアセタールまたは２
−フェニル−１，１−ジメトキシエタン（FPADMA, CA R
eg.No.90-87-9r）が挙げられる。

【００２９】有機アルミニウム化合物と共に使用される
外部電子供与体は、一種単独で使用されても良いし、ま
た、他の電子供与体との混合物の形で使用されても良
い。有機アルミニウム化合物および外部電子供与体は、
重合過程に互いに分離してチャージされても良いし、ま
た別に、最初に有機アルミニウム化合物と外部電子供与
体とを混合し、引き続きその混合物を重合過程にチャー
ジしても良い。

【００３０】高級α−オレフィン（Ｃ₄ −Ｃ₄₀）のホモ
ポリマーまたはコポリマーは、気相法プロセス、スラリ
ー法プロセスまたは塊状法プロセスにより製造されるこ
とができる。それらプロセスは、同様の、または相違す
る形であるいくつかの段階を含むことができる。

【００３１】炭素数が４〜７であるα−オレフィン、例
えばブテン−１、ヘキセン−１のような低沸点のα−オ
レフィンのポリマーは、通常、気相リアクターで製造さ
れ、他の高級α−オレフィンの場合には、モノマーと溶
媒とを有するスラリー法あるいはモノマーのみの塊状法
が採用される。そのプロセスには、一基または直列にし
て操作される複数基のリアクターが使用されることがで
きる。１基のリアクターまたは複数基のリアクターは、
適切な圧力および適切な温度のもとで、連続的に、ある
いは半連続的に操作されても良い。リアクター温度は、
ポリマーの結晶融点以下の温度、好ましくは２０〜７５
℃（圧力は２〜１０ｂａｒ）、特に４０〜６５℃（圧力
は４〜８ｂａｒ）に維持されねばならない。圧力および
温度のような重合条件は各リアクターにおいて同様であ
っても、また相違していても良い。触媒は、最初のリア
クター中に、粉末として、あるいは非常に少量の溶媒中
に含めて、あるいは希釈して、適当量で、導入されるこ
とができる。触媒はオリジナルの触媒であっても良く、
また予備重合された触媒であっても良い。一種のモノマ
ーあるいは複数種のモノマー、水素、助触媒、および外
部電子供与体が、最初のリアクター中に供給される。多
段重合プロセスにおいては、一種のモノマーまたは複数
種のモノマーおよび水素がまた、他のリアクターにも供
給される。水素は、分子量を調節し、かつ触媒活性を改
善するために、供給される。連続重合プロセスにおいて
は、未反応の一種のモノマーまたは未反応の複数種のモ
ノマーが、集約され、回収され、重合プロセスにリサイ
クルされる。それからポリマーがサイクロン撹拌機に移
送され、そこで、固体ポリマーが分離され、触媒失活装
置に移送される。触媒が失活された後に、生成物がエク
ストルーダーでペレット化され、そこで生成物に所定の
添加剤が混合される。

【００３２】スラリー法プロセスまたは塊状法プロセス
は、二種の主たるタイプ、すなわちＡ）生成物が非結晶
性で可溶性であり、Ｂ）生成物が結晶性および不溶性で
ある二種のタイプに分けられることができる。

【００３３】Ａ）の場合、もし生成物が非結晶性で炭化
水素可溶性であるときには、その生成物は、スラリー型
プロセスで製造される。その重合反応は、１基の、もし
くは直列に接続されるかあるいはバッチまたはセミバッ
チである複数基のリアクターで、あるいは連続反応で行
われることができる。炭素数が６〜１３であるα−オレ
フィン、例えばヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、ドデセン−１またはこれらの混合物が希釈下で重合
されるときに、この種の生成物が得られる。この適切な
希釈剤としては、例えばペンタンなど、ナフサ、ガソリ
ン留分、ケロセン、ガス化油留分、軽質または重質潤滑
油等の炭化水素溶媒が挙げられる。有機炭化水素溶媒例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等もまた希釈剤とし
て使用されることができる。未反応モノマーが回収され
ないときには溶媒は必要とされない。この場合には、モ
ノマーは溶媒として使用される。

【００３４】モノマー中のエアーや希釈剤中のエアー
は、液中に窒素ガスをパージすることにより除去され
る。モノマーおよび希釈剤は、それらの中に含まれる湿
分を除去するために、活性塩基性酸化アルミニウムまた
は活性モレキュラーシーブスのカラム中に通されて精製
される。

【００３５】触媒は、その適当量がリアクター中に、粉
末として、あるいは少量の溶媒あるいは希釈剤に溶解し
て、導入される。助触媒および外部電子供与体は、重合
リアクター中に供給される。重合リアクターは、好適に
は、−３０〜１００℃に維持され、特に−２０〜４０℃
に維持される。水素が分子量を調整するために使用され
ることができる。

【００３６】所定の温度で所定の時間をかけて重合を行
った後に、重合反応が、触媒失活剤を添加することによ
り、停止される。その後、リアクター内容物（ポリマー
溶液）が、蒸留容器内に移送される。抗酸化剤および他
の添加剤が、ポリマーの酸化および劣化を防止するため
に、前記ポリマー溶液に添加される。添加剤は、リアク
ター内へまたは蒸留容器内へ添加されることもできる
し、好適には蒸留容器内へ添加される。蒸留は、１ｂａ
ｒ以下の低圧で行われることができる。回収されたモノ
マーは、モノマー貯蔵タンクに、ポンプで圧送される。
生成物は、それから冷却され、容器詰めにされる。希釈
剤の含まれていないポリマーを所望するのであるなら
ば、生成物中の希釈剤量は、エバポレーターを使用して
除去される。

【００３７】Ｂ）の場合、もし生成物が固体で、結晶性
かつ非可溶性ポリマーであるときには、それは、スラリ
ープロセスまた塊状プロセスで製造される。この種のポ
リマーは、炭素数が１３〜４０であるα−オレフィン、
例えばテトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデ
セン−１、またはこれらの混合物が重合されることによ
り、製造される。その重合反応は、１基の、もしくは直
列に接続されるかあるいはバッチまたはセミバッチであ
る複数基のリアクターで、あるいは連続反応で行われる
ことができる。重合されるモノマーが希釈剤として使用
されるときには、溶媒は必要とされない。重合操作は、
前記Ａ）にて説明されたのと同様である。

【００３８】重合の後に、重合反応は、触媒失活剤を添
加することにより停止される。リアクター内容物が、未
反応モノマーおよび希釈剤からポリマーを分離するため
に濾過される。濾過後、ポリマーが、溶媒で洗浄され、
それから、乾燥装置に移送される。そのポリマーは、ポ
リマー中に加熱された窒素をパージすることにより乾燥
される。乾燥したポリマーは、エクストルーダー中で添
加剤を加えられることによりペレット化され、安定化さ
れる。モノマーと希釈剤との混合物は、蒸留カラムで蒸
留されて希釈剤とモノマーとが分離される。

【００３９】Ｃ₄ 〜Ｃ₄₀のα−オレフィンのホモポリマ
ーおよびコポリマーは、中間体として、および多くの異
なった組成物中の添加剤物質として、使用されることが
できる。例えば、フィルム、シート、パイプ、大容器、
ボトル等が、そのようなポリマーのみから、あるいはそ
のようなポリマーと他のポリマーとの混合物を使用する
ことにより、また、補助的に種々の添加剤を使用して、
製造されることができる。化粧品用製造物においては、
このポリマーは、基材油（ベースオイル）、あるいはワ
ックス、あるいは他の成分と混合されるときの成分とし
て、使用されることができる。それによって、そのベー
ス成分は、その生成物への適用に際して好ましい特性例
えばムラのない塗布性および良好な吸収性などの特性を
与える。

【００４０】そのポリマーは、複合機器中の絶縁剤とし
て作用することができ、その場合、リレーやスイッチな
どのある構成部分中で、その低融点が活用される。

【００４１】異なる装置および機械的構成部分の動きを
円滑にするために、あるいは保護すべき対象中に腐食性
物質が侵入するのを防止するために、あるいは異なる材
料の流動性を円滑にするために開発された潤滑剤におい
て、この発明により製造されるような、非結晶性で、か
つ炭化水素に可溶性であり、にもかかわらず高分子量
（１，０００，０００以上でさえある。）であるポリマ
ーが、添加剤として使用されることができる。

【００４２】そのような特性は更に粘性と該ポリマーを
含有する組成物の他の特性とに重大な影響を与えること
ができる。この発明のプロセスにより得られた該ポリマ
ーが、パイプ中を流動する液体、例えばある容器から他
の容器へと移送され、しかもその移送される液体が高粘
度を有しているような液状炭化水素に、添加されるなら
ば、該ポリマーの添加は、その流動の内部潤滑剤によっ
て流動抵抗を減少させることができる。このことは、あ
る場合には猛烈な量によって示されるように、流動速度
の増加により、証拠付けられる。このような適用を図る
ための適正なポリマーは、特に、高級α−オレフィンの
線状ポリマーであり、その具体例として、ポリ−１−オ
クテン、ポリ−１−デセン、またはポリ−１−ドデセン
が挙げられる。一般的には、そのようなポリマーは、原
油ベースの原料あるいは合成油ベースの原料（原文；cr
ude-oil based or synthetic base stock)に混合される
と、潤滑油の粘度および粘性係数（原文；viscosity in
dex)（異なる二種の温度で測定された二種の粘度の比）
を改善することができる。オイルの粘性における温度依
存性の改善は、オイル粘性係数の増加を意味する。とい
うのは、低粘性係数は、温度によるオイル粘性の大きな
変化を意味するからである。そのような粘度減少のため
に開発された潤滑油は、低分子量を有し、典型的には
２，０００〜３０，０００の範囲の分子量を有する。

【００４３】非常な長鎖構造を有するＣ₁₄〜Ｃ₄₀のα−
オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーは、固体で
あり、結晶性であり、室温においてワックス状である。
この発明における触媒は高活性をもってそのようなポリ
マーを生成させ、そして得られた生成物は非常に純度が
高い。この発明の方法によって得られたポリマーの、他
のポリマー例えば塩化ビニル、スチレンまたは各種オレ
フィンのホモポリマー、ポリブレンド、ブロックポリマ
ーまたはグラフトポリマー、またはそのようなポリマー
の混合物との混和性が、非常に良好である。

【００４４】一成分として、この発明により得られたポ
リマーが、他のポリマーおよび／または成分と混合され
て、最終生成物が得られる。この最終生成物は、例えば
保険衛生空間における防湿性の要求される種々の建築材
料への塗装などのように、種々の材料への塗装としての
使用に好適であり、その用途における要求特性に応じ
て、遮音性、電気絶縁性、防湿性、および耐腐食性を改
善するという有利な特性が発揮される。該ポリマーは接
着剤としての使用にも好適である。更に、その安全な特
性のために、該ポリマーは、食料品と接触されても良
く、そのときには食料品の包装材料あるいは収納材料に
使用される。更に、該ポリマーは、安全に焼却されるこ
とができ、そのことは該ポリマーを含有する製品の廃物
処理に有益である。該ポリマーは、また、種々の燃料例
えば蝋燭およびそれに類するものにおける一成分として
使用されることもできる。

【００４５】上で論述したように、後にＡで表示された
この発明における触媒は、Ｃ₄ 〜Ｃ₄₀のα−オレフィン
の重合において、従来の触媒（Ｂで表示される比較触
媒）よりも大きな活性を有している。このような改善向
上は、採用されたエステル交換に起因する。エステル交
換により触媒表面が正常に保たれ、これにより触媒が長
鎖α−オレフィンの重合に好適なものとなる。触媒Ａ
は、ブテン−１の重合において、比較触媒の活性よりも
７倍の活性を達成する。触媒Ａを使用して製造されたポ
リブテンは、高アイソタクティシティ（Ｃ¹³ＮＭＲの測
定によると９５％）を有し、かつ優れた形態を有する。
これに対し、比較触媒Ｂを使用して製造されたポリブテ
ンは、極めて組織化されていない形態を有し、しかも粘
稠であった。更に、比較触媒Ｂは、長鎖α−オレフィン
すなわち１−ヘキサデセンおよび長鎖を有するオレフィ
ンなどの単独重合に使用されると不活性である。

【００４６】プロピレンと長鎖α−オレフィンとの共重
合に使用されると、触媒Ａは、長鎖構造を有するα−オ
レフィンがコモノマーとして使用されるときには、改善
された活性を示す。プロピレンと１−デセンまたは１−
ヘキサデセンの重合により、種々の製造物が得られる。
該コポリマー中のコモノマーユニット部分は、０．２〜
４２％の範囲内で変化する。触媒Ａを使用して製造され
るとき、コポリマーは、比較触媒Ｂを使用して得られる
製造物よりも、低度の結晶性および低融点を有する。融
点が低くなればなるほど、コポリマー中の長鎖コモノマ
ーユニット部分が多くなる。また、共重合における触媒
Ａの活性は、比較触媒Ｂの活性よりも高い。

【００４７】

【００４８】

【実施例】以下の例において、エステル交換されたチー
グラーナッタ触媒を使用して、高級α−オレフィンの単
独重合あるいはそれとプロピレンとの共重合した例が示
される。

【００４９】触媒の調製（この発明に係る主触媒Ａ）噴霧−結晶化法により調製
された５１ｋｇの支持体ＭｇＣｌ₂ ・ｎＥｔＯＨ（ただ
し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎは２〜４であり、２１９
モルのＭｇを含有する。）が、不活性状態の下でリアク
ター内で、沸点が１１０℃である３００リットルの炭化
水素（ネステオイ製品、ＬＩＡＶ）と混合された。その
ようにして得られたスラリーが、温度−１５℃に冷却さ
れた。引き続き、６００リットルの冷ＴｉＣｌ₄ が添加
され、その温度が２０℃に徐々に挙げられた。次に、１
２．４ｋｇ（３１．８モル）の内部電子供与体であるフ
タル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が、リアクター内にチャー
ジされた。温度が１３０℃に挙げられた。そして、炭化
水素溶媒、ＴｉＣｌ₄ および可溶性反応生成物が３０分
後にリアクターから除去された。次いで、６００リット
ルの新鮮なＴｉＣｌ₄ がリアクター内にチャージされ
た。引き続き、その混合物が１２０℃の一定温度に保持
された。１時間後、固体触媒が３回熱炭化水素（ＬＩＡ
Ｖ１１０）で洗浄された。触媒が５０〜６０℃で窒素を
用いて乾燥された。

【００５０】触媒組成物が分析され、その結果、Ｔｉが
２．０重量％、Ｍｇが１５．２重量％、ＤＯＰ（フタル
酸ジオクチル）が０．１重量％、ＤＥＰ（フタル酸ジエ
チル）が１４．３重量％およびＣｌが５０．３重量％で
あった。

【００５１】（比較触媒としての主触媒Ｂ）この例にお
ける比較触媒は、フィンランド特許第７０，０２８号お
よびＥＰ特許第８６，４７２号に記述されたのと本質的
に同じであった。これらの従来の触媒は、その調製プロ
セスにおいて採用されたチタン化温度（１２０℃）で本
質的なエステル交換が起こらなかったことを特徴とす
る。換言すると、これは、添加された内部電子供与体
は、チタン化段階の後における活性化された主触媒中で
その最初の形態のままに本質的に維持されるということ
を、意味する。

【００５２】フィンランド特許第８６，８６６号による
と、エステル交換段階は、ＴｉＣｌ₄ の沸点である１３
６℃に近い温度もしくはそれよりも高い温度で有利に行
われる。

【００５３】（例１および９）重合が、５リットルの鋼
製リアクター中で、媒体として液状のプロピレンを使用
して、行われた。重合開始に先立ち、リアクターが真空
にひかれ、８０℃に加熱され、その後２０℃に冷却さ
れ、窒素でパージされた。

【００５４】トリエチルアルミニウムおよび外部電子供
与体（例１における触媒Ａについてはシネオール、およ
び例９における触媒Ｂについてはシクロヘキシルメチル
ジメトキシシランである。）が、４０ｍｌのヘプタンに
溶解された。得られた溶液の２０ｍｌがリアクター内に
注入された。主触媒が、溶液の残りと共にリアクター内
にチャージされた。重合が７１ｍｍｏｌの水素を使用し
て行われた。最終的に、１，４００ｇのプロピレンがリ
アクター内にチャージされた。重合温度は７０℃であっ
た。

【００５５】このようにして得られたプロピレンポリマ
ーのアイソタクティックインデックスが、ヘプテン抽出
法により決定された。重合状態、試薬量および結果が表
１に示される。

【００５６】なお、例１および例９は比較例である。

【００５７】（例２および１０）重合が、気相で、５．
２リットルの鋼製リアクター中で、行われた。５０ｇの
小径のポリプロピレン粒子が使用され、流動床の固相を
形成した。重合開始に先立ち、リアクターが真空にひか
れ、８０℃に加熱され、その後５０℃に冷却され、窒素
でパージされた。

【００５８】アルキルアルミニウム（触媒Ａについては
ＴＩＢＡすなわちトリ−ｉ−ブチルアルミニウムであ
り、触媒ＢについてはＴＥＡすなわちトリエチルアルミ
ニウムであり、全量の９８容量％が使用された。）およ
び外部電子供与体（触媒Ａについてはシネオール、およ
び触媒Ｂについてはシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランであり、全量の９７容量％が使用された。）が、２
０ｍｌのペンタンに溶解された。得られた溶液の全量が
リアクター内に注入された。この主触媒が、最初にアル
キルアルミニウム（全量の２容量％）と反応し、次いで
電子供与体（全量の３容量％）と反応し、次いで０．３
ｍｌの４−メチル−１−ペンテンと予備重合された。予
備重合の後に、主触媒がリアクターにチャージされた。
４．１ｍｍｏｌの水素が重合に使用された。重合が、
３．５時間６５℃で７ｂａｒに加圧されると共に連続的
に供給された１−ブテンと共に行われた。

【００５９】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００６０】（例３および１１）重合が、５リットルの
リアクター中で、行われた。重合開始に先立ち、リアク
ターが真空にひかれ、８０℃に加熱され、その後５℃に
冷却され、窒素でパージされた。

【００６１】トリエチルアルミニウムおよび外部電子供
与体（触媒Ａについてはシネオール、および触媒Ｂにつ
いてはシクロヘキシルメチルジメトキシシランであり、
全量の９７容量％が使用された。）が、４０ｍｌのヘプ
タンに溶解された。得られた溶液２５ｍｌがリアクター
内に注入された。主触媒が、溶液の残りと共にリアクタ
ーにチャージされた。５０℃におけるリアクター内の水
素分圧は７．９ｂａｒであった。１−デセンがプロピレ
ンの代わりに使用された。モノマーが、リアクター内の
全液容量が１，１５０ｍｌになるように、ヘプタンに溶
解された。重合が、５．２時間７５℃で行われた。

【００６２】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００６３】（例４）重合が、５リットルの鋼製リアク
ター中で、液相で行われた。重合開始に先立ち、リアク
ターが真空にひかれ、８０℃に加熱され、その後５℃に
冷却され、窒素でパージされた。

【００６４】トリエチルアルミニウムおよび外部電子供
与体（触媒Ａについてはシネオール）が、４０ｍｌのヘ
プタンに溶解された。得られた溶液２５ｍｌがリアクタ
ー内に注入された。主触媒が、溶液の残りと共にリアク
ターにチャージされた。５０℃におけるリアクター内の
水素分圧は７．９ｂａｒであった。最後に１，０００ｍ
ｌの１−デセンがリアクター内にチャージされた。重合
が、６分６０℃で行われた。

【００６５】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００６６】（例５）重合が、５リットルの鋼製リアク
ター中で、行われた。重合開始に先立ち、リアクターが
真空にひかれ、８０℃に加熱され、その後５℃に冷却さ
れ、窒素でパージされた。

【００６７】トリエチルアルミニウムおよび外部電子供
与体（シネオール）が、４０ｍｌのヘプタンに溶解され
た。得られた溶液２５ｍｌがリアクター内に注入され
た。主触媒が、溶液の残りと共にリアクターにチャージ
された。水素は使用されなかった。最後にモノマー（４
８０ｍｌの１−デセン）が、リアクター内の全液容量が
２，５３０ｍｌになるように、ヘプタンに溶解された。
重合が、２２時間５℃で行われた。

【００６８】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００６９】（例６）２−フェニルプロピオンアルデヒ
ドジメチルアセタール（２−フェニルジメトキシエタ
ン）が電子供与体として使用され、水素分圧が６５℃で
１２ｂａｒであり、リアクター内の全液容量が１，２５
０ｍｌになるようにモノマーがヘプタンに溶解された外
は、前記例３および１１におけるのと同様にして、重合
が行われた。

【００７０】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００７１】（例７および１２）重合が、２リットルの
鋼製リアクター中で、行われた。重合開始に先立ち、リ
アクターが真空にひかれ、８０℃に加熱され、その後９
℃に冷却され、窒素でパージされた。

【００７２】トリエチルアルミニウムおよび外部電子供
与体（触媒Ａについてはシネオールであり、触媒Ｂにつ
いてはシクロヘキシルメチルジメトキシシランであ
る。）が、３０ｍｌのヘプタンに溶解された。得られた
溶液１５ｍｌがリアクター内に注入された。主触媒が、
溶液の残りと共にリアクターにチャージされた。水素は
使用されなかった。１−ヘキサデセンがプロピレンの代
わりに使用された。モノマーが、リアクター内の全液容
量が９００ｍｌになるように、ヘプタンに溶解された。
重合が、４時間９℃で行われた。

【００７３】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００７４】（例８）２モルの水素が使用され、重合温
度が６０℃であり、使用された１−ヘキサデセンが４０
０ｍｌであり、リアクター内の全液容量が９００ｍｌで
あることの外は前記例７と同様にして、重合が行われ
た。

【００７５】重合状態、試薬量および結果が表１に示さ
れる。

【００７６】（例１３，１４，１５および１７）重合
が、２リットルの鋼製リアクター中で、行われた。重合
開始に先立ち、リアクターが真空にひかれ、８０℃に加
熱され、その後３０℃に冷却され、窒素でパージされ
た。

【００７７】アルキルアルミニウム（触媒Ａについては
ＴＩＢＡであり、触媒ＢについてはＴＢＡである。）お
よび外部電子供与体（触媒Ａについてはシネオールであ
り、触媒Ｂについてはシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランである。）が、３０ｍｌのヘプタンに溶解され
た。得られた溶液１５ｍｌがリアクター内に注入され
た。主触媒が、溶液の残りと共にリアクターにチャージ
された。１１ｍｍｏｌの水素が使用された。コモノマー
（１−デセン）が、リアクター内の全液容量が９００ｍ
ｌになるように、ヘプタンに溶解された。プロペンとデ
セン−１との共重合を行うために加圧されたプロペンを
使用して重合が、４時間７０℃で行われた。

【００７８】重合状態、試薬量および結果が表２に示さ
れる。

【００７９】（例１６および１８）１−ヘキサデセンが
コモノマーとして使用され、水素が使用されなかった外
は前記例１３，１４，１５および１７と同様にして、重
合が行われた。

【００８０】重合状態、試薬量および結果が表２に示さ
れる。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】以上において詳細に説明されたように、
この発明によると、Ｃ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンが高活
性触媒の助けにより重合されることができる。この発明
の方法によると、Ｃ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンの単独重
合体およびＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンと他のα−オレ
フィンとの共重合体が提供されることができる。

【００８４】この発明により製造された、Ｃ₄ −Ｃ₄₀の
α−オレフィン、特にＣ₄ −Ｃ₁₆のα−オレフィンの単
独重合体、およびＣ₄ −Ｃ₄₀のα−オレフィンと他のα
−オレフィン特にＣ₂ 〜Ｃ₆ のα−オレフィンとの共重
合体は、多数および多種類の組成物中の添加剤および中
間物として使用され、流動性抵抗減少成分として、ある
いは基油として使用されることができ、また、ワック
ス、化粧品生成物または絶縁材中の一成分としても使用
されることができる。

【００８５】この発明により製造されたＣ₁₄〜Ｃ₄₀のα
−オレフィンの単独重合体は、単独で、あるいは他のポ
リマーと共に、良好な特性を有するコーティング材とし
てあるいは接着剤等として使用されることができる。

【００８６】特にこの発明により製造されるポリブテン
−１は高アイソタクティシティおよび優れたモルホロジ
ーを有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明における触媒を使用するこの発明の方
法を示す概念図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チーグラーナッタ触媒を使用して、一段
階または多段階で、Ｃ₄ 〜Ｃ₄₀のα−オレフィンを単独
重合させる方法またはこれと他のα−オレフィンとを共
重合させる方法において、該触媒組成物が、塩化マグネ
シウムと低級アルコールとで噴霧−結晶化法により形成
された支持体に担持された、チタン化合物およびカルボ
ン酸のアルキルエステルとにより形成された主触媒と、
周期律表のＩ〜III 族に属する金属の有機金属化合物か
ら形成された共触媒と、外部電子供与体とからなり、前
記主触媒が、支持体のアルコール成分のアルキル基より
も長い長鎖を有するアルキル基を有する電子供与体を組
み込んでなり、前記アルキル基が支持体のアルキル基と
エステル交換してなることを特徴とする方法。
【請求項２】前記請求項１に記載の方法において、前
記チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）_p Ｘ_4-p （ただし、
Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、ｐは０〜４の値を示す。）で示されること
を特徴とする前記方法。
【請求項３】前記請求項１または２に記載の方法にお
いて、前記有機金属化合物がＲ’_3-n ＡｌＸ_n （ただ
し、Ｒ’は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは０〜４の値を示す。）で示され
ることを特徴とする前記方法。
【請求項４】前記請求項２または３に記載の方法にお
いて、前記チタン化合物は、炭素数１〜２０のアルキル
基を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項５】前記請求項１，２または４に記載の方法
において、前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
ウムである前記方法。
【請求項６】前記請求項１，２または３に記載の方法
において、前記チタン化合物中におけるｐの値が４であ
る前記方法。
【請求項７】前記請求項６に記載の方法において、前
記チタン化合物が四塩化チタンである前記方法。
【請求項８】前記請求項１〜７のいずれかに記載の方
法において、触媒支持体が、ＭｇＣｌ₂ とＣ₁ 〜Ｃ₆ の
脂肪族モノアルコールとにより形成された錯体化合物で
ある前記方法。
【請求項９】前記請求項１〜８のいずれかに記載の方
法において、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆のα−オレフィンが単独で重合
され、またはエチレンおよび／またはプロピレンと共に
共重合される前記方法。
【請求項１０】前記請求項９に記載の方法において、
１−ブテンがホモ重合され、または１−ブテンとプロピ
レンおよび／またはエチレンとが共重合される前記方
法。
【請求項１１】前記請求項１〜８のいずれかに記載の
方法において、プロピレンとＣ₄ 〜Ｃ₄₀のα−オレフィ
ンとが共重合される前記方法。
【請求項１２】前記請求項１〜１１のいずれかに記載
の方法において、使用された外部電子供与体が環状エー
テル、ジエーテルまたはアルコキシシランである前記方
法。
【請求項１３】前記請求項１２に記載の方法におい
て、前記外部電子供与体がシネオールまたは２−フェニ
ルプロピオンアルデヒドジメチルアセタールである前記
方法。
【請求項１４】前記請求項１２に記載の方法おいて、
前記外部電子供与体がシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランである前記方法。
【請求項１５】前記請求項１〜１４のいずれかに記載
の方法において、前記カルボン酸のアルキルエステルが
Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂のアルキルフタレートである前記方法。