WO2006135009A1 - α-オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法 - Google Patents

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WO2006135009A1
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carbon atoms
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Takenori Fujimura
Iwao Akiba
Yutaka Minami
Toyozo Fujioka
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a modified fluoroolefin polymer that can be applied at a low melting temperature and a method for producing a cross-linked product thereof.
  • the present invention relates to a modified olefin polymer used and a method for producing a crosslinked product thereof.
  • the conventional hot menoleto adhesive IJ has a melting point of 150 ° C. or higher and needs to be heated, so a substance capable of low temperature coating is required. Yes. If low-temperature coating is possible with hot melt adhesives, 1) it can be used even on heat-sensitive substrates, 2) the work environment of workers will be improved, and safety and health will be maintained. 3) Adhesion It is expected that the agent will be less susceptible to thermal degradation and that it will be able to enjoy the advantages of 4) less viscosity change.
  • thermoplastic adhesive for example, there is a product called "Taifos" manufactured by Kansai Polymer.
  • Polystyrene block copolymers are used, and polyether polyols are used for reactive hot melts.
  • polyether polyols are used for reactive hot melts.
  • the demand for adhesion to polyolefin-based materials has increased.
  • the above materials have poor adhesion to polyolefin and have low heat stability. Therefore, when the coating is heated to a high temperature, the materials decompose and gas is generated.
  • reactive groups are added to conventional polyolefins, but these materials have problems such as high melting temperature and unsuitable for low temperature application due to high melting temperature.
  • a higher ⁇ -olefin polymer can be obtained by a homogeneous catalyst called a metalocene catalyst (for example, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6 and Non-patent document 7).
  • a metalocene catalyst for example, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6 and Non-patent document 7.
  • polymers obtained with heterogeneous catalysts it cannot be said that the molecular weight is sufficiently high, the melting point is high due to high regularity, and there are two melting points. It is shown.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-145205
  • Non-Patent Document l PolymerJ., 10, 619 (1978)
  • Non-Patent Document 2 Macromol. Chem., 190, 2683 (1989)
  • Non-Patent Document 3 Macromol. Chem., RapidComm., 13, 447 (1992)
  • Non-Patent Document 4 Macromol. Sci. PureAppl. Chem., A35, 473 (1998)
  • Non-Patent Document 5 J. Polym. Sci. A, 38, 233 (2000)
  • Non-Patent Document 6 Macromol. Mater. Eng., 286, 350 (2001)
  • Non-Patent Document 7 Macromol. Mater. Eng., 286, 480 (2001)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polyolefin system that controls the crystallinity (stereoregularity) of polyolefin, has a uniform composition, has high fluidity, and can be applied at a low temperature.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a method for producing a crosslinked product thereof.
  • the inventors of the present invention have improved the crystallinity (stereoregularity) of polyolefin by using a specific meta-orthocene catalyst for olefin polymerization.
  • Controlled, uniform composition and high fluidity polyolefins can be produced, and the modified products with reactive silane groups added to this polyolefin have an appropriate molecular weight distribution and composition distribution, and a melting temperature.
  • the low-temperature coating property required for a reactive hot melt having a low viscosity is good, and because it is a polyolefin base material, it has good adhesion to polyolefin which does not generate decomposition gas.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • the meso pentad fraction (mmmm) is 20 to 75 mole 0/0 or stereoregularity index, ([M 4]) is 75 mol% or less,
  • Intrinsic viscosity [77] measured at 135 ° C in a tetralin solvent is 0.01 to 5.0 deciliter / g
  • M represents Periodic Table 3 to Group 10 or a lanthanoid series metal element
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenyl group, an indur group, a substituted indur group, a heterocyclo group, respectively.
  • ⁇ indicates a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , multiple ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 Is a divalent bridging group that binds two ligands and has a carbon number:!
  • hydrocarbon group a halogen containing hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, tin Contained group, _ ⁇ _, _CO_, _S ⁇ , -SO ⁇ , _Se ⁇ , -NR 1- , _P
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) ⁇ 2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • the meso pentad fraction (mmmm) is 20 to 75 mole 0/0, or stereoregularity index M4 is 7 5 mol% or less,
  • Polystyrene conversion molecular weight (Mw) measured by GPC method is 1,000 to 10,000, 000, Mw / Mn is 1.5 or more,
  • Hot melt agent glass interlayer, glass adhesive, sealing agent, resin / elastomer modifier, wax blend agent, filler blend agent, resin modifier, paint component
  • Ink component Ink component, adhesive component, primer component, lubricant component, heat storage agent component, high performance glass, cement component, medical instrument, film, sheet, release film, caulking material, cable jacket, cable sheath, insulation ⁇ -olefin polymer modified product of any one of (1) to (5), which is used in any of materials, pipes, heat shrinkable tapes, and dispersion materials,
  • the modified ⁇ -olefin polymer of the present invention was obtained by homopolymerizing an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms or copolymerizing two or more ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms.
  • -Modified olefin polymer As the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, a polyolefin obtained from a linear polyolefin represented by the following general formula can be used.
  • the olefin polymer used in the modified olefin copolymer of the present invention (hereinafter, also referred to as "the olefin polymer in the present invention") is produced using a meta-octacene catalyst. It has been done.
  • the ⁇ -olefin polymer in the present invention includes ( ⁇ ) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and ( ⁇ ) ( ⁇ —1) the transition metal compound of the component ( ⁇ ) or a group thereof.
  • a compound capable of reacting with a living organism to form an ionic complex and a polymerization catalyst containing at least one component selected from ( ⁇ —2) aluminoxane It is produced by homopolymerization or copolymerization of two or more ⁇ -aged refins having 3 or more carbon atoms.
  • ⁇ represents a periodic element in the Periodic Table 3 to Group 10 or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, Forces including nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals Among these, titanium, zirconium, and hafnium are preferred from the viewpoint of olefin synthesis activity.
  • E 1 and E 2 are respectively substituted cyclopentagenyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentagenyl group, substituted heterocyclopentagenenyl group, amide group (-N ⁇ ), phosphine group ( (I) P ⁇ ), hydrocarbon group [>CR—,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR_,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hetero atom) This is a ligand selected from the group (A), and forms a cross-linked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentadenyl group, an indur group and a substituted indur group are preferable.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X may be the same or different and may crosslink with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ . It may be.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number. :!-20 silicon-containing groups, phosphide groups having 1 to 20 carbon atoms, sulfido groups having 1 to 20 carbon atoms, and acyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , the plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X.
  • Lewis base examples include amines, ethers, phosphines, and thioters.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are divalent bridging groups that bind two ligands, and are: a hydrocarbon group having carbon atoms:! To 20 or a halogen-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Hydrogen group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, _ ⁇ _, _C ⁇ _, _S-, -SO-
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Of halogen-containing hydrocarbon groups, which may be the same as or different from each other.
  • crosslinking group examples include a general formula
  • (D is carbon, silicon or tin
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and are bonded to each other.
  • E may be an integer from 1 to 4.
  • Examples thereof include a phenylenesilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisylylene group, and a diphenyldisylylene group.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, Les plurality of X 1 may be the same or different, at best, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1.
  • X 1 include the same force as exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 is more, the plurality of Upsilon 1 may be crosslinked also Upsilon 1 or X 1 good tool other be the same as or different.
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring and R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high copolymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentaenyl derivative as a ligand preferably contains a cage in the bridging group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1, 2′-ethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (indenyl) zirconium dichloride, (1, 2, monomethylene) (2, 1, -methylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, _isopropylidene) (2, 1, _isopropylidene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) ) (2, 1 '_ ethylene) bis (3-methylindul) zirconium dichloride, (1, 2' _ ethylene) (2, 1, _ ethylene) bis (4, 5 _benzoindenole) zirconium dichloride Lido, (1,2, _ethylene) (2,1'_ethylene) bis (4-isopropylindul) zircoium dichloride, (1,2, _ethylene) (2,1'_ethylene) bis (5, 6_dimethylindulu) Benzalkonium dichloride,
  • transition metal compound used for the polymerization catalyst is not limited thereto.
  • it may be a compound similar to another group or a lanthanoid series metal element.
  • (1, 2'-) (2, 2'-) may be (1, 2'-) (2, 1, 1)
  • (1, 2'-) (2 , 1, 1) may be (1, 1 '1) (2, 2,-).
  • any compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used as the component (B-1) in the component (B).
  • L 2 is M 2 , R n R 12 M 3 , R 13 C or R 14 M 3.
  • L 1 is a Lewis base
  • [Z] — is a non-coordinating anion 1 ] — and [Z 2 ] —, where 1 ] — Bonded anions, that is, [M′Gfr (where M 1 represents a periodic table group 5 to 15 element, preferably a periodic table group 13 to 15 element.
  • Gi to G f represents Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms, respectively.
  • Two or more of Gi Gf may form a ring.
  • f represents an integer of [(valence of central metal M 1 ) + 1].
  • [Z 2 ] — is a Bronsted acid alone or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a reciprocal logarithm (pKa) of acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, or generally a super strong acid.
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryleno group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group, and R 11 and R 12 are each a cyclo group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
  • WL 1 — R 1Q [L 2 ] ionic valences of 1 to 3
  • a is an integer greater than 1
  • b (k X a).
  • M 2 contains elements in the periodic table:! To 3, 11 to: 13, 17 group elements, and M 3 represents an element in the 7 to 12 group of the periodic table. ]
  • L 1 examples include ammonia, methinoreamine, aniline, dimethylamine, dimethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethyloleamine, triethylamine, tri-n-butylamine, Amines such as methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-1-N, N-dimethylaniline, p-nitro-1-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, etc. Phosphines, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, etc.
  • Amines such as methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-1-N, N-dimethylaniline, p-nitro-1-N, N-
  • R 1Q can include hydrogen, a methylol group, an ethyl group, a benzyl group, a trityl group, and the like.
  • R 11 and R 12 include a cyclopentadenyl group, a methyl group, and the like.
  • Cyclopen Examples include a tagenyl group, an ethylcyclopentaenyl group, and a pentamethylcyclopentagenyl group.
  • R 13 can include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group
  • R 14 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, alinole, and methallyl. Can do.
  • M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I.
  • M 3 examples include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
  • M 1 are B, Al, Si, P, A s, Sb , etc., preferably include B and Al.
  • G 1 , G 2 to G f include dialkylamino groups such as dimethylamino group and dimethylamino group, alkoxy groups or aryloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, and phenoxy group.
  • non-coordinating anions that is, Bronsted acids having a pKa of -10 or less, or conjugate bases [Z 2 ] of a combination of Bronsted acids and Lewis acids, include trifluoromethanesulfone.
  • Chlorosulfonate anion (C1SO) — Chlorosulfonate anion (C1SO) —, Fluorosulfonate anion / 5_Ammonium fluoride Timon (FSO / SbF)-, Fluorosulfonate anion / 5-Arsenic fluoride (FSO / As
  • an ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (A) to form an ionic complex that is, (B_l) component compound
  • an ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (A) to form an ionic complex include triphenyl ammonium tetraphenylborate, tetraphenylborate.
  • Tri-n-butylammonium trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylborate methyl (tri_n-butynole) ammonium, tetraphenylborate benzyl (tri-n-butyl) ammonium, tetraphenyl Dimethyldiphenylammonium borate, Triphenylaniline tetraphenylborate, Trimethylanilinium tetraphenylborate, Methylpyridinium tetraphenylborate, Benidorepyridinum tetraphenylborate, Tetraphenylborate (2-Cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri-
  • R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and w represents an average polymerization.
  • the degree is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means may be reacted according to a known method without any particular limitation.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene.
  • aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component is preferably 10: 1 to: 1 in molar ratio when (B-1) compound is used as (B) catalyst component. : 100, more preferably 2 ::! To 1:10 is in the above range, which is practical because the catalyst cost per unit mass polymer is not so high.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1 ::! To 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000.
  • catalyst component (B), (B-1) and (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J is a hydrogen atom
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms.
  • V is an integer of 1 to 3].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylenorenoreminium, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl.
  • Examples include rualuminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, gethinoreanolenominum hydride, and ethylaluminum sesquichloride.
  • organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 1 0000, more preferably 1 to 5 to 1: 2000 in terms of molar ratio.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one catalyst component can be supported on an appropriate carrier and used.
  • any inorganic oxide carrier, other inorganic carriers, and organic carriers can be used.
  • inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferred, .
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method may be used.
  • a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are particularly preferable.
  • the polymerization temperature is usually _100 to 250 ° C, preferably -50 to 200 ° C, more preferably. ⁇ 130. C.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to lOMPa (gauge).
  • the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to lOMPa (gauge).
  • the pressure is usually normal pressure to 5 MPa (gauge), preferably normal pressure to 3 MPa (ga uge), more preferably normal pressure to 2 MPa (gauge).
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • pentane, hexane, heptane, and octane cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • pentane hexane
  • heptane heptane
  • octane
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • a force that can be performed by bringing a solid catalyst component into contact with a small amount of olefin a known method can be used without any particular limitation.
  • olefins used in the prepolymerization There are no particular restrictions on the olefins used in the prepolymerization. The same as those exemplified above, for example, olefins having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. The same as the olefins used in the polymerization. It is advantageous to use olefins.
  • the prepolymerization temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 10 to 130 ° C, more preferably 0 to 80 ° C.
  • aliphatic hydrocarbons In the prepolymerization, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as solvents.
  • aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the intrinsic viscosity [] (measured in 135 ° C decalin) of the prepolymerized product is 0.1 deciliter Zg or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1 to : 10000g, especially 10 ⁇ : It is possible to adjust the conditions so that it becomes! OOOg desirable.
  • the method for adjusting the molecular weight of the polymer includes selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and copolymerization in the presence of hydrogen.
  • An inert gas such as nitrogen may be present.
  • the crystallinity (stereoregularity) of the polyolefin can be controlled, and a polyolefin having a uniform composition and high fluidity can be produced.
  • the olefin polymer in the present invention has the following (1) to (3) as requirements.
  • the meso pentad fraction (mmmm) is 20 to 75 mole 0/0 or stereoregularity index, ([M 4]) is 75 mol% or less
  • Intrinsic viscosity [77] measured at 135 ° C in a tetralin solvent is 0.01 to 5.0 deciliter / g
  • the mesopentad fraction (mmmm) is determined in accordance with the method proposed in "Macromolecules, 6925 (1973)" reported by A. Zambell i et al. It is a thing.
  • the mesopentad fraction (mmmm) was obtained by measuring the signals of methylene group and methine group using 13 C nuclear magnetic resonance spectrum to obtain the mesopentad fraction in the poly (propylene) molecule.
  • a larger value means higher stereoregularity.
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum is measured with the following apparatus and conditions.
  • the stereoregularity index ([M4]) was determined by measuring 13 C-NMR spectrum in the same manner as described above using JEOL Co., Ltd. $ ⁇ -EX400 type apparatus. This is the value obtained by measuring the mesotriad ([ ⁇ 4]) fraction of the chain.
  • stereoregularity index ([ ⁇ 4]) is less than 20 mol%, stickiness may occur, and if it exceeds 75 mol%, the secondary workability may decrease.
  • the mesopentad fraction (mmmm) of the fluoroolefin polymer in the present invention is 20 to 75%, preferably 30 to 60%, and more preferably 40 to 55%.
  • the olefin polymer in the present invention has (2) a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method of 3.0 or less, more preferably. Is less than 2.5. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 3.0, stickiness may occur.
  • Mw / Mn molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography
  • the above Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by the GPC method with the following apparatus and conditions.
  • the ⁇ -olefin polymer in the present invention has (3) an intrinsic viscosity [rj] measured in a tetralin solvent at 135 ° C of 0.01 to 5.0 deciliter / g. [r?] is preferably 0.1 to 5.0 deciliter / g, particularly preferably 0.2 to 3.0 deciliter / g.
  • the intrinsic viscosity [] is less than 0.01 deciliter / g, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5.0 deciliters / g, the fluidity is lowered and the coatability and the application time may be poor.
  • the fluoroolefin polymer in the present invention is:
  • the melting point (Tm) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side is a crystalline resin having a temperature of 0 to 120 ° C, and more preferably 0 to 100 ° C.
  • the crystalline resin means a resin in which the above Tm is observed.
  • the radical initiator used for modifying the ⁇ _olefin polymer in the present invention is not particularly limited and is a conventionally known radical initiator such as various organic peroxides, azobisisobutyronitrile, azobis. Power that can be appropriately selected from azo compounds such as isovaleritol, etc. Among these, organic peroxides are preferred.
  • organic peroxides used as radical initiators include dibenzoyl peroxide, di 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, di ( 2, 4-Dichloro-benzoyl) diacyl peroxides such as peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5_dimethylhexane 1,2, 5_dihydride Hydroperoxides such as oral peroxide, di_t_butyl peroxide, dicumino peroxide, 2,5_dimethinole 1,5-5-di (t_butyl peroxide) hexane, 2,5-dimethyl 1-2 , 5-di (t_butylperoxy) hexyne_3, a, bis (t-butyloxy) diisopropylbenzene Kirupaokishido
  • the amount of radical initiator used is not particularly limited.It is appropriately selected according to the desired physical properties of the target fluoroolefin polymer modified product, but it is usually 0 per 100 parts by mass of the fluoroolefin polymer used. 01 to: 10 parts by mass, preferably 0.0 to! To 5 parts by mass.
  • R in the formula is an aliphatically unsaturated hydrocarbon group, which is reactive with the free radical sites generated in the ⁇ -olefin polymer.
  • groups include vinyl, allyl, butenyl, cyclohexenyl, cyclopentaenyl, and (meth) atalyloxypropyl, with the buyl, methacryloxy, and attaryloxy groups being preferred.
  • ⁇ in the formula is, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, an acyloxy group such as a formyloxy group, an acetoxy group, or a propionyloxy group, an oxime group, such as an alkylamino group and an arylamino group. Any hydrolyzable organic group such as a substituted amino group.
  • R ′ in the formula can be a group R or a group Y.
  • the silane coupling agent has a general formula of Y ′ to CH SiX ′.
  • X ' is al
  • silane-based monomers a monomer having an alkoxysilane group which is an organic group that can be hydrolyzed is particularly preferable, and it is particularly preferable to contain three alkoxysilane groups.
  • Silane monomers are butyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • the proportion of the silane monomer used depends in part on the reaction conditions. The actual proportion varies over a wide range, for example from 0.1 to 50% by weight, based on the mass of the olefin polymer. However, it is generally preferred to use 0.5 to 10% by weight based on the weight of the fluoroolefin polymer.
  • the method for producing the modified a-olefin polymer is not particularly limited.
  • the polyolefin polymer, the radical initiator and the silane monomer are used in a roll mill, a Banbury mixer, an extruder, or the like.
  • the reaction is performed by melting and kneading at a temperature of about 100 to 300 ° C, or a hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, decahydronaphthalene, etc.
  • the solution is modified at a temperature of about 50 to 300 ° C.
  • a method of reacting can be used.
  • the modified ct_olefin polymer of the present invention preferably satisfies the following (1) to (4).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 to 3.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably ⁇ 2,000 to 1,000,000. If the Mw force is 000 to 10,000,000, the stickiness is small, the fluidity is moderate, and the moldability is good.
  • the content of the component derived from the monomer having a silane group and an ethylenically unsaturated group is preferably 0.01 to 50 mol%, and more preferably 0.05 to 40 Monore 0/0, more preferably from 0.:! ⁇ 30 mol 0/0.
  • the crosslinking performance can be sufficiently exhibited.
  • the adhesiveness with a polyolefin is not impaired by setting it as 50 mol% or less.
  • the melting point (Tm) of the modified ⁇ -olefin polymer of the present invention is preferably in the range of 40 to: 100 ° C, more preferably in the range of 50 to 90 ° C.
  • Tm melting point
  • the handleability and workability at room temperature can be improved.
  • the coating performance at low temperature can be improved by setting the temperature to 100 ° C or lower.
  • the method for producing a crosslinked polyolefin product of the present invention comprises contacting the modified polymer product with moisture or moisture in the presence or absence of a silanol condensation catalyst. This can be done by heat treatment. In order to bring moisture or moisture into contact with the olefin polymer modified product, for example, the olefin polymer modified product may be left in the air, immersed in a water tank, or steam may be introduced. . The temperature may be room temperature, but a high temperature is preferable because crosslinking is performed in a short time. Furthermore, the crosslinking time can be shortened by applying a vacuum.
  • the silanol condensation catalyst is preferably added to and mixed with the modified polyolefin polymer. For the addition method, it is preferable to prepare a catalyst masterbatch with a high concentration of silanol condensation catalyst in advance, blend the catalyst masterbatch and the modified olefin polymer, and knead or melt.
  • silanol condensation catalyst examples include organic tin metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dioctate, or organic bases, organic acids such as ethylaminic acid, and fatty acids.
  • Dibutyltin is particularly preferable. Dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dioctate. The amount of these added is 0.005 to 2.0% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the modified polyolefin polymer.
  • the modified polyolefin polymer of the present invention is a (reactive) hot menoleto agent, an interlayer film for glass.
  • adhesives for glass sealing agents, resin'elastomer modifiers, nitrogen blending agents and filler blending agents.
  • resin modifiers paint components, ink components, adhesive components, primer components, lubricant oil components, heat storage agent components, high-performance waxes, cement components, medical devices, films, sheets It is also used for coatings, release films, caulking materials, cable jackets, wire coatings, insulation materials, pipes, heat shrink tapes, and dispersion materials.
  • the adhesion test was performed by evaluating the silane-modified material synthesized in the example and the silane-modified material used in the comparative example as follows.
  • Base material (1) Glass plate-glass plate, (2) Glass plate-PP (polypropylene) plate, Test method: Silane modification between two glass plates (length lcm, length 5cm, thickness lmm) The material was sandwiched and pressed with a press at 100 ° C for 60 seconds under the conditions of lkg / cm 2 . Thereafter, cooling was performed, and after one day, a peel test was conducted.
  • the intrinsic viscosity of the obtained propylene polymer [] is 0.32 deciliter Zg
  • polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method is 32,000
  • molecular weight distribution (MwZ Mn) is 1.8
  • stereoregulation sex meso pentad fraction: mmmm
  • Tm DSC measurement
  • the obtained butene polymer had an intrinsic viscosity [] of 0.39 deciliter / g, a weight average molecular weight (Mw) of 67,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8, and stereoregularity (mesopentad fraction: mmmm) was 70.5 mol%, and the melting point (Tm) was 72.3 ° C.
  • the intrinsic viscosity [77] of the obtained higher ⁇ _olefin polymer was 0.33 deciliter / g, weight average molecular weight ( Mw) is 93,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.7, melting point (Tm) is 42 ° C, melting endotherm ( ⁇ H) is 82jZg, stereoregularity index ([M4]) is 28 Mol%.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained silane-modified propylene polymer is 0.29 deciliter / g, the weight average molecular weight (Mw) is 33,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.68, and the melting point (Tm) is 7 4. 4 ° C, the melting endotherm (delta Eta) is 15 - 6j / g, stereoregularity (mmmm) is 44 - 3 mole 0/0, the content of the component derived from the silane monomer is 0 - 04 mole 0 /. Met.
  • the intrinsic viscosity [77] of the obtained silane-modified propylene polymer crosslinked product was increased to 0.54 deciliter / g, indicating that the crosslinking reaction progressed.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained silane-modified butene polymer is 0.35 deciliter / g, weight average molecular weight (Mw) is 76,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.70, melting point (Tm) and melting endotherm (delta Eta) is undetectable, stereoregularity (mmmm) is 71.0 Monore 0/0, the content of the component derived from the Shiranmono mer was 2 mol% 0.1.
  • the obtained silane-modified butene polymer was subjected to an adhesion test at 100 ° C. and 8 ° C. in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the intrinsic viscosity [77] of the resulting silane-modified butene polymer cross-linked product was insoluble and could not be measured, and was insoluble in solvents such as toluene and heptane.
  • the intrinsic viscosity [77] of the resulting silane-modified octadecene polymer is 0.26 deciliter Zg
  • Weight average molecular weight (Mw) is 107,000
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.70
  • melting point (Tm) is 40.8 ° C
  • melting endotherm ( ⁇ ⁇ ) is 85j / g
  • stereoregularity index ([M4]) is 28.3 mol%
  • the content of the component derived from the silane monomer is 0 ⁇ 7 mol 0 /. Met.
  • the obtained silane-modified octadecene polymer was subjected to an adhesion test at 100 ° C., 80 ° C. and 40 ° C. in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the intrinsic viscosity [77] of the obtained silane-modified octadecene polymer cross-linked product increased to 0.67 deciliter / g, indicating that the cross-linking reaction progressed.
  • a 100 ml flask was charged with 5 g of silane-modified propylene polymer (Mitsubishi Chemical Corporation “Ringlon XP ⁇ 800 [” []: 1.36 decylitol / g) and ⁇ -xylene 20 ml, and stirred at 100 ° C.
  • silane-modified propylene polymer Mitsubishi Chemical Corporation “Ringlon XP ⁇ 800 [” []: 1.36 decylitol / g
  • ⁇ -xylene 20 ml ⁇ -xylene 20 ml
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained silane-modified propylene polymer reactant was 1.36 deciliter / g. At 100 ° C, the silane-modified propylene polymer reactant did not dissolve and the crosslinking reaction did not proceed. [0075] Comparative Example 2
  • Silane-modified EVA (“Ringlon XVN600F” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was tested in the same manner as Example 1 at 100 ° C., 80 ° C., and 40 ° C. The results are shown in Table 1. Since the silane-modified EVA used had a high melting point, it did not melt at each temperature and did not adhere.
  • the modified ⁇ -olefin polymer of the present invention has an appropriate molecular weight distribution and composition distribution, and has a low melting temperature, so that the low temperature coating property required for a reactive hot melt is good, and Compared to conventional unmodified ⁇ _olefin polymers, it has high reactivity, compatibility, and adhesion, and also has good adhesion to polyolefins that generate no decomposition gas because it is a polyolefin substrate. .
  • the modified olefin polymer of the present invention is not only a reactive hot melt adhesive, but also a sealing agent, a resin'elastomer modifier, a wax blend agent, a filler blend agent, a resin modifier, and a paint component. , Ink component, adhesive component, primer component, lubricating oil component, heat storage agent component, and high performance wax.

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Description

明 細 書
a -ォレフイン重合体変性物及びその架橋体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、溶融温度が低ぐ低温で塗布できるひ -ォレフイン重合体変性物及びそ の架橋体の製造方法に関するものであり、詳しくは、（反応性)ホットメルト接着剤、シ 一リング剤、樹脂'エラストマー改質剤、ワックスブレンド斉 ij、フィラーブレンド剤、樹脂 改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤 成分、高性能ワックス等に使用されるひ-ォレフィン重合体変性物及びその架橋体の 製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、地球規模での環境問題、作業者の作業環境、安全'健康に対する意識が高 まりを見せている。かかる状況の中、例えば、ホットメルト接着剤の分野では、従来の ホットメノレト接着斉 IJは、 150°C以上の融点であり、加熱が必要であるので、低温塗工 が可能な物質が求められている。ホットメルト接着剤で低温塗工が可能になれば、 1) 熱に弱い基材に対しても使用できる、 2)作業者の作業環境良化、安全'健康の保持 が図られる、 3)接着剤が熱劣化しにくい、 4)粘性変化が少ない等の利点が享受でき るようになる、ことなどが期待されている。しかし、ホットメルト接着剤の分野では、低温 塗工が可能な樹脂組成物は数少ないのが実情である。
[0003] ホットメルト接着剤として、例えば、関西ポリマーの「タイフオース」という商品がある。
これは、 100〜120°Cにおける低温塗工が可能であり、熱に弱い基材への適応が可 能であるが、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤であるため、空気中の水分によって 架橋させるので 3〜5日の養生が必要であり、実用強度に到達するまでの保持時間 が長いという欠点を有する。また、デグサ 'ヒュルズ社の「Vestoplast」という商品がある 。これは、ポリプロピレン系のシラン変性非晶質樹脂組成物であるが、接着性には優 れるものの、 APP (ァクタチックポリプロピレン）を主体としているため、既に溶融して いる状態であり、低温塗工が不可能な基材である。更に非晶であるため、強度が弱 いという欠点がある。このように、低温塗工に好適な樹脂組成物は存在せず、特に 10 o°c未満の低温で塗工できる組成物はこれまで知られてレ、なレ、。環境に配慮する立 場を重んじると、ポリオレフイン系で低温塗工可能な組成物が最も望ましい。
[0004] また、ホットメルト接着剤などの用途には、これまでエチレン/酢酸ビエル共重合体
/スチレンブロック共重合体などが使用され、反応性ホットメルトにはポリエーテルポ リオールなどが使用されており、近年、ポリオレフイン系材料への接着性に対する要 求が増加している。し力 ながら、上記材料はポリオレフインへの接着性が劣っており 、加熱安定性が低いために、塗布する時に高温にすると同材料が分解し、ガスが発 生するなどの不具合があった。また、従来のポリオレフインに反応性基を付与した材 料も存在するが、これらの材料はポリオレフインの結晶性が高いため、溶融温度が高 ぐ低温塗布に向かないなどの不具合があった。
[0005] 一方、 ひ一ォレフインの重合に関する検討は、主にチーグラーナッタ系触媒を用い て検討されている (例えば、特許文献 1、非特許文献 1、非特許文献 2及び非特許文 献 3参照）。し力しながら，これらの文献において得られる α -ォレフィン重合体は、分 子量が低い場合や、規則性が高いために融点が高ぐ又、融点が 2つあるなど不均 一であることが示されてレ、る。
[0006] また、メタ口セン系触媒と呼ばれる均一系触媒により高級 α -ォレフイン重合体が得 られることが記載されている (例えば、非特許文献 4、非特許文献 5、非特許文献 6及 び非特許文献 7参照)。しかしながら、不均一系触媒により得られた重合体と同様に、 分子量が十分高いと言えなかったり、規則性が高いために融点が高ぐ又、融点が 2 つあるなど、不均一であることが示されている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 7— 145205号公報
非特許文献 l : PolymerJ. , 10, 619 (1978)
非特許文献 2 : Macromol. Chem.， 190， 2683 (1989)
非特許文献 3 : Macromol. Chem.， RapidComm. , 13, 447 (1992)
非特許文献 4 : Macromol. Sci. PureAppl. Chem. , A35、 473 (1998)
非特許文献 5 :J. Polym. Sci. A、 38， 233 (2000)
非特許文献 6 : Macromol. Mater. Eng. , 286, 350 (2001) 非特許文献 7 : Macromol. Mater. Eng. , 286, 480 (2001)
発明の開示
[0008] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリオレフインの結晶性（立体規則性） を制御し、組成が均一で、かつ、高流動性を有し、低温塗工可能なポリオレフイン系 組成物および、その架橋体の製造方法を提供することを目的とするものである。
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ォレフィンの 重合に特定のメタ口セン系触媒を使用することで、ポリオレフインの結晶性（立体規則 性）を制御し、組成が均一で、かつ、高流動なポリオレフインを製造することができ、こ のポリオレフインに反応性を有するシラン基を付与した変性物は、分子量分布及び組 成分布が適正で、溶融温度が低ぐ反応性ホットメルトに求められる低温塗布性が良 好であり、ポリオレフイン基材であるために分解ガスの発生がなぐポリオレフインとの 接着性も良好であることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したもので ある。
[0010] 即ち、本発明は、
1. (i) (A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (B) (B— 1)該 (A)成分 の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及 び (B— 2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触 媒の存在下、炭素数 3以上のひーォレフインを単独重合、または、炭素数 3以上のひ —ォレフインの二種以上を共重合して得られ、下記の（1)〜（3)を満足するひ -ォレ フィン重合体と、
(1)メソペンタッド分率（mmmm)が 20〜75モル0 /0、もしくは立体規則性の指標（[M 4])が 75モル％以下、
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布が 3. 0以下、
(3)テトラリン溶媒中 135°Cにて測定した極限粘度 [ 77 ]が 0. 01〜5. 0デシリットル/ g、
(ii)ラジカル開始剤および
(iii)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー又はシランカップリング剤 を反応させることにより得られることを特徴とする α -ォレフイン重合体変性物、
[0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] 〔式中、 Mは周期律表第 3〜： 10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数:!〜 20の 炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、 _〇_、 _CO_、 _ S―、 -SO―、 _Se―、 -NR1- , _P
2
R1- , _Ρ (0) Ι^_、—BR1—又は— AIR1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよレ、。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価）— 2 〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕
[0013] 2.下記の（1)〜（4)を満足する上記 1のひ -ォレフィン重合体変性物、
(1)メソペンタッド分率（mmmm)が 20〜75モル0 /0、又は立体規則性の指標 M4が 7 5モル％以下、
(2) GPC法により測定したポリスチレン換算分子量（Mw)が 1000〜10, 000, 000 で、 Mw/Mnが 1. 5以上、
(3)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマーに由来する成分の含量が 0. 01〜50モル0 /0および
(4)融点が 40〜： 100°Cの範囲
[0014] 3. (C)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー力 アルコキシシラン基 を有するモノマーである上記 1又は 2のひ -ォレフイン重合体変性物、
4.炭素数 3以上のひ一ォレフインカ、プロピレン、 1—ブテン、 1 _ペンテン、 1 _へ キセン、 1—オタテン、 1 _ノネン、 1—デセン（C10)、 1—ドデセン (C12)、 1—テトラデ セン (14)、 1-へキサデセン（C16)、 1—ォクタデセン（C18)、 1 _エイコセン（C20)、 1 —ドコセン（C22)、 1—テトラコセン（C24)、 1 _へキサコセン（C26)、 1—ォクタコセン (C28)、 1 -トリアコンテセン（C30)力、ら選ばれる 1種類以上である上記 1〜3のレ、ず れかのひ -ォレフイン重合体変性物、
[0015] 5.溶融混練および Zまたは溶液変性により得られたものである（1)〜（4)のいずれ かのひ -ォレフイン重合体変性物、
6. (反応性)ホットメルト剤、ガラス用中間膜、ガラス用接着剤、シーリング剤、樹脂 · エラストマー改質剤、ワックスブレンド剤、フィラーブレンド剤、樹脂改質剤、塗料成分
、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ヮッ タス、セメント成分、医療用器具、フィルム、シート、剥離フィルム、コーキング材、ケー ブル外被、電線被覆、絶縁材、パイプ、熱収縮テープ、分散材のいずれかに使用さ れる（1)〜（5)のいずれかの α -ォレフイン重合体変性物、
[0016] 7. (1)〜（6)のいずれかの α _ォレフィン重合体変性物を、シラノール縮合触媒の存 在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接触させて、加熱処理することを特徴と する α -ォレフイン重合体変性物架橋体の製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に、本発明について詳細に説明する。
(i) a -ォレフイン重合体
先ず、本発明の α -ォレフィン重合体変性物は、炭素数 3以上の α—ォレフインを 単独重合、または、炭素数 3以上の α—才レフインの二種以上を共重合して得られた a -ォレフイン重合体を変性したものである。 上記炭素数 3以上の α—ォレフインとしては、次の一般式で表される直鎖状ォレフ インから得られるポリオレフインが利用できる。
CH = CH-R (Rは C H nは 1以上の整数)
[0018] 具体的には、 ひ一ォレフィンとして、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキ セン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン（C10)、 1—ドデセン（C12)、 1—テトラデ セン（C14)、 1_へキサデセン（C16)、 1—ォクタデセン（C18)、 1 _エイコセン（C20)、 1—ドコセン（C22)、 1—テトラコセン（C24)、 1 _へキサコセン（C26)、 1—ォクタコセ ン（C28)、 1 _トリァコンテセン（C30)が挙げられる。また、 2種以上のひ一ォレフィン の混合物を用レ、て共重合してもよレ、。
[0019] 本発明のひ一ォレフィン共重合体変性物に用レ、られるひ -ォレフイン重合体 (以下「 本発明におけるひ -ォレフィン重合体」とも云う）は、メタ口セン系触媒を用いて製造さ れたものである。
すなわち、本発明における α _ォレフィン重合体は、（Α)下記一般式 (I)で表される 遷移金属化合物、及び (Β) (Β— 1)該 (Α)成分の遷移金属化合物又はその派生物 と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (Β— 2)アルミノキサンから選ばれ る少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数 3以上の a一才 レフインを単独重合、または、炭素数 3以上の α—才レフインの二種以上を共重合す ることにより製造されたものである。
[0020]
Figure imgf000008_0001
[0021] 上記一般式 (I)において、 Μは周期律表第 3〜： 10族又はランタノイド系列の金属元 素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム ,クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げ られる力 これらの中ではォレフイン共重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及 びハフニウムが好適である。 E1及び E2はそれぞれ、置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニ ル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基（ -N<),ホスフィン基（一 P<),炭化水素基〔>CR—， >C<〕及び珪素含有基〔> SiR_, >Si<] (但し、 Rは水素又は炭素数 1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原 子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を形 成している。
また、 E1及び E2は互いに同一でも異なってレ、てもよレ、。
この E1及び E2としては、置換シクロペンタジェニル基，インデュル基及び置換イン デュル基が好ましい。
[0022] また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
該 Xの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20 のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアミド基，炭素 数:!〜 20の珪素含有基，炭素数 1〜20のホスフイド基，炭素数 1〜20のスルフイド基 ,炭素数 1〜20のァシル基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。
該 Υのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォェ 一テル類などを挙げることができる。
[0023] 次に、 Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数:!〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ二 ゥム含有基、スズ含有基、 _〇_、 _C〇_、 _S―、 -SO―
2 、 _Se―、 -NR1-,
-PR1-, _Ρ(0)Ι^_、—BR1—又は— AIR1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示 し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
[0024] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0025] (Dは炭素、ケィ素又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭 化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ又互いに結合して環構造 を形成していてもよレ、。 eは 1〜4の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデ ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1， 2—シクロへキシ レン基，ビニリデン基（CH =C = ) ,ジメチルシリレン基，ジフヱ二ルシリレン基，メチ
2
ルフエ二ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシ リレン基，ジフヱニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 このような一般式 (I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (Π)
[0026] [化 4]
Figure imgf000010_0002
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化 合物が好ましい。
上記一般式 (Π)において、 M, A1, A2, q及び rは、一般式 (I)と同じである。 X1は σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なって レ、てもよく、他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説明で例示したものと同じものを挙げる こと力 Sできる。
Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていてもよ ぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。
この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの説明で例示したものと同じものを挙げる こと力 Sできる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよぐ隣接する基同士が互いに結合 して環を形成してレ、てもよレ、。
なかでも、 R6と R7は環を形成していること及び R8と R9は環を形成していることが好ま しい。
R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのへテロ原子を含有する基が共重合 活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物 は、配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ましい。
一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、（1， 2'—エチレン）（2, 1 ，一エチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2，一メチレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2， _イソプロピリデン）（2 , 1，_イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2，一ェチレ ン）（2, 1 ' _エチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' —エチレン）（2, 1， _エチレン）一ビス（4， 5 _ベンゾインデニノレ）ジルコニウムジクロ リド， （1 , 2， _エチレン）（2, 1 ' _エチレン）一ビス（4—イソプロピルインデュル）ジル コユウムジクロリド， （1 , 2，_エチレン）（2, 1 ' _エチレン）一ビス（5, 6 _ジメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2， _エチレン）（2, 1，_エチレン）一ビス（4， 7 ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2 '—エチレン）（2, 1 '— エチレン） ビス（4 フエニルインデニノレ）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2 '—エチレン ) (2, 1，一エチレン） ビス（3—メチルー 4 イソプロピルインデニル）ジルコニウムジ クロリド， （1， 2，_エチレン）（2, 1，_エチレン）一ビス（5， 6 _ベンゾインデュル）ジ ノレコユウムジクロリド， （1 , 2， _エチレン）（2, 1，_イソプロピリデン）一ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2，一メチレン）（2, 1，_エチレン）一ビス（インデュル )ジルコニウムジクロリド， （1 , 2，一メチレン）（2, 1，_イソプロピリデン）一ビス（インデ ニル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' _ジメチルシリレン）（2, 1 ' _ジメチルシリレン） ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2，一ジメチノレシリレン）（2， 1，_ジメチ ルシリレン）ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2' _ジメチルシリ レン）（2， 1，_ジメチルシリレン）ビス（3_n_ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2' _ジメチルシリレン）（2, 1 ' _ジメチルシリレン）ビス（3 _i—プロピルインデ ニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2'—ジメチル シリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 フエニルインデニノレ）ジルコニウムジクロ リド， （1 , 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（4, 5 ベンゾインデ ニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン） ビス（4 イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2'—ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド， ( 1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（4, 7—ジ一 i—プロピルィ ンデニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス（4—フエ二ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 ， 2' _ジメチルシリレン ) (2, 1，_ジメチルシリレン）ビス（3—メチル _4_i—プロピルインデュル）ジルコユウ ムジクロリド， （1， 2，一ジメチノレシリレン）（2， 1 ' _ジメチルシリレン）ビス（5， 6 _ベン ゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1 , 2' _ジメチルシリレン）（2, 1 ' _イソプロピ リデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2， _ジメチルシリレン）（2, 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' - ジメチルシリレン）（2， 1 ' _イソプロピリデン）一ビス（3_i—プロピルインデュル）ジル コユウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1'—イソプロピリデン）一ビス（3— n—ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチノレシリレン）（2, 1' - イソプロピリデン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2' _ジメチルシリレン）（2, 1，_イソプロピリデン）一ビス（3 トリメチルシリルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2， _ジメチルシリレン）（2, 1'_イソプロピリデ ン）一ビス（3—フエ二ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1 '—メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2 '—ジメチル シリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2， _ジメチルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3_i—プロピルインデュル）ジル コユウムジクロリド， （1, 2，一ジメチノレシリレン）（2， 1 '—メチレン）一ビス（3_n—ブ チルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2，一ジメチノレシリレン）（2, 1 '—メチレ ン）一ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2 '—ジ メチルシリレン）（2, 1'—メチレン） ビス（3 トリメチルシリルインデニル）ジルコニゥ ムジクロリド， （1, 2'—ジフエ二ルシリレン）（2, 1'—メチレン）一ビス（インデニル）ジ ノレコユウムジクロリド， （1, 2'—ジフエ二ルシリレン）（2, 1'—メチレン）一ビス（3—メ チルインデニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジフエ二ルシリレン）（2, 1'—メチ レン） ビス（3— i—プロピルインデニノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージフエニル シリレン）（2, 1'—メチレン） ビス（3— n ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2'—ジフエ二ルシリレン）（2, 1'—メチレン）一ビス（3—トリメチルシリルメチルイ ンデニノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージフエ二ルシリレン）（2, 1'—メチレン） ビス（3—トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1' _ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチノレシリレン）（2， 1'_イソプロ ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルシクロペンタジェニル）ジル コユウムジクロリド， （1, 2，一ジメチノレシリレン）（2， 1' _エチレン）（3 メチルシクロ ペンタジェニル）（3 '—メチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' —エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3 メチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2' _エチレン）（2, 1'_イソプロピリデ ン）（3—メチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥ ムジクロリド， （1, 2， 一メチレン）（2, 1'—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェニル） (3'—メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ーメチレン）（2, 1' —イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' _イソプロピリデン）（2， 1'_イソプロピリデン）（ 3—メチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジ クロリド， （1， 2' _ジメチルシリレン）（2, 1'_ジメチルシリレン）（3， 4_ジメチルシク 口ペンタジェニル）（3', 4'—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， _ジメチルシリレン）（2， 1'_イソプロピリデン）（3， 4—ジメチルシクロペンタ ジェニル）（3'， 4'—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' —ジメチルシリレン）（2， 1'—エチレン）（3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3'， 4'—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2' _エチレン）（2, 1'—メチレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3', 4'—ジメチルシクロペン タジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2 ' —エチレン）（2, 1 '—イソプロピリデン）（3 , 4ージメチルシクロペンタジェニル）（3', 4'—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジル コユウムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1'—メチレン）（3, 4—ジメチルシクロペン タジェニル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2， ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3', 4'—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—イソプロピリデ ン）（2, 1 '—イソプロピリデン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3，， 4'ージメ チルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2， 一ジメチルシリレン）（2, 1' —ジメチルシリレン）（3—メチル _ 5—ェチルシクロペンタジェニル）（3'_メチル _5 ，一ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2， _ジメチルシリレン） (2, 1' _ジメチルシリレン）（3—メチル _ 5—ェチルシクロペンタジェニル）（3'—メチ ル一 5 '—ェチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2， _ジメチルシリ レン）（2， 1'_ジメチルシリレン）（3—メチル _ 5 _イソプロビルシクロペンタジェニル ) (3' _メチル一5' _イソプロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 （1， 2'—ジメチルシリレン）（2， 1' _ジメチルシリレン）（3—メチル _5_n—ブチルシクロ ペンタジェニル）（3'—メチルー 5'—n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1'—ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 フ ェニルシクロペンジェニル）（3'—メチルー 5'—フエエルシクロペンタジェニル）ジル コユウムジクロリド， （1, 2， _ジメチルシリレン）（2， 1'_イソプロピリデン）（3—メチル _ 5—ェチルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5'—ェチルシクロペンタジェニル )ジルコニウムジクロリド， （1, 2， _ジメチルシリレン）（2， 1，_イソプロピリデン）（3— メチル _5_i—プロピルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5' _i—プロピルシク 口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2' _ジメチルシリレン）（2, 1'_イソプ 口ピリデン）（3—メチル _5_n—ブチルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5' -n —ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2' _ジメチルシリレン）（ 2, 1， _イソプロピリデン）（3—メチル _ 5 _フエニルシクロペンタジェニル）（3'—メチ ル一5' _フエニルシクロペンジェニル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2' _ジメチルシリ レン）（2, 1'—エチレン）（3—メチル 5—ェチルシクロペンタジェニル）（3'—メチ ルー 5'—ェチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリ レン）（2, 1'—エチレン）（3—メチル 5— i—プロビルシクロペンタジェニル）（3'— メチルー 5'—i—プロビルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージ メチルシリレン）（2, 1'—エチレン）（3—メチル 5— n—ブチルシクロペンタジェ二 ノレ）（3'—メチルー 5'—n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2'—ジメチルシリレン）（2, 1'—エチレン）（3—メチル 5 フエニルシクロペンタジ ェニル） (3'—メチルー 5'—フエニルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， ( 1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1'—メチレン）（3—メチル 5 ェチルシクロペンタジ ェニル） (3'—メチル一5'—ェチルシクロペンジェニノレ）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2， 1 '—メチレン）（3—メチル _ 5 _i—プロビルシクロ ペンタジェニル）（3'—メチル一5' _i—プロピルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウム ジクロリド， （1， 2，一ジメチノレシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチル _5_n—ブチ ルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5' _n—ブチルシクロペンタジェニル）ジル コユウムジクロリド， （1, 2，一ジメチノレシリレン）（2， 1 '—メチレン）（3—メチル _5—フ ェニルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5'—フエニルシクロペンタジェ二ノレ）ジ ノレコユウムジクロリド， （1 , 2，一エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチル 5— i—プロ ビルシクロペンタジェニル）（3 '—メチルー 5 '— i プロビルシクロペンタジェニル）ジ ノレコユウムジクロリド， （1 , 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチル 5 _i—プロピルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5' _i—プロピルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジクロリド， （1， 2 '—メチレン）（2， 1 '—メチレン）（3—メチル _ 5 _i—プロピルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5' _i—プロピルシクロペンタジ ェニノレ）ジノレコニゥムジクロリド， （1， 2 '—メチレン）（2， 1 ' _イソプロピリデン）（3—メ チル _ 5_i—プロピルシクロペンタジェニル）（3'—メチル一5' _i—プロピルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 （1 , 1 ' _ジメチルシリレン）（2， 2' _ジメチ ルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 （1， 1，一ジフエ二ルシリレン）（2, 2， _ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 （1， 1，_ジメチルシリ レン）（2， 2， _ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 （1， 1，一ジィ ソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド 、 （1 , 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコ 二ゥムジクロリド、 （1 , 1 ' ジメチルシリレンインデニル） （2, 2'—ジメチルシリレン 3—トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （1 , 1 'ージフエ二ルシリレン インデニル） （2, 2，ージフエ二ルシリレンー3 トリメチルシリルインデニル）ジルコ二 ゥムジクロリド、 （1, 1 '—ジフエ二ルシリレンインデニル） （2, 2'—ジメチルシリレン一 3 トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（1 , 1 '—ジメチルシリレン）（2 , 2，—ジメチルシリレン）（インデニル）（3 トリメチルシリルインデニル）ジルコニウム ジクロリド、 （1 , 1，一ジフエ二ルシリレン）（2, 2'—ジフエ二ルシリレン）（インデニル）（ 3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 1 ' _ジフヱ二ルシリレン） (2, 2' _ジメチルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコユウ ムジクロリド、（1 , 1， _ジメチルシリレン）（2， 2'—ジフヱ二ルシリレン）（インデュル）（3 —トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 1，一ジイソプロピルシリレン ) (2, 2' _ジメチルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコ二 ゥムジクロリド、（1 , 1， _ジメチルシリレン）（2， 2'—ジイソプロピルシリレン）（インデニ ル）（3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 1 '—ジイソプロピノレ シリレン）（2, 2'—ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（3 トリメチルシリルインデニ ノレ）ジルコニウムジクロリド、（1 , 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）（ィ ンデニル）（3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（1, 1，ージ フエ二ルシリレン）（2, 2'—ジフヱ二ルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジフエ二ルシリレン）（2, 2'—ジメチル シリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド 、（1， 1， _ジメチルシリレン）（2, 2'—ジフエ二ルシリレン) (インデュル）（3 トリメチノレ シリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 1 '—ジイソプロピルシリレン）（2 ゥムジクロリド、（1 , 1，_ジメチルシリレン）（2， 2，一ジイソプロピルシリレン) (インデニ ノレ）（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 1 '—ジイソプ 口ピルシリレン）（2， 2，一ジイソプロピルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメ チルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウム をチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろん、重合用触媒に用いられる遷移金属化合物は、これらに限定されるもので はない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよレ、。
また、上記化合物において、 (1 , 1 ' -) (2, 2'—）が（1 , 2' -) (2, 1，一）であって もよぐ (1, 2'—）（2, 1，一）が（1, 1 '一）（2, 2，—）であってもよい。
次に、（B)成分のうちの（B— 1)成分としては、上記 (A)成分の遷移金属化合物と 反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用でき るが、次の一般式 (III), (IV)
(〔 _ ° ） (〔Z〕— ) ' · · (ΠΙ)
a b
(〔L2〕k+) (〔Z〕—） •••(IV)
a b
(ただし、 L2は M2、 RnR12M3、 R13 C又は R14M3である。 )
3
[ (III), (IV)式中、 L1はルイス塩基、〔Z〕—は、非配位性ァニオン 1〕—及び〔Z2〕—、ここ で 1〕—は複数の基が元素に結合したァニオン、即ち [M 'Gfr (ここで、 M1は 周期律表第 5〜： 15族元素、好ましくは周期律表第 13〜： 15族元素を示す。 Gi〜Gfは それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜40のジ アルキルアミノ基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリール基，炭素 数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 7〜40のアルキルァリール基，炭素数 7〜40 のァリールアルキル基，炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数:!〜 20の ァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水素 基を示す。 Gi Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよレ、。 fは〔（中心金属 M1の原 子価） + 1〕の整数を示す。）、〔Z2〕—は、酸解離定数の逆数の対数 (pKa)が—10以 下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ノレイス塩基が配 位していてもよい。また、 R1Qは水素原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6〜2 0のァリーノレ基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R11及び R12はそ れぞれシクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデュル基又はフ ルォレニル基、 R13は炭素数 1〜20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基 又はァリールアルキル基を示す。 R14はテトラフエ二ルポルフィリン，フタロシアニンな どの大環状配位子を示す。 W L1— R1Q〕， 〔L2〕のイオン価数で 1〜3の整数、 aは 1 以上の整数、 b= (k X a)である。 M2は、周期律表第:!〜 3、 11〜： 13、 17族元素を含 むものであり、 M3は、周期律表第 7〜： 12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
[0030] ここで、 L1の具体例としては、アンモニア，メチノレアミン，ァニリン，ジメチルァミン，ジ ェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエニルァミン， N, N—ジメチルァニリン， トリメ チノレアミン， トリェチルァミン， トリ一 n—ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジ ン， p—ブロモ一 N, N—ジメチルァニリン， p—ニトロ一 N， N—ジメチルァニリンなど のァミン類、トリェチルホスフィン， トリフエニルホスフィン，ジフエニルホスフインなどの ホスフィン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどの エステル類、ァセトニトリル，ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる
[0031] R1Qの具体例としては水素，メチノレ基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げ ること力 Sでき、 R11, R12の具体例としては、シクロペンタジェニル基，メチルシクロペン タジェニル基，ェチルシクロペンタジェニル基，ペンタメチルシクロペンタジェニル基 などを挙げることができる。
R13の具体例としては、フエニル基， p トリル基， p メトキシフエニル基などを挙げ ること力 Sでき、 R14の具体例としてはテトラフエ二ルポルフィリン，フタロシアニン，ァリノレ ,メタリルなどを挙げることができる。
また、 M2の具体例としては、 Li, Na， K， Ag, Cu, Br, I， Iなどを挙げることができ
、 M3の具体例としては、 Mn， Fe, Co, Ni， Znなどを挙げることができる。
[0032] また、 1〕—、即ち [ ^G ^ ' -Gf]において、 M1の具体例としては B， Al， Si, P， A s， Sbなど、好ましくは B及び Alが挙げられる。
また、 G1, G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジ ェチルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ 基， n—ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プ 口ピル基，イソプロピル基， n ブチル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n エイコ シノレ基，フエ二ル基， p トリノレ基，ベンジル基， 4 t ブチルフエ二ル基， 3, 5—ジ メチルフエニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含 有炭化水素基として P フルオロフェニル基， 3, 5—ジフルオロフヱニル基，ペンタク ロロフェニル基， 3, 4, 5—トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基， 3, 5 —ビス（トリフルォロメチル)フエ二ル基，ビス（トリメチルシリル)メチル基など、有機メタ ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲノレミル基，ジ フエニルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエニル硼素などが挙げら れる。
[0033] また、非配位性のァニオン、即ち pKaが—10以下のブレンステッド酸単独又はブレ ンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕—の具体例としては、トリフルォ ロメタンスルホン酸ァニオン（CF SO )―,ビス（トリフルォロメタンスルホニル）メチルァ 二オン，ビス（トリフルォロメタンスルホ二ノレ）ベンジルァ二オン，ビス（トリフルォロメタン スルホニル）アミド，過塩素酸ァニオン（CIO )―，トリフルォロ酢酸ァニオン（CF CO )—
,へキサフルォロアンチモンァニオン（SbF )—，フルォロスルホン酸ァニオン（FSO )—
,クロロスルホン酸ァニオン（C1SO )— ,フルォロスルホン酸ァニオン /5_フッ化アン チモン（FSO /SbF )―,フルォロスルホン酸ァニオン /5—フッ化砒素（FSO /As
F )―,トリフルォロメタンスルホン酸 /5—フッ化アンチモン（CF SO /SbF )—などを 挙げること力 Sできる。
このような前記 (A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィ オン性化合物、即ち（B_ l)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリェ チルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリ一 n—ブチルアンモニゥム，テトラフェニル 硼酸トリメチルアンモニゥム，テトラフヱニル硼酸テトラエチルアンモニゥム，テトラフエ ニル硼酸メチル（トリ _n—ブチノレ）アンモニゥム，テトラフエニル硼酸べンジル（トリ一 n—ブチル）アンモニゥム，テトラフヱニル硼酸ジメチルジフヱ二ルアンモニゥム，テトラ フエニル硼酸トリフヱニル（メチル）アンモニゥム，テトラフヱニル硼酸トリメチルァニリニ ゥム，テトラフヱニル硼酸メチルピリジニゥム，テトラフヱニル硼酸べンジノレピリジニゥム ,テトラフェニル硼酸メチル（2—シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）硼酸トリェチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸トリー n— ブチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）硼酸トリフエ二ルアンモニゥ ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ一 n—ブチルアンモニゥム，テトラ キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフノレ オロフェニノレ）硼酸べンジル（トリ一 n—ブチル）アンモニゥム，テトラキス（ペンタフル オロフェニノレ）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル
)硼酸トリフエニル (メチル）アンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル)硼酸メ チルァ二リニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム，テト ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルァニリニゥム，テトラキス（ペンタフルォ 口フエニル)硼酸メチルピリジニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル)硼酸べンジ ルピリジニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（2—シァノピリジニゥ ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸べンジル（2—シァノピリジニゥム），テト ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（4—シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン タフルオロフェニル）硼酸トリフエニルホスホニゥム，テトラキス〔ビス（3, 5—ジトリフノレ ォロメチル）フヱニル〕硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラフヱニル硼酸フエロセニゥム， テトラフヱニル硼酸銀、テトラフヱニル硼酸トリチル，テトラフヱニル硼酸テトラフヱニル ポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）硼酸フエロセニゥム，テトラ キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（1 , 1， 一ジメチルフエ口セニゥム），テトラキス（ぺ ンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフエロセニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル)硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフヱニル)硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフ ルオロフヱニル)硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル)硼酸ナトリウム，テ トラキス（ペンタフルオロフ工ニノレ）硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン，テトラフル ォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフ ルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
(B— 1)は一種用いてもよぐ又二種以上を組み合わせて用いてもよい。 一方、（B— 2)成分のアルミノキサンとしては、一般式 (V)
[0035] [化 5]
Figure imgf000021_0001
[0036] (式中、 R は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基，アルケニル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均 重合度を示し、通常 2〜50、好ましくは 2〜40の整数である。尚、各 R15は同じでも異 なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)
[0037] [化 6]
Figure imgf000021_0002
[0038] (式中、 R15及び wは前記一般式 (V)におけるものと同じである。 ) で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
[0039] 前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを 接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなぐ公知の方法 に準じて反応させればよい。
例えば、（a)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ せる方法、（b)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す る方法、（c)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有 機アルミニウム化合物と反応させる方法、（d)テトラアルキルジアルミノキサンにトリア ルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい
[0040] (A)触媒成分と (B)触媒成分との使用割合は、 (B)触媒成分として (B— 1)化合物 を用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1〜： 1： 100、より好ましくは 2 :：!〜 1： 10 の範囲が望ましぐ上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高 くならず、実用的である。
また、 （B— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 :：!〜 1 : 1000000、 より好ましくは 1： 10〜1： 10000の範囲が望ましい。
この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストががあまり高くならず、実用 的である。
また、触媒成分 (B)としては（B— 1)， （B— 2)を単独又は二種以上組み合わせて 用レ、ることもできる。
[0041] また、本発明における α -ォレフイン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記 (Α )成分及び (Β)成分に加えて（C)成分として有機アルミニウム化合物を用いることが できる。
ここで、 （C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VII)
R16 AU · · · (VII)
〔式中、 R16は炭素数 1〜： 10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕 で示される化合物が用いられる。
前記一般式 (VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ チノレアノレミニゥム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム，ジメチル アルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチ ルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒ ドリド，ジェチノレアノレミニゥムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられ る。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いて あよい。
[0042] 前記 (A)触媒成分と（C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1〜： 1： 1 0000、より好ましく ίま 1： 5〜： 1： 2000、更に好ましく fま 1： 10なレヽし 1： 1000の範囲力 S 望ましい。
該 (C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多 量に残存し、好ましくない。
本発明における α _ォレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一 種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなぐ無機酸化物担体、それ以外の無機担 体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそ れ以外の無機担体が好ましレ、。
[0043] 本発明におけるひ-ォレフィン重合体の製造において、重合方法は特に制限され ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのい ずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常 _ 100〜250°C、好ましくは— 50〜200°C 、より好ましくは。〜 130。Cである。
重合時間は通常 5分〜 10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜 20MPa (gauge)、 更に好ましくは常圧〜 lOMPa (gauge)である。 [0044] 本発明における α _ォレフィン重合体の製造において、水素を添加すると重合活性 が向上するので好ましい。
水素を用いる場合は、通常、常圧〜 5MPa (gauge)、好ましくは常圧〜 3MPa (ga uge)、更に好ましくは常圧〜 2MPa (gauge)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン， トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい また、 ひ一ォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
[0045] 重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行 うことができる力 その方法に特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。 予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなぐ前記に例示したものと同 様のもの、例えば、炭素数 3〜20のォレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げる ことができる力 本重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利 である。
[0046] 予備重合温度は、通常 20〜200°C、好ましくは 10〜： 130°C、より好ましくは 0 〜80°Cである。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーな どを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔 〕（135°Cデカリン中で測定 )が 0. 1デシリットル Zg以上、触媒中の遷移金属成分 1ミリモル当たりに対する予備 重合生成物の量が 1〜： 10000g、特に 10〜： !OOOgとなるように条件を調整することが 望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温 度の選択、更には水素存在下での共重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在 させても良い。
以上のように、特定の触媒を使用することで、ポリオレフインの結晶性 (立体規則性) を制御し、組成が均一で、かつ、高流動なポリオレフインを製造することができる。
[0047] 本発明におけるひ-ォレフィン重合体は、下記の（1)〜（3)を要件とするものである
(1)メソペンタッド分率（mmmm)が 20〜75モル0 /0、もしくは立体規則性の指標（[M 4])が 75モル％以下
(2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布が 3. 0以下
(3)テトラリン溶媒中 135°Cにて測定した極限粘度 [ 77 ]が 0. 01〜5. 0デシリットル/ g、
[0048] 本発明において、（1)メソペンタッド分率（mmmm)は、エイ.ザンベリ（A. Zambell i)等により報告された「Macromolecules, 6925 (1973)」で提案された方法に準拠 して求めたものである。
即ち、メソペンタッド分率（mmmm)は、 13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン 基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（プロピレン）分子中のメソペンタッド分率を求 めたものである。この値が大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行う。
装置：日本電子（株） ¾JNM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度： 220mg/ミリリットノレ
溶媒： 1， 2, 4_トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 温度： 130°C
ノ ノレス幅：45°
ノ ルス繰り返し時間： 4秒 積算： 10000回
[0049] 本発明において、立体規則性指数（[M4] )は、 日本電子 (株) $ϋΝΜ— EX400型 装置を用い、 13C— NMRスペクトルを前記の条件と同様にして測定し、 αォレフィン 連鎖のメソトリアツド（ [Μ4] )分率を測定して求めた値である。
立体規則性指数 ( [Μ4] )の値が大きいほど、立体規則性が高レ、ことを意味する。 本発明におけるひ-ォレフィン重合体は、立体規則性指数（[Μ4])が 75モル％以 下であり、好ましくは 10〜70モノレ0 /0、更に好ましくは 20〜65モル0 /0である。
立体規則性指数（[Μ4])が 20モル％未満では、ベたつきが発生する恐れがあり、 7 5モル％を超えると、二次加工性が低下する恐れがある。
本発明におけるひ-ォレフィン重合体のメソペンタッド分率（mmmm)は、 20〜75 %であり、 30〜60%であると好ましく、 40〜55%であると更に好ましい。
[0050] また、本発明におけるひ -ォレフィン重合体は、（2)ゲルパーミエイシヨンクロマトダラ フ（GPC)法により測定した分子量分布（Mw/Mn)は、 3. 0以下であり、より好ましく は 2· 5以下である。分子量分布（Mw/Mn)が 3· 0を超えるとべたつきが発生するこ とがある。
尚、上記 Mw/Mnは、 GPC法により、下記の装置及び条件で測定した重量平均 分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出した値である。
GPC測定装置
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒 ：1 , 2, 4_トリクロ口ベンゼン
測定温度 ： 145°C
流速 ：1. 0ミリリットル/分
試料濃度 ：2. 2mgZミリリットノレ
注入量 ：160マイクロリットノレ
検量！ ¾ ： Universal CaliDration
解析プログラム： HT_GPC (Ver. 1. 0) [0051] 本発明における α _ォレフィン重合体は、（3)テトラリン溶媒中 135°Cにて測定した 極限粘度 [ rj ]が 0. 01〜5. 0デシリットル/ gのものであり、この極限粘度 [ r? ]は、好 ましく ίま 0. 1 ~ 5. 0デシリットノレ/ g、特に好ましく ίま 0· 2〜3. 0デシリットノレ/ gであ る。
極限粘度 [ ]が 0. 01デシリットル/ g未満では、十分な接着強度が得られないこと 力 Sある。また、 5. 0デシリットル/ gを超えると、流動性が低下するため塗工性や塗布 十生が不良となることがある。
[0052] さらに、本発明におけるひ -ォレフィン重合体は、
(4)示差走査型熱量計 (DSC)を用レ、、試料を窒素雰囲気下— 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観 測されるピークのピークトップとして定義される融点 (Tm)が 0〜120°Cの結晶性樹脂 であることが好ましぐ更に好ましくは 0〜： 100°Cである。
本発明において、結晶性樹脂とは、上記 Tmが観測される樹脂のことをいう。
[0053] (ii)ラジカル開始剤
本発明における α _ォレフィン重合体を変性するために用いられるラジカル開始剤 としては特に制限はなぐ従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や 、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスイソバレロ二トリルなどのァゾ系化合物等の中 から、適宜選択して用いることができる力 これらの中で、有機過酸化物が好適であ る。
ラジカル開始剤として用いられる有機過酸化物としては、例えばジベンゾィルパー ォキシド，ジー 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド，ジラウロイルパーォキ シド，ジデカノィルパーォキシド，ジ（2, 4—ジクロ口べンゾィル）パーォキシドなどの ジァシルパーォキシド類、 t—ブチルヒドロパーォキシド，キュメンヒドロパーォキシド， ジイソプロピルベンゼンヒドロパーォキシド， 2, 5 _ジメチルへキサン一 2， 5 _ジヒド 口パーォキシドなどのヒドロバーオキシド類、ジ _t _ブチルパーォキシド，ジクミノレパ ーォキシド， 2, 5 _ジメチノレ一 2， 5—ジ（t _ブチルパーォキシ）へキサン， 2， 5—ジ メチル一2, 5—ジ（t _ブチルパーォキシ）へキシン _ 3， a , ひ，ビス（t—ブチルバ ーォキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーォキシド類、 1， 1 _ビス _t —ブチルパーォキシ 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン， 2, 2 ビス（t ブチルパ ーォキシ）ブタンなどのパーォキシケタール類、 t ブチルパーォキシォクトエート， t ーブチノレパーォキシビバレート， tーブチノレパーォキシネオデカノエート， tーブチノレ パーォキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ— 2—ェチルへキシルパ ーォキシジカーボネート，ジイソプロピノレパーォキシジカーボネート，ジ一 sec—ブチ ノレパーォキシジカーボネート， t_ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどの パーォキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中ではジアルキルパーォキシ ド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなぐ 目的とするひ -ォレフイン重合体 変性物の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するひ -ォレフィン重合体 100 質量部に対し、通常 0. 01〜： 10質量部、好ましくは 0. 0：!〜 5質量部の範囲で用いら れる。
(iii)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー又はシランカップリング剤 本発明において、 α -ォレフィン重合体と反応させる「シラン基およびエチレン性不 飽和基を有するモノマー」は、一般式 RR' SiY で表すことができる。
該式における Rは、脂肪族的に不飽和な炭化水素基であり、これは α -ォレフィン 重合体中に発生した遊離ラジカル部位と反応性である。このような基の例としては、ビ ニル、ァリル、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニル、（メタ）アタリロキシ プロピルを挙げることができ、ビュル基、およびメタクリロキシ基、アタリロキシ基が好 l である。
該式における γは、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基 、例えばホルミロキシ基、ァセトキシ基またはプロピオニルォキシ基のようなァシロキシ 基、ォキシム基、例えばアルキルアミノ基およびァリールァミノ基のような置換された アミノ基など、任意の加水分解しうる有機基である。
該式における R'は基 Rまたは基 Yであることが出来る。
また、シランカップリング剤は、 Y'〜CH SiX'の一般式をもつものである。 X'はアル
2 3
コキシ基やハロゲンなどの加水分解性の置換基で無機質と反応し， Y'は有機質と反 応しゃすいビニル基，エポキシ基，アミノ基などである。
本発明においては、これらのシラン系モノマーの中、加水分解しうる有機基であるァ ルコキシシラン基を有するモノマーが好ましぐ特に 3個のアルコキシシラン基を含有 することが好適であり、最も好適なシラン系モノマーはビュルトリエトキシシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ エトキシシランである。
使用するシラン系モノマーの割合は一部には反応条件に依存する。実際の割合は 広範囲にわたって例えばひ-ォレフィン重合体の質量に基づいて 0. 1から 50質量％ にわたつて変化する。しかし、一般にひ -ォレフィン重合体の質量を基準にして 0. 5 〜10質量％を使用するのが好適である。
[0055] (ひ-ォレフィン重合体変性物）
a -ォレフイン重合体変性物を製造する方法としては特に制限はないが、例えばひ -ォレフイン重合体と、前記のラジカル開始剤及びシラン系モノマーとを、ロールミル、 バンバリ一ミキサー、押出機などを用いて、 100〜300°C程度の温度で溶融混練して 反応させる方法、あるいはブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ト ルェン、キシレン、デカヒドロナフタリンなどの炭化水素系溶剤、クロ口ベンゼン、ジク ロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化 α—ォレ フィンなどの適当な有機溶剤中におレ、て、 50〜 300°C程度の温度で溶液変性に より反応させる方法を用いることができる。
[0056] 本発明の ct _ォレフィン重合体変性物は、下記の（1)〜（4)を満足するものであるこ とが好ましい。
( 1 )メソペンタッド分率（mmmm)力 0〜75モノレ％、又は立体規則性の指標（[M4]) 力 S75モル％以下、
(2) GPC法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)が 1， 000〜10, 000, 000で、分子量分布（MwZMn)が 1. 5以上、
(3)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマーに由来する成分の含量が 0.：!〜 50モル％および
(4)融点が 40〜100°Cの範囲 [0057] 上記の（1)メソペンタッド分率（mmmm)および立体規則性の指標（[M4])につい ては、（i) α _ォレフィン重合体の（1)で述べたと同様である。
また、上記の（2) GPC法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)お よび分子量分布（Mw/Mn)の GPC法による測定法についても、 （i) ひ -ォレフィン 重合体の（1)で述べたと同様である。
GPC法により測定した分子量分布（Mw/Mn)は、好ましくは 1. 5以上であり、より 好ましくは 1. 5〜3. 0である。分子量分布（Mw/Mn)を 1. 5以上とすることにより、 ポリマー鎖が揃っているため成形性が向上し、また、 MwZMnが 3. 0を超えるとべた つきが発生することがある。
GPC法により測定した重量平均分子量（Mw)は、好ましくは 1 , 000-10, 000, 0 00、より好まし <は 2, 000〜1， 000, 000である。 Mw力 000〜10, 000， 000で あれば、ベたつきが少なぐかつ適度の流動性を有し、成形性が良好である。
[0058] 本発明の α -ォレフイン重合体変性物は、シラン基およびエチレン性不飽和基を有 するモノマーに由来する成分の含量が好ましくは 0· 01〜50モル％であり、より好ま しくは 0. 05〜40モノレ0 /0、さらに好ましくは 0.：!〜 30モル0 /0である。該成分の含量を 0. 01モル％以上とすることにより、架橋性能が十分に発揮できる。また、 50モル％ 以下とすることにより、ポリオレフインとの接着性を損なわない。
本発明の α -ォレフイン重合体変性物の融点（Tm)は好ましくは 40〜： 100°Cの範 囲であり、より好ましくは 50〜90°Cの範囲である。 α -ォレフィン重合体変性物の融 点を 40°Cとすることにより、常温での取扱い性、作業性が向上できる。また、 100°C 以下とすることにより、低温での塗布性能を向上できる。
[0059] 本発明のひ -ォレフイン重合体変性物架橋体の製造方法は、 ひ -ォレフイン重合体 変性物を、シラノール縮合触媒の存在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接 触させて加熱処理することにより、行うことができる。 ひ -ォレフィン重合体変性物に水 分又は湿気を接触させるには、例えばひ -ォレフイン重合体変性物を空気中に放置 してもょレ、し、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は常温でも良いが、 高温にすると短時間で架橋させるので好ましい。さらには真空下にすることで、架橋 時間を短縮できる。 シラノール縮合触媒は、 ひ -ォレフイン重合体変性物に添加混和して使用するのが よい。添加方法は予めシラノール縮合触媒の高濃度に入った触媒マスターバッチを 調製しておき、触媒マスターバッチとひ-ォレフィン重合体変性物をブレンドし、混練 もしくは溶融することが好ましレ、。
前記シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセテー ト、ジブチル錫ジォクテート、などの有機錫金属化合物、または有機塩基、ェチルアミ ン酸などの有機酸、脂肪酸などであり、特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジ ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクテートである。これらの添加量はひ -ォレフ イン重合体変性物に対して、 0. 005〜2. 0質量％であり、好ましくは 0. 01〜0. 5質 量％である。
[0060] 本発明のひ -ォレフイン重合体変性物は、（反応性)ホットメノレト剤、ガラス用中間膜
(安全ガラス用など）、ガラス用接着剤、シーリング剤、樹脂'エラストマー改質剤、ヮッ タスブレンド剤及びフィラーブレンド剤等の用途に好適なものである。また、これらの 用途の他に、樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤 滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス、セメント成分、医療用器具、フィルム、シー ト、剥離フィルム、コーキング材、ケーブル外被、電線被覆、絶縁材、パイプ、熱収縮 テープ、分散材等にも使用される。
実施例
[0061] 次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。
まず、製造例で得られたひ -ォレフイン重合体、及び実施例で得られたひ -ォレフィ ン重合体変性物の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
(1)メソペンタッド分率 (mmmm)及び立体規則性指数（[M4])の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(2)極限粘度 [ 77 ]の測定
(株）離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 135°Cにおいて 測定した。
(3)重量平均分子量 (Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。
(4) DSC測定（融点: Tmの測定）
示差走査型熱量計 (パーキン 'エルマ一社製、 DSC— 7)を用レ、、試料 10mgを窒 素雰囲気下、 _ 10°Cで 5分間保持した後、 _ 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、 10°C /分で昇温させることにより得られる融解吸熱量（ Δ H)カーブの最も高温側に観測さ れるピークのピークトップの融点 (Tm)を測定した。
[0062] また、接着性試験は、実施例で合成したシラン変性材料および比較例で用いたシ ラン変性材料にっレ、て次のように試験を行レ、評価した。
ベース材料：（1)ガラス板—ガラス板、（2)ガラス板—PP (ポリプロピレン)板、 試験方法： 2枚のガラス板（縦 lcm、長さ 5cm、厚さ lmm)の間に、シラン変性材料を 挟みこみ、プレス機で 100°C、 60秒、 lkg/cm2の条件で圧着した。その後冷却を行 レ、、 1日経過後、剥離試験を実施した。
評価方法：剥離試験にぉレ、て剥離不能の場合〇、未接着で剥離可能の場合 Xとす る。
[0063] 製造例 1〔（1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシ リルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造〕
窒素気流下、 200ミリリットルのシュレンク瓶に（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1 ' - ジメチノレシリレン）ビス（インデン） 2. 5g (7. 2ミリモノレ）とエーテノレ 100ミリリットノレをカロ
— 78°Cに冷却し n—ブチルリチウム（n—BuLi)のへキサン溶液（1. 6モル/リット ノレ）を 9. 0ミリリットル（14. 8ミリモル)加えた後、室温で 12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 20ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することに よりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（1 , 2' _ジメチルシリレン）（2， 1，_ジメチルシリレン）ビス（インデ ン）のリチウム塩（6. 97ミリモル）を THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットノレに溶解し、 室温でョードメチルトリメチルシラン 2. 1ミリリットノレ（14. 2ミリモル）をゆっくりと滴下し 12時間攪拌した。 溶媒を留去し、エーテル 50ミリリットルカ卩えて飽和塩ィ匕アンモニゥム溶液で洗浄した 分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（1 , 2'—ジメチルシリレン） (2 ノレ）を得た。 （収率 84%)
[0064] 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（1 , 2'—ジメチルシリ
9ミリモノレ）とエーテノレ 50ミリリットノレをカロ免た。 一 78。Cに冷去口し、 n—ブチノレリチクム
(n_BuLi)のへキサン溶液（1. 6モル/リットル）を 7. 4ミリリットノレ（11. 8ミリモノレ）を カロえた後、室温で 12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄することによりリチウム 塩をエーテル付加体として 3. 06gを得た。
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
'H-NMR OOMHz, THF-d )： δ 0. 04 (s, — SiMe , 18H) , 0. 48 (s, —Me
Si—, 12H) , 1. 10 (t, — CH , 6H) , 2. 59 (s, — CH 4H) , 3. 38 (q, — CH
―, 4H) , 6. 2— 7. 7 (m, Ar— H, 8H)
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩 3. 06gをトルエン 50ミリリットルに懸濁させ た。これを一 78°Cに冷却し、ここへ予め一 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. 1ミリモル）のトノレェン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間 攪拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶 化することにより（1 , 2 '—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメ チルシリルメチルインデュル)ジノレコニゥムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g (l . 33ミリ モル）を得た。 （収率 26%)
このものの1 H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。
'H-NMR OOMHz, CDC1 )： δ 0. 0 (s，—SiMe―, 18H)， 1. 02, 1. 12 (s,
-Me Si- , 12H) , 2. 51 (dd, — CH―， 4H)， 7. 1— 7. 6 (m, Ar— H, 8H)
[0065] 製造例 2 (プロピレン（C3)重合体の合成）
加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、ヘプタン 400ミリリットノレ、トリイソブチルァ ノレミニゥム 0· 5ミリモノレ、製造例 1で得られた（1 , 2'—ジメチルシリレン）（2, 1，ージメ チルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデニノレ）ジルコニウムジクロライドを 0 . 2マイクロモル、ジメチルァニリニゥムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート 0. 8 マイクロモルを加え、さらに水素 0. 2MPa導入し、プロピレン 0. 6MPaを導入して全 圧を 0. 8MPaとして、重合温度 70°Cにて 60分間重合した。重合反応終了後、反応 物を減圧下で乾燥させることにより、プロピレン重合体を 110g得た。
得られたプロピレン重合体の極限粘度 [ ]は 0. 32デシリットル Zg、 GPC法により 測定さたポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)は 32, 000、分子量分布（MwZ Mn)は 1. 8、立体規則性（メソペンタッド分率： mmmm)は 43モル0 /0、 DSC測定によ る融点（Tm)は 86°Cであった。
[0066] 製造例 3 (ブテン (C4)重合体の合成）
加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、ヘプタン 200ミリリットノレ、ブテン一 1 200 ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム 0· 5ミリモル、製造例 1で得られた（1 , 2'—ジメ ジルコニウムジクロライドを 0· 2マイクロモル、ジメチルァニリニゥムテトラキスペンタフ ルオロフェニルボレート 0· 8マイクロモルを加え、さらに水素 0. 3MPa導入し、重合 温度 70°Cにて 60分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させるこ とにより、ブテン重合体を 84g得た。
得られたブテン重合体の極限粘度 [ ]は 0. 39デシリットル/ g、重量平均分子量（ Mw)は 67, 000、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 8、立体規則性（メソペンタッド分率 ： mmmm)は 70· 5モル％、融点（Tm)は 72· 3°Cであった。
[0067] 製造例 4 (ポリ C18の合成）
加熱乾燥した 1リットルオートクレープに、出光興産 (株)製「リニアレン 18」400ミリリ ットノレ、トリイソブチルアルミニウム 0. 5ミリモル、製造例 1で得られた（1 , 2，_ジメチ ルコニゥムジクロライドを 1マイクロモル、ジメチルァニリニゥムテトラキスペンタフルォ 口フエニルボレート 4マイクロモルを加え、さらに水素 0. 03MPa導入し、重合温度 75 °Cにて 240分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、 加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 αォレフィン (C18)重合体を 250g得た 得られた高級 α _ォレフィン重合体の極限粘度 [ 77 ]は 0. 33デシリットル/ g、重量 平均分子量（Mw)は 93， 000、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 7、融点（Tm)は 42°C 、融解吸熱量（ Δ H)は 82jZg、立体規則性の指標（[M4])は 28モル％であった。
[0068] 実施例 1
(プロピレン重合体のシラン変性）
製造 ί列 2で得られたプロピレン重合体 30g、卜ノレェン 250ミリリツ卜ノレを 1000ミリリツ卜 ル攪拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、 110°Cに昇温した後、過酸化ジ— _ ブチル 0. 2g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5gを 1時間かけて滴下した。滴 下終了後、 110°Cで約 240分攪拌後、ビーカーに投入し、メタノールで洗浄'再沈す ることでシラン変性プロピレン重合体を 28. 5g得た。
得られたシラン変性プロピレン重合体の極限粘度 [ ]は 0. 29デシリットル/ g、重 量平均分子量（Mw)は 33, 000、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 68、融点（Tm)は 7 4. 4°C、融解吸熱量（Δ Η)は 15· 6j/g、立体規則性（mmmm)は 44· 3モル0 /0、 シランモノマーに由来する成分の含量は 0· 04モル0 /。であった。
[0069] (接着性試験）
ベース材料として（1)ガラス板一ガラス板、（2)ガラス板一 PP (ポリプロピレン)板お よび（3) PP板— PP板について、接着剤として上記のシラン変性プロピレン重合体を 用レ、、 100°Cおよび 80°Cにおける接着性試験を行った。結果を第 1表に示す。
(シラン変性プロピレン重合体の架橋反応）
100ミリリットルフラスコに上記シラン変性プロピレン重合体 5g、トノレエン 20ミリリット ルを入れ、室温で溶解した。溶解後、水を 0. 5ミリリットル、ジブチル錫オタテート 0. 3 ミリリットルを滴下し、 50°Cの湯浴中で 3時間攪拌した。反応終了後、反応物を減圧 下で乾燥させることにより、シラン変性プロピレン重合体架橋物を 4. 8g得た。
得られたシラン変性プロピレン重合体架橋物の極限粘度 [ 77 ]は 0. 54デシリットル /gに上昇し、架橋反応が進行してレ、ること力 S示された。
[0070] 実施例 2 (ブテン重合体のシラン変性）
製造 ί到 3で得られたブテン重合体 60g、トノレェン 250ミリリットノレを 1000ミリリツ卜ノレ 拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、 110°Cに昇温した後、過酸化ジー tーブチ ル 0. 2g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5gを 1時間かけて滴下した。
滴下終了後、 110°Cで約 240分攪拌後、ビーカーに投入し、メタノールで洗浄 '再 沈することでシラン変性ブテン重合体を 57. 6g得た。
得られたシラン変性ブテン重合体の極限粘度 [ ]は 0. 35デシリットル/ g、重量平 均分子量（Mw)は 76， 000、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 70、融点（Tm)および 融解吸熱量（Δ Η)は検出不可、立体規則性（mmmm)は 71. 0モノレ0 /0、シランモノ マーに由来する成分の含量は 0. 2モル％であった。
[0071] (接着性試験）
得られたシラン変性ブテン重合体について、実施例 1と同様にして、 100°Cおよび 8 o°cにおける接着性試験を行つた。結果を第 1表に示す。
(シラン変性ブテン重合体の架橋反応）
100ミリリットルフラスコに上記シラン変性ブテン重合体 5g、トルエン 20ミリリットルを 入れ、室温で溶解した。溶解後、水を 0. 5ミリリットル、ジブチル錫オタテート 0. 3ミリリ ットルを滴下し、 50°Cの湯浴中で 3時間攪拌した。反応終了後、反応物を減圧下で 乾燥させることにより、シラン変性ブテン重合体架橋物を 4. 5g得た。
得られたシラン変性ブテン重合体架橋物の極限粘度 [ 77 ]は、不溶のため測定不能 であり、トルエン、ヘプタンなどの溶媒には不溶であった。
[0072] 実施例 3
(ォクタデセン (C18)重合体のシラン変性）
製造 ί列 4で得られた才クタデセン重合体 60g、トノレェン 250ミリリツ卜ノレを 1000ミリリツ トル攪拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、 110°Cに昇温した後、過酸化ジ— t —プチル 0. 2g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5gを 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 110°Cで約 240分攪拌後、ビーカーに投入し、メタノールで洗浄'再沈 することでシラン変性ォクタデセン重合体を 5 lg得た。
得られたシラン変性ォクタデセン重合体の極限粘度 [ 77 ]は 0. 26デシリットル Zg、 重量平均分子量（Mw)は 107, 000、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 70、融点（Tm) は 40. 8°C、融解吸熱量（Δ Η)は 85j/g、立体規則性指標（[M4])は 28· 3モル％ 、シランモノマーに由来する成分の含量は 0· 7モル0 /。であった。
[0073] (接着性試験）
得られたシラン変性ォクタデセン重合体について、実施例 1と同様にして、 100°C、 80°Cおよび 40°Cにおける接着性試験を行った。結果を第 1表に示す。
(シラン変性ォクタデセン重合体の架橋反応）
100ミリリットルフラスコに上記シラン変性ォクタデセン重合体 5g、トルエン 20ミリリツ トルを入れ、室温で溶解した。溶解後、水を 0. 5ミリリットノレ、ジブチル錫オタテート 0. 3ミリリットルを滴下し、 50°Cの湯浴中で 3時間攪拌した。反応終了後、反応物を減圧 下で乾燥させることにより、シラン変性ォクタデセン重合体架橋物を 4. 5g得た。
得られたシラン変性ォクタデセン重合体架橋物の極限粘度 [ 77 ]は 0. 67デシリット ル/ gに上昇し、架橋反応が進行してレ、ること力 S示された。
[0074] 比較例 1
(接着性試験）
シラン変性プロピレン重合体（三菱化学社製「リンクロン XPM800HM」）について、 実施例 1と同様にして、 100°C、 80°Cおよび 40°Cにおける接着性試験を行った。結 果を第 1表に示す。使用したシラン変性プロピレン重合体は融点が高いため、各温 度で溶融せず、接着しなかった。
(シラン変性プロピレン重合体の架橋反応）
100ミリリットルフラスコにシラン変性プロピレン重合体（三菱化学社製「リンクロン XP Μ800ΗΜ」[ ] : 1. 36デシリットノレ/ g) 5g、 ρ—キシレン 20ミリリットノレを人れ、 100 °Cで攪拌した。スラリー中に、水を 0. 5ミリリットル、ジブチル錫オタテート 0. 3ミリリット ルを滴下し、 100°Cのオイルバス中で 3時間攪拌した。攪拌終了後、反応物を減圧 下で乾燥させることにより、シラン変性プロピレン重合体反応物を 4. 5g得た。
得られたシラン変性プロピレン重合体反応物の極限粘度 [ ]は 1. 36デシリットル /gであり、 100°Cではシラン変性プロピレン重合体反応物が溶解せず、架橋反応が 進行しなかった。 [0075] 比較例 2
(シラン変性 EVAの接着性試験）
シラン変性 EVA (三菱化学社製「リンクロン XVN600F」）について、実施例 1と同 様にして、 100°C、 80°Cおよび 40°Cにおける接着性試験を行った。結果を第 1表に 示す。使用したシラン変性 EVAは融点が高いため、各温度で溶融せず、接着しなか つた。
[0076] [表 1]
Figure imgf000038_0001
産業上の利用可能性
本発明の α -ォレフイン重合体変性物は、分子量分布及び組成分布が適正で、溶 融温度が低いので反応性ホットメルトに求められる低温塗布性が良好であり、かつ、 従来の未変性の α _ォレフィン重合体に比べて、高い反応性、相溶性、接着性を有 すると共に、ポリオレフイン基材であるために分解ガスの発生がなぐポリオレフインと の接着性も良好である。
従って、本発明のひ -ォレフィン重合体変性物は、反応性ホットメルト接着剤のみな らず、シーリング剤、樹脂'エラストマー改質剤、ワックスブレンド剤、フィラーブレンド 剤、樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分 、蓄熱剤成分および高性能ワックスとして好適に用いることができる。
また、本発明により、シランで変性により反応性を付与したひ-ォレフィン重合体変 性物の架橋体を製造することが可能である。これにより、強固な接着性を発現させる こと力 Sできる。

Claims

請求の範囲 (i) (A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (B) (B— 1)該 (A)成分の 遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (B— 2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒 の存在下、炭素数 3以上のひ—ォレフインを単独重合、または、炭素数 3以上のひ - ォレフィンの二種以上を共重合して得られ、下記の（1)〜（3)を満足するひ -ォレフィ ン重合体と、 (1)メソペンタッド分率（mmmm)が 20〜75モル0 /0、もしくは立体規則性の指標（[M 4])が 75モル％以下、 (2)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の 分子量分布が 3. 0以下、 (3)テトラリン溶媒中 135°Cにて測定した極限粘度 [ 77 ]が 0. 01〜5. 0デシリットル/ g、 (ii)ラジカル開始剤および (iii)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー又はシランカップリング剤 を反応させることにより得られることを特徴とするひ -ォレフイン重合体変性物。 [化 1] 〔式中、 Mは周期律表第 3〜： 10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E' はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフイド基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X, E1, E2又は Yと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数:!〜 20の 炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、 _〇_、 _CO_、 _ S―、 -SO―、 _Se―、 -NR1- , _P 2 R1- , _Ρ (0) Ι^_、—BR1—又は— AIR1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよレ、。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価）— 2 〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕 [2] 下記の（1)〜（4)を満足する請求項 1に記載のひ -ォレフイン重合体変性物。
(1)メソペンタッド分率（mmmm)が 20〜75モル0 /0、又は立体規則性の指標 M4が 7 5モル％以下、
(2) 0?〇法にょり測定したポリスチレン換算分子量（^/^)が1,000〜10，000,000 で、 Mw/Mnが 1. 5以上、
(3)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマーに由来する成分の含量が 0. 01〜50モル0 /0および
(4)融点が 40〜： 100°Cの範囲
[3] (C)シラン基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー力 アルコキシシラン基 を有するモノマーである請求項 1又は 2に記載の α -ォレフイン重合体変性物。
[4] 炭素数 3以上の α―ォレフインカ、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキ セン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン（C10)、 1—ドデセン（C12)、 1—テトラデ セン（C14)、 1_へキサデセン（C16)、 1—ォクタデセン（C18)、 1 _エイコセン（C20)、 1—ドコセン（C22)、 1—テトラコセン（C24)、 1 _へキサコセン（C26)、 1—ォクタコセ ン（C28)、 1 -トリアコンテセン（C30)力、ら選ばれる 1種類以上である請求項 1〜3のレヽ ずれかに記載のひ -ォレフイン重合体変性物。
[5] 溶融混練および Zまたは溶液変性により得られたものである請求項 1〜4のいずれ かに記載のひ -ォレフイン重合体変性物。
[6] (反応性)ホットメルト剤、ガラス用中間膜、ガラス用接着剤、シーリング剤、樹脂'ェ ラストマー改質剤、ワックスブレンド剤、フィラーブレンド剤、樹脂改質剤、塗料成分、 インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ヮック ス、セメント成分、医療用器具、フィルム、シート、剥離フィルム、コーキング材、ケー ブル外被、電線被覆、絶縁材、パイプ、熱収縮テープ、分散材のいずれかに使用さ れる請求項 1〜5のいずれかに記載のひ-ォレフィン重合体変性物。
請求項 1〜6のいずれかに記載のひ -ォレフィン重合体変性物を、シラノール縮合 触媒の存在下、あるいは不存在下で、水分又は湿気と接触させて、加熱処理するこ とを特徴とする α -ォレフイン重合体変性物架橋体の製造方法。
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