JP6357464B2 - プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
一般に、接着部に長時間一定の応力が加わると、接着剤の破壊強さ以下の応力でも伸びを生じて破壊するというクリープ現象が起きるが、高温下ではそれが顕著にあらわれる。近年、耐熱性、特に耐熱クリープ性に優れるホットメルト接着剤が求められている。
特許文献2には、ホットメルト接着剤の耐熱性を向上させるために、特定のポリマー(官能化メタロセン重合体)をベースポリマーとして使用することが開示されている。しかし、特許文献2に記載のホットメルト接着剤は、ユーザーが要求する耐熱性を十分に満足するものではなかった。
[1]下記(1)及び(2)を満たすプロピレン系重合体。
(1)125≦23℃における引張弾性率(MPa)≦400
(2)100≦23℃における破断伸び(%)≦1000
[2]前記プロピレン系重合体がプロピレン単独重合体である、上記[1]に記載のプロピレン系重合体。
[3]下記(a)〜(d)を満たす、上記[1]又は[2]に記載のプロピレン系重合体。
(a)[mmmm]=20〜80モル%
(b)重量平均分子量(Mw)=10,000〜80,000
(c)Mw/Mn≦2.5
(d)[rmrm]<2.5モル%
[4]更に下記(a’)及び(b’)を満たす、上記[3]に記載のプロピレン系重合体。
(a’)[mmmm]=60〜80モル%
(b’)重量平均分子量(Mw)=10,000〜55,000
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載のプロピレン系重合体を1〜50質量%含有するホットメルト接着剤。
[6]エチレン系重合体(A)100質量部に対して、前記プロピレン系重合体を1〜30質量部を含有する、上記[5]に記載のホットメルト接着剤。
[7]前記エチレン系重合体(A)がエチレン−α−オレフィン共重合体である、上記[6]に記載のホットメルト接着剤。
[8]前記エチレン系重合体(A)がエチレン−1−オクテン共重合体である、上記[6]又は[7]に記載のホットメルト接着剤。
[9]前記エチレン系重合体(A)が、エチレンから導かれる構成単位を63〜65質量%、1−オクテンから導かれる構成単位を35〜37質量%含有するエチレン−1−オクテン共重合体である、上記[8]に記載のホットメルト接着剤。
[10]エチレン系重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂(C)50〜200質量部及びワックス(D)50〜200質量部を更に含む、上記[5]〜[9]のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
[11]上記[5]〜[10]のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
本発明における「プロピレン系重合体」とは、プロピレン単位が主成分であるプロピレン系重合体であり、プロピレン単独重合体又はプロピレン単位の共重合比が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上の共重合体である。また、プロピレン単独重合体1種のみであってもよく、分子量や立体規則性等が異なる2種以上のプロピレン単独重合体の混合物であってもよい。
(1)125≦23℃における引張弾性率(MPa)≦400
(2)100≦23℃における破断伸び(%)≦1000
一般に、引張弾性率が小さいほど柔軟性があり、軟質材料として好適である。また、引張破断伸びが大きいほど曲げ加工時の切れが少なく、良好である。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐熱クリープ性は、樹脂の伸長性と剛性(弾性)とのバランスに支配されていることを見出した。すなわち、高剛性(高弾性率)であるほど、一定荷重による樹脂の伸長変形を遅延させることが可能であるが、その一方で、高伸長性であるほど、一定荷重での樹脂の破壊を遅延させることが可能となる。したがって、樹脂の引張弾性率及び破断伸びをそれぞれ特定の範囲内とすることで、当該樹脂を用いたホットメルト接着剤の耐熱クリープ性を向上させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、なされるに至ったものである。
本発明のプロピレン系重合体の23℃における引張弾性率は、125MPa以上、好ましくは150MPa以上、より好ましくは180MPa以上であり、また、400MPa以下、好ましくは350MPa以下、より好ましくは300MPa以下である。ホットメルト接着剤と被着体との接着強度の観点から、被着体表面の凹凸にホットメルト接着剤を密着させるためには適度に柔らかいことが重要であり、その一方で、被着体表面の凹凸に密着したホットメルト接着剤が容易に剥がれないようにするためには適度に硬いことが重要である。
本発明のプロピレン系重合体の引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のプロピレン系重合体の引張弾性率は、重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、重合の際に添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる別のプロピレン系重合体と混合したりして[mmmm]を調整することで、所望の範囲内に調節することができる。
本発明のプロピレン系重合体の23℃における破断伸びは、100%以上、好ましくは200%以上、より好ましくは300%以上、特に好ましくは400%以上であり、また、1000%以下、より好ましくは800%以下、より好ましくは750%以下、更に好ましくは700%以下である。ホットメルト接着剤と被着体との接着強度の観点から、被着体表面の凹凸にホットメルト接着剤を密着させるためには適度に柔らかいことが重要である。一方、柔らかすぎると剥離しやすくなるため好ましくない。
本発明のプロピレン系重合体の破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のプロピレン系重合体の破断伸びは、重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、重合の際に添加剤を添加したり、破断伸びが異なる別のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
(a)[mmmm]=20〜80モル%
(a’)[mmmm]=60〜80モル%
(b)重量平均分子量(Mw)=10,000〜80,000
(b’)重量平均分子量(Mw)=10,000〜55,000
(c)Mw/Mn≦2.5
(d)[rmrm]<2.5モル%
(e)融点(Tm−D)=0〜140℃
(f)極限粘度[η]=0.01〜2.0デシリットル/g
上記において、[mmmm]はメソペンタッド分率、[rmrm]はラセミメソラセミメソペンタッド分率を表す。
プロピレン系共重合体におけるプロピレン以外のコモノマーとしては、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜20のα−オレフィン)が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
装置:日本電子(株)製、JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
本発明のプロピレン系重合体は、メソペンタッド分率[mmmm]が、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは60〜80モル%、更に好ましくは60モル%を超え80モル%以下、より更に好ましくは60モル%を超え75モル%以下、より更に好ましくは60モル%を超え72モル%以下である。[mmmm]が20モル%以上であれば、耐熱クリープ性に優れる。[mmmm]が60モル%以上であれば、凝集力及び耐熱クリープ性に優れる。また、[mmmm]が80モル%以下であれば、被着体に対して良好な濡れ性を示す。例えば、触媒の構造、重合温度、プロピレン圧を調整することで、メソペンタッド分率を制御することが可能である。
本発明のプロピレン系重合体は、重量平均分子量が、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは10,000〜55,000、更に好ましくは10,000〜51,000、より更に好ましくは15,000〜40,000、より更に好ましくは15,000〜37,000である。重量平均分子量が10,000以上であれば、凝集力、耐熱クリープ性が強い。また、重量平均分子量が80,000以下であれば、適切な粘度で、塗工性が良い。重量平均分子量は、重合条件(プロピレン圧、重合時間等)を適宜調整することで制御可能である。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.4以下、更に好ましくは2.2以下である。分子量分布が2.5以下であれば、塗工性に優れる。メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布(Mw/Mn)を2.5以下とすることができる。
本発明のプロピレン系重合体は、ラセミメソラセミメソ分率[rmrm]が、好ましくは2.5モル%未満、より好ましくは2.4モル%未満、更に好ましくは2.2モル%未満である。[rmrm]が2.5モル%未満であれば、良好な凝集力を示す。本明細書に示すようなメタロセン触媒を用いて触媒を適宜変更することにより、[rmrm]を制御させることができる。
本発明のプロピレン系重合体の融点(Tm−D)は、オープンタイム向上及び耐熱クリープ性向上の観点から、好ましくは0〜140℃、より好ましくは20〜120℃、更に好ましくは90〜120℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。モノマー濃度や反応圧力を調整することで、融点を制御することが可能である。
本発明のプロピレン系重合体の極限粘度[η]は、塗工時の糸曳きの観点から、好ましくは0.01〜2.0デシリットル/g、より好ましくは0.1〜1.5デシリットル/g、更に好ましくは0.2〜0.7デシリットル/gである。極限粘度[η]は実施例に記載の測定方法による。重合条件(プロピレン圧、重合時間等)を調整することで、極限粘度[η]を制御することが可能である。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合してプロピレン共重合体を製造する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−300887号公報、特開平4−211694号公報、特表平1−502036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
具体的に例示すれば、(A)一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
炭素数1〜20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数1〜20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
より好ましい具体例としては、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(以下「錯体C」ともいう)、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(以下「錯体A」ともいう)、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(以下「錯体B」ともいう)等が挙げられる。
ポリプロピレン系重合体は、製造時に使用される遷移金属化合物の構造により、立体規則性[mmmm]を調整することができる。上記錯体A〜Cを用いて得られるポリプロピレン系重合体において、得られる立体規則性[mmmm]の順序は錯体C>錯体A>錯体Bとなる。すなわち、ポリマーの立体規則性[mmmm]を上昇させるには、二架橋錯体のインデニル系配位子の3位の置換基の立体障害を小さくすればよい。インデニル配位子のインデン環の3位の置換基をなくすことにより、この位置がポリマー成長において立体障害とならなくなり、立体規則性が上昇する。
(〔L1−R10〕k+)a (〔Z〕-)b ・・・(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(ただし、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M1G1G2・・・Gf〕-を示す。ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。
〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基を示す。
R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは〔L1−R10〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。
(B−1)は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 v AlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2,Al2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2などで代表される一般式MgR17 XX1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R17及び各X1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることができる。
上記製造方法において用いられる担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2,SiO2,Al2O3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(i)(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(ii)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、(iii)担体と(A)成分及び/又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(iv)(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、(v)(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、(vi)(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記(iv)、(v)及び(vi)の反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜2MPa(gauge)加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、(B−1)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。(B)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
(B)成分〔(B−1)成分又は(B−2)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法,気相重合法が特に好ましい。また、反応の制御が容易という観点から溶液重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。重合温度を下げることにより、ポリマーの立体規則性[mmmm]は上昇する。重合温度を下げると触媒分子の振動が小さくなり、プロピレン分子が挿入する際に挿入方向が規制されやすくなるためと考えられる。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは105〜108、特に106〜107となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜3MPa(gauge)、より好ましくは常圧〜2.5MPa(gauge)、さらに好ましくは常圧〜2MPa(gauge)である。反応圧力を調整することで、メソペンタッド分率を制御することが可能である。重合時のプロピレン圧を上昇させると立体規則性[mmmm]は上昇する。プロピレン分圧が上がると、プロピレン分子が配位する確率が高くなり、従って遷移金属上の配位座が空である確率が低くなる。これにより、成長ポリマー鎖のβ水素脱離及び遷移金属―H結合間への挿入によるラセミ化を防止することができ立体規則性が高くなると考えられる。すなわち、遷移金属原子上の配位座が空であると、その間にポリマー鎖からβ水素脱離起こり、ポリマー鎖が二重結合で錯体に配位する際にキラリティが失われる。ポリマー鎖が再び遷移金属−ハイドライド間に挿入した後、元の立体構造に戻る確率は0.5であり、立体規則性が低くなる原因となる。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、接着性の観点からエチレン系重合体(A)を含有し、耐熱クリープ性の向上の観点から本発明のプロピレン系重合体(B)を含有する。
本発明のホットメルト接着剤におけるプロピレン系重合体(B)の含有量は、耐熱クリープ性の向上の観点から、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは3〜30質量%、更に好ましくは5〜15質量%である。
本発明のホットメルト接着剤では、良好な接着性と良好な耐熱クリープ性とのバランスから、エチレン系重合体(A)100質量部に対して、上記の本発明のプロピレン系重合体(B)を好ましくは1〜30質量部、より好ましくは5〜25質量部、更に好ましくは10〜20質量部含有する。ベースポリマーであるエチレン系重合体(A)に対して本発明のプロピレン系重合体(B)を改質剤として配合することにより、本発明のホットメルト接着剤は、良好な接着性と良好な耐熱クリープ性とのバランスに優れる。
本発明に用いられるエチレン系重合体(A)は本発明のホットメルト接着剤のベースポリマーであり、具体的には、ポリエチレンや、エチレンと炭素数3〜10のオレフィンとの共重合体が挙げられる。接着性の観点からは、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。これらのα−オレフィンの中でも1−オクテンが好ましい。本発明に用いられるエチレン系重合体(A)は、接着性の観点から、より好ましくはエチレン−1−オクテン共重合体であり、更に好ましくはエチレンから導かれる構成単位を63〜65質量%、1−オクテンから導かれる構成単位を35〜37質量%含有するエチレン−1−オクテン共重合体である。
本発明のホットメルト接着剤は、粘着付与樹脂(C)を含有してもよい。
粘着付与樹脂(C)としては、例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着付与樹脂(C)の市販品としては、アイマーブP−125、P−100、P−90(以上、出光興産(株)製)、ユーメックス1001(三洋化成工業(株)製)、ハイレッツT1115(三井化学(株)製)、クリアロンK100(ヤスハラケミカル(株)製)、ECR227、エスコレッツ2101(以上、トーネックス(株)製)、アルコンP100(荒川化学(株)製)、Regalrez 1078(ハーキュレス(Hercules)社製)、Eastotac H−130R(イーストマン・ケミカル社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
本発明のホットメルト接着剤における粘着付与樹脂(C)の含有量は、粘着性向上及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、エチレン系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは50〜200質量部、より好ましくは70〜150質量部、更に好ましくは80〜120質量部である。
本発明のホットメルト接着剤は、ワックス(D)を含有してもよい。
ワックス(D)としては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤におけるワックス(D)の含有量は、柔軟性向上、粘度低下による濡れ性の向上の観点から、エチレン系重合体(A)100質量部に対して、好ましくは50〜200質量部、より好ましくは60〜150質量部、更に好ましくは70〜120質量部である。ワックスの添加量が多くなると、ホットメルト接着剤の粘度が低くなる。
また、本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ1178((株)ADEKA製)、スミライザーTNP(住友化学(株)製)、イルガフォス168(BASF社製)、SandstabP−EPQ(サンド社製)、等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スミライザーBHT(住友化学(株)製)、イルガノックス1010(BASF社製)等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、スミライザーTPL(住友化学(株)製)、ヨシノックスDLTP(吉富製薬(株)製)アンチオックスL(日油(株)製)等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
本発明のホットメルト接着剤は、エチレン系重合体(A)と、プロピレン系重合体(B)と、必要に応じて粘着付与樹脂(C)、ワックス(D)及び各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は2軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、ダンボール等の包装用の接着剤として好適に使用することができる。
本発明の接着方法は、基材と他の基材との接着方法であり、本発明のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む。
[錯体A((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド)]
特許第4053993号公報の実施例5の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[錯体B((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド)]
特許第4053993号公報の参考例1の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[錯体C((1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド)]
特開2000−256411号公報の実施例1の記載に従って、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
(ポリプロピレン1の製造)
撹拌機付き、内容積0.2m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを25L/h、トリイソブチルアルミニウムを25mmol/h、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと錯体Aとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり1.2μmol/hで連続供給した。
重合温度65℃で気相部水素濃度を2.5mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。
得られた重合溶液に、イルガノックス1010(商品名、BASF社製)を、重合溶液中の含有量が1000ppmになるように添加し、溶媒を除去することにより、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン1)を得た。
(ポリプロピレン2の製造)
撹拌機付き、内容積0.2m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを25L/h、トリイソブチルアルミニウムを25mmol/h、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと錯体Aとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり1.8μmol/hで連続供給した。
重合温度65℃で気相部水素濃度を1.5mol%、反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。
得られた重合溶液に、イルガノックス1010(商品名、BASF社製)を、重合溶液中の含有量が1000ppmになるように添加し、溶媒を除去することにより、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン2)を得た。
(ポリプロピレン3の製造)
撹拌機付き、内容積68m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを5.2m3/h、トリイソブチルアルミニウムを0.6mol/h、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと錯体Bとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり0.7mmol/hで連続供給した。
重合温度85℃で気相部水素濃度を5.0mol%、反応器内の全圧を1.7MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。
得られた重合溶液に、イルガノックス1010(商品名、BASF社製)を、重合溶液中の含有量が1000ppmになるように添加し、溶媒を除去することにより、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン3)を得た。
(ポリプロピレン4の製造)
撹拌機付き、内容積0.2m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを25L/h、トリイソブチルアルミニウムを25mmol/h、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと錯体Cとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンを事前に接触させ得られた触媒成分をジルコニウムあたり1.2μmol/hで連続供給した。
重合温度70℃で気相部水素濃度を0.66mol%、反応器内の全圧を0.66MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。
得られた重合溶液に、イルガノックス1010(商品名、BASF社製)を、重合溶液中の含有量が1000ppmになるように添加し、溶媒を除去することにより、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン4)を得た。
(ポリプロピレン5の製造)
重合温度60℃で気相部水素濃度を3.5mol%、反応器内の全圧を0.7MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給したこと以外は製造例4と同様にして、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン5)を得た。
(ポリプロピレン6の製造)
重合温度60℃で気相部水素濃度を0.66mol%、反応器内の全圧を0.66MPa・Gに保つようプロピレンと水素を連続供給したこと以外は製造例4と同様にして、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン6)を得た。
製造例1〜6で得られたポリプロピレン1〜6について、以下に示す装置及び条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。結果を表1に示す。
装置:日本電子(株)製、JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
製造例1〜6で得られたポリプロピレン1〜6について、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。結果を表1に示す。
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
製造例1〜6で得られたポリプロピレン1〜6について、粘度計((株)離合社製、商品名:「VMR−053U−PC・F01」)、ウベローデ型粘度管(測時球容積:2〜3ml、毛細管直径:0.44〜0.48mm)、溶媒としてテトラリンを用いて、0.02〜0.16g/dLの溶液を135℃にて測定した。結果を表1に示す。
製造例1〜6で得られたポリプロピレン1〜6について、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。また、後述する実施例6〜9で用いた2種のポリプロピレンのブレンドについても、上記と同様にしてラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]及び融点(Tm−D)を求めた。結果を表1に示す。
<エチレン系重合体(A)(ベースポリマー)>
エチレン−1−オクテン共重合体(商品名:Affinity GA1950、ダウ・ケミカル社製、重量平均分子量:38000、1−オクテンの含有量:35〜37重量%、メルトフローレート:500g/10min)
<プロピレン系重合体(B)>
(B−X)エチレン−プロピレン共重合体(商品名:Licocene PP 2602、クラリアント社製、エチレン:プロピレン=15mol%:85mol%)
(B−Y)ポリプロピレン(商品名:ビスコール 660−P、三洋化成工業(株)製)
<粘着付与樹脂(C)>
(C−1)脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体(商品名:Eastotac H−130R、イーストマン・ケミカル社製、軟化点:130℃)
<ワックス(D)>
(D−1)フィッシャー・トロプシュワックス(商品名:Paraflint H1、サゾール・ワックス社製)
(ホットメルト接着剤の製造)
表2に記載の材料を表2に記載の配合比でサンプル瓶に入れ、180℃で30分加熱して溶融させた後、金属スプーンで十分に混合・撹拌し、ホットメルト接着剤を作製した。得られたホットメルト接着剤について以下の評価を行った。
表2に示したプロピレン系重合体(実施例6〜9については混合物)をそれぞれプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にてプロピレン系重合体の引張弾性率を測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:100N
・測定温度:23℃
表2に示したプロピレン系重合体(実施例6〜9については混合物)をそれぞれプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にてプロピレン系重合体の引張破断伸びを測定した。
・試験片(JIS K7113−2号 1/2サイズダンベル) 厚み:1mm
・測定温度:23℃
・引張速度:100mm/min
・チャック間距離:40mm
耐熱クリープ性は以下の恒温クリープ性により評価した。
(恒温クリープ)
恒温クリープは接着剤の耐熱クリープ性を示す指標であり、剥離時間が長いほど耐熱クリープ性があり、輸送等の際に剥離しにくく好ましい。
180℃に加熱して溶融させたホットメルト接着剤を、Kライナーダンボールに塗工量2.8〜3.2g/mで塗布し、2秒のオープンタイムをとった後に接着圧2kg/25cm2、セットタイム2秒の条件で貼り合わせた。接着試験片を23℃、湿度50%の環境下で24時間静置した。作製した試験片を60℃、湿度30%の環境下、応力方向に200g/g/25cm2の荷重をかけ、貼り合わせたサンプルが剥離するまでの時間を測定した。5回測定し、最長及び最短の剥離時間を除いた3点の平均値を恒温クリープ試験の値とした。
Claims (8)
- エチレン系重合体(A)100質量部に対して、下記(1)及び(2)を満たすプロピレン系重合体(B)を1〜30質量部含有し、前記エチレン系重合体(A)がエチレン−α−オレフィン共重合体であるホットメルト接着剤。
(1)125≦23℃における引張弾性率(MPa)≦400
(2)100≦23℃における破断伸び(%)≦1000 - 前記プロピレン系重合体(B)がプロピレン単独重合体である、請求項1に記載のホットメルト接着剤。
- 前記プロピレン系重合体(B)が下記(a)〜(d)を満たす、請求項1又は2に記載のホットメルト接着剤。
(a)[mmmm]=20〜80モル%
(b)重量平均分子量(Mw)=10,000〜80,000
(c)Mw/Mn≦2.5
(d)[rmrm]<2.5モル% - 前記プロピレン系重合体(B)が更に下記(a’)及び(b’)を満たす、請求項3に記載のホットメルト接着剤。
(a’)[mmmm]=60〜80モル%
(b’)重量平均分子量(Mw)=10,000〜55,000 - 前記エチレン系重合体(A)がエチレン−1−オクテン共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
- 前記エチレン系重合体(A)が、エチレンから導かれる構成単位を63〜65質量%、1−オクテンから導かれる構成単位を35〜37質量%含有するエチレン−1−オクテン共重合体である、請求項5に記載のホットメルト接着剤。
- 前記エチレン系重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂(C)50〜200質量部及びワックス(D)50〜200質量部を更に含む、請求項1〜6のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のホットメルト接着剤を溶融し、少なくとも1つの基材に塗布する工程、及び塗布されたホットメルト接着剤に他の基材を接着する工程を含む、基材と他の基材との接着方法。
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