JP6470952B2 - 木工用ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、木材加工及び家具加工に用いるホットメルト接着剤として、異なるメタロセン触媒を用いて製造されたメルトフローインデックスが異なる2つのコポリマーを特定の混合比で混合した混合物と、少なくとも1種のポリマーと、少なくとも1種の樹脂及び/又は少なくとも1つのワックス、並びに添加剤を含有するホットメルト接着剤が開示されている。
また、特許文献2には、エチレン系重合体100質量部に対して、特定の立体規則性を満たすプロピレン系重合体を1〜30質量部含むホットメルト接着剤が開示されている。
また、特許文献3には、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合して得られた融点が100℃以下のプロピレンホモポリマーと、エチレン系共重合体とを含むホットメルト接着剤が開示されている。
また、特許文献2で得られたホットメルト接着剤は耐熱性に優れ、適度なオープンタイムを有することが記載されているが、木工用に用いた場合の接着性の更なる向上が要求されている。
また、特許文献3に開示されているホットメルト接着剤を木工用途に用いることができるかは不明である。
すなわち本発明によれば、以下の木工用ホットメルト接着剤及び接着方法が提供される。
[1]下記(a)及び(b)成分を含み、(a)成分の含有量が、(a)成分及び(b)成分の合計量100質量%に対して31〜95質量%である、木工用ホットメルト接着剤。
(a)引張試験機を用いJIS K 7113に準拠して測定された引張弾性率が1〜600MPaであり、かつ示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃を越えるプロピレン系重合体(A)
(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であるオレフィン系重合体(B)
[2]前記(a)成分の含有量が、前記(a)及び(b)成分の合計量100質量%に対して35〜95質量%である上記[1]に記載の木工用ホットメルト接着剤。
[3]前記プロピレン系重合体(A)を構成するモノマーの70モル%以上がプロピレンモノマーである、上記[1]又は[2]に記載の木工用ホットメルト接着剤。
[4]前記プロピレン系重合体(A)が下記(1)を満たす、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤。
(1)[mmmm]=20〜80モル%
[5]前記プロピレン系重合体(A)が下記(2)〜(5)の少なくとも1つを満たす、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(3)[rmrm]≧2.5モル%
(4)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(5)分子量分布(Mw/Mn)<4.0
[6]前記プロピレン系重合体(A)が下記(6)を満たす、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤。
(6)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃
[7]前記オレフィン系重合体(B)が、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系共重合体(P)である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤。
[8]前記オレフィン系共重合体(P)を構成するモノマーの10モル%以上がエチレンモノマーである、上記[7]に記載の木工用ホットメルト接着剤。
[9]前記オレフィン系重合体(P)が下記(p1)〜(p3)の少なくとも1つを満たす、上記[7]に記載の木工用ホットメルト接着剤。
(p1)エチレンの構成単位が10モル%以上、20モル%以下で含まれる。
(p2)1−ブテンの構成単位が20モル%以上、30モル%以下で含まれる。
(p3)プロピレンの構成単位が50モル%以上、70モル%以下で含まれる。
[10]前記プロピレン系重合体(A)を二種以上含む、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤。
[11]更に、粘着付与樹脂(C)を含む、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤。
[12]少なくとも1種の木工基材を用い、上記[1]〜[11]のいずれかに記載の木工用ホットメルト接着剤を溶融し、木工基材又は他の基材に塗布する工程、及び塗布された該ホットメルト接着剤に木工基材又は他の基材を接着する工程を含む、木工基材の接着方法。
また、本明細書中において、(a)成分とプロピレン系重合体(A)、(b)成分とオレフィン系重合体(B)、(c)成分と粘着付与樹脂(C)とは同義である。
本発明の木工用ホットメルト接着剤は、下記(a)及び(b)成分を含み、(a)成分の含有量が、(a)成分及び(b)成分の合計量100質量%に対して31〜95質量%である、木工用ホットメルト接着剤である。
(a)引張試験機を用いJIS K 7113に準拠して測定された引張弾性率が1〜600MPaであり、かつ示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃を越えるプロピレン系重合体(A)
(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であるオレフィン系重合体(B)
(a)成分の含有量が、(a)成分及び(b)成分の合計量100質量%に対して31質量%未満であると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、木工用途として、十分な接着力が得られない。また、(a)成分の含有量が、(a)成分及び(b)成分の合計量100質量%に対して95質量%を越えると低温での接着強度に劣る。このような観点から、(a)成分及び(b)成分の合計量100質量%に対する(a)成分の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
以下、本発明に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。
本発明に用いられる(a)成分であるプロピレン系重合体(A)は、引張試験機を用いJIS K 7113に準拠して測定された引張弾性率が1〜600MPaである。
接着性の観点から、具体的には、該引張弾性率は、好ましくは5MPa以上、より好ましくは10MPa以上である。
被着体として木工基材を用いる場合、被着体への木工用ホットメルト接着剤の追随性の観点や、被着体表面の凹凸への密着性の観点から、該木工用ホットメルト接着剤には適度な流動性と柔軟性が必要とされる。このような観点から、当該引張弾性率は低い方が好ましく、プロピレン系重合体(A)の23℃における引張弾性率は、600MPa以下であり、好ましくは350MPa以下、より好ましくは300MPa以下、更に好ましくは250MPa以下、より更に好ましくは200MPa以下、より更に好ましくは150MPa以下である。
本発明に用いられる(a)成分であるプロピレン系重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃を超える。
ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下の場合、凝集力が劣り、木工用ホットメルト接着剤の接着強度が低下する。
凝集力の観点から、該ガラス転移温度は、好ましくは−8℃以上、より好ましくは−5℃以上である。そして、低温での接着強度の観点から好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下である。
該引張弾性率及びガラス転移温度(Tg)は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
該引張弾性率及びガラス転移温度(Tg)は、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
プロピレン系共重合体におけるプロピレン以外のコモノマーとしては、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜24、より好ましくは炭素数4〜12、更に好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィン)が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
該プロピレン系共重合体を構成するプロピレン以外のコモノマーは5モル%以下であることが好ましい。
(1)[mmmm]=20〜80モル%
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(3)[rmrm]≧2.5モル%
(4)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(5)分子量分布(Mw/Mn)<4.0
(6)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃
上記において、[mmmm]はメソペンタッド分率、[rmrm]はラセミメソラセミメソペンタッド分率を表す。
装置:日本電子(株)製、JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
<計算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
メソペンタッド分率[mmmm]は、立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
プロピレン系重合体(A)のメソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上であれば、ホットメルト接着剤の凝集力に優れる。また、[mmmm]が80モル%以下であれば、ホットメルト接着剤が被着体に対して良好な濡れ性を示す。ホットメルト接着剤の被着体に対する濡れ性の観点からは、プロピレン系重合体(A)のメソペンタッド分率[mmmm]は好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%、更に好ましくは40〜70モル%、より更に好ましくは40〜60モル%である。
一方、ホットメルト接着剤の凝集力と適度な被着体に対する濡れ性のとのバランスの観点からは、メソペンタッド分率[mmmm]は、好ましくは60モル%を超え80モル%以下、より好ましくは60モル%を超え75モル%以下、更に好ましくは60モル%を超え72モル%以下である。
モノマー濃度や反応圧力を調整することで、メソペンタッド分率を制御することが可能である。
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、プロピレン系重合体(A)のべたつきの原因となる。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]の単位は、モル%である。
プロピレン系重合体(A)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきの観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.001〜0.05、更に好ましくは0.001〜0.04、より更に好ましくは0.01〜0.04である。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.5モル%以上であることにより、ランダム性が増し、ホットメルト接着剤が良好な凝集力を示す。このような観点から、プロピレン系重合体(A)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%以上、より好ましくは2.6モル%以上、更に好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、通常、好ましくは10モル%程度であり、より好ましくは7モル%、更に好ましくは5モル%、特に好ましくは4モル%である。
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなる。プロピレン系重合体(A)は、上式の値が好ましくは2以下、より好ましくは1.8〜0.5、更に好ましくは1.5〜0.5の範囲である。なお、上記における[mm]及び[rr]の単位は、モル%である。
プロピレン系重合体(A)の分子量分布が4未満であれば、ホットメルト接着剤の塗工性に優れる。このような観点から、プロピレン系重合体(A)の分子量分布は、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.4以下、更に好ましくは2.2以下である。メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布(Mw/Mn)を4未満に調整することができる。
プロピレン系重合体(A)の融点(Tm−D)は、流動性の観点から、好ましくは0〜120℃、より好ましくは20〜110℃、更に好ましくは40〜100℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。
融点(Tm−D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
該190℃での溶融粘度とは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を製造する方法や、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合してプロピレン共重合体を製造する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−300887号公報、特開平4−211694号公報、特表平1−502036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
具体的に例示すれば、(i)一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。
炭素数1〜20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数1〜20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
(Dは炭素、ケイ素又はスズ、R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)
より好ましい具体例としては、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
(〔L1−R10〕k+)a (〔Z〕−)b ・・・(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕−)b ・・・(IV)
(ただし、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
〔Z1〕−は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔M1G1G2・・・Gf〕−を示す。ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜40のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。
〔Z2〕−は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合せの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、R10は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示す。
R13は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R14はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。kは〔L1−R10〕、〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。
(ii−1)は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、R15は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R15は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
(式中、R15及びwは前記一般式(V)におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、
(3)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
等がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、(iii)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 v AlJ3−v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記(i)触媒成分と(iii)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。該(iii)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にSiO2、Al2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2、Mg(OC2H5)2などで代表される一般式MgR17 XX1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R17及び各X1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、ポリ1−ブテン、置換ポリスチレン、ポリアリレートなどの重合体やスターチ、カーボンなどを挙げることができる。
上記製造方法において用いられる担体としては、MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2、SiO2、Al2O3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
該担体に、(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば
(1)(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、
(2)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方と混合する方法、
(3)担体と(i)成分及び/又は(ii)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
(4)(i)成分又は(ii)成分を担体に担持させたのち、(ii)成分又は(i)成分と混合する方法、
(5)(i)成分と(ii)成分との接触反応物を担体と混合する方法、
(6)(i)成分と(ii)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法
などを用いることができる。
なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、(iii)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(i)成分及び(ii)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(iii)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜2MPa(gauge)加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、(ii−1)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(ii−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。(ii)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(ii)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(i)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
(ii)成分〔(ii−1)成分又は(ii−2)成分〕と担体との使用割合、又は(i)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。また、反応の制御が容易という観点から溶液重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(i)成分(モル比)が好ましくは105〜108、特に106〜107となることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜3MPa(gauge)、より好ましくは常圧〜2.5MPa(gauge)、さらに好ましくは常圧〜2MPa(gauge)である。反応圧力を調整することで、メソペンタッド分率を制御することが可能である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度[η](135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
また、プロピレン系重合体(A)の含有量は、接着強度の観点から、ホットメルト接着剤100質量%に対して、好ましくは31質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
本発明に用いられる(b)成分であるオレフィン系重合体(B)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃以下である。
低温での接着強度の観点から、該ガラス転移温度は、好ましくは−20℃以下、より好ましくは−30℃以下である。
該ガラス転移温度は、オレフィン系重合体(B)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、共重合比率を調整したり、添加剤を添加したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
該ガラス転移温度(Tg)は、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜5のα−オレフィン、より更に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィンである。これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
オレフィン系共重合体(P)は、好ましくは要件(p1)〜(p3)の少なくとも1つ以上を満たし、より好ましくは(p1)〜(p3)の全てを満たす。
なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
該190℃での溶融粘度とは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
オレフィン系重合体(B)の含有量は、低温での好ましい接着強度を得る観点から、上記プロピレン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)の合計量100質量%に対して、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは69質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは40質量%以下である。
また、オレフィン系重合体(B)の含有量は、低温での好ましい接着強度を得る観点から、ホットメルト接着剤100質量%に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは13質量%以上であり、そして、好ましくは69質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、本発明のホットメルト接着剤中の成分として、プロピレン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)との混合物を「ベースポリマー」ともいう。ベースポリマーの含有量は、接着強度の観点から、ホットメルト接着剤100質量%に対して、好ましくは36質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
本発明の木工用ホットメルト接着剤は、粘着付与樹脂(C)を含有してもよい。
粘着付与樹脂(C)としては、例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
粘着付与樹脂(C)の市販品としては、アイマーブP−125、P−100、P−90(以上、出光興産(株)製、「アイマーブ」は登録商標)、ユーメックス1001(三洋化成工業(株)製、「ユーメックス」は登録商標)、ハイレッツT1115(三井化学(株)製、「ハイレッツ」は登録商標)、クリアロンK100(ヤスハラケミカル(株)製、「クリアロン」は登録商標)、ECR227、エスコレッツ2101(以上、トーネックス(株)製、「エスコレッツ」は登録商標)、アルコンP100(荒川化学(株)製、「アルコン」は登録商標)、Regalrez 1078(ハーキュレス(Hercules)社製、「Regalrez」は登録商標)、Eastotac H−130R(イーストマン・ケミカル社製、「Eastotac」は登録商標)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
粘着付与樹脂(C)の含有量は、接着強度の観点から、上記プロピレン系重合体(A)及びオレフィン系重合体(B)の合計量100質量%に対して、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは150質量%以下、より好ましくは120質量%以下、更に好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは80質量%以下である。
また、粘着付与樹脂(C)の含有量は、接着強度の観点から、ホットメルト接着剤100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
また、粘着付与樹脂(C)の含有量は、接着強度の観点から、オレフィン系重合体(A)100質量%に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは75質量%以下である。
また、粘着付与樹脂(C)の含有量は、接着強度の観点から、オレフィン系重合体(B)100質量%に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは150質量%以上、更に好ましくは200質量%以上であり、そして、好ましくは300質量%以下、より好ましくは250質量%以下である。
本発明の木工用ホットメルト接着剤は、ワックス(D)を含有してもよい。
ワックス(D)としては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
本発明の木工用ホットメルト接着剤がワックス(D)を含有する場合、柔軟性向上、粘度低下による濡れ性の向上の観点から、ワックス(D)含有量は、ホットメルト接着剤100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
また、本発明の木工用ホットメルト接着剤は、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ウォラストナイト、シリカ、雲母、カオリン、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末などを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ1178((株)ADEKA製、「アデカスタブ」は登録商標)、スミライザーTNP(住友化学(株)製、「スミライザー」は登録商標)、イルガフォス168(BASF社製、「イルガフォス」は登録商標)、SandostabP−EPQ(サンド社製、「Sandostab」は登録商標)、等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スミライザーBHT(住友化学(株)製)、イルガノックス1010(BASF社製、「イルガノックス」は登録商標)等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、スミライザーTPL(住友化学(株)製)、ヨシノックスDLTP(吉富製薬(製)、「ヨシノックス」は登録商標)アンチオックスL(日油(株)製、「アンチオックス」は登録商標)等のイオウ系酸化防止剤などを例示できる。
(木工用ホットメルト剤の溶融粘度)
本発明の木工用ホットメルト剤は、より適度な流動性と良好な接着性のバランスに優れた効果が得られる観点から、180℃での溶融粘度が、好ましくは5Pa・s以上、より好ましくは7Pa・s以上、更に好ましくは8Pa・s以上であり、そして、好ましくは13.5Pa・s以下、より好ましくは13Pa・s以下である。
該180℃での溶融粘度とは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
(木工用ホットメルト剤の軟化点)
本発明の木工用ホットメルト剤は、低温での使用時においても、より優れた流動性と良好な接着性のバランスに優れた効果が得られる観点から、軟化点が、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。
該180℃での溶融粘度とは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
また、木工用ホットメルト接着剤は木材の表面に模様が描かれた紙等を貼り合わせて家具や建材等に利用されるため、被着体の面積が大きくなる。そのため、木工用ホットメルト接着剤はオープンタイムが長いことや塗布面積が大きくなることから少ない塗布量で十分な接着強度があることが求められる。木工用ホットメルト接着剤に凝集力が強い上記プロピレン系重合体(A)を用いることで被着体である木材にホットメルト接着剤が染み込み、アンカー効果が得られやすく接着強度が向上することが予想される。したがって、本発明の木工用ホットメルト接着剤は少ない塗布量でも十分な接着強度を示すことが考えられる。
本発明木工用ホットメルト接着剤は、上述したプロピレン系重合体(A)と、オレフィン系重合体(B)と、必要に応じて粘着付与樹脂(C)、ワックス(D)及び各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、ステンレス等からなる耐熱性容器中で回転翼等の攪拌翼を使用して行う加熱攪拌、単軸又は2軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。
本発明の木工用ホットメルト接着剤は、流動性が高く、塗布性に優れる。ダンボール等の包装用の接着剤や、木工用の接着剤として好適に使用することができる。
本発明の木工用接着方法は、木工基材の接着方法であり、上述した本発明の木工用ホットメルト接着剤を溶融し、木工基材、又は他の基材に塗布する工程、及び塗布された該ホットメルト接着剤に木工基材、又は他の基材を接着する工程を含む。ただし、用いる基材の少なくとも1種が木工基材である。
ここで、木工基材とは、木工用の材料であれば特に制限されないが、例えば、中密度繊維板(MDF)、高密度繊維板(HDF)、パイン材等の各種木材、パルプ等から製造される紙、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、化粧板、合板、木を原料とする製品に限られず、各種の植物に由来する材料(例えば、紙の原料となるパルプとして使用されるアバカ、バナナ、サトウキビ等のセルロース骨格(またはそれに類似する骨格を有する天然の材料に由来するもの))、及びそれらを一部分又は全部に使用した材料から選ばれる1種以上が挙げられ、本発明の木工用ホットメルトにより接着される面が木工用途に用いるもので構成されていればよい。
また、本発明の木工用ホットメルト接着剤は、流動性が高く、塗布性に優れることから、低圧成形用等の成形法にも好適に用いることができる。したがって、その他の基材としては、特に制限されないが、上述の各材料用に用いられるプラスチック材料や金属材料等が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例で用いたオレフィン系重合体(A)、オレフィン系重合体(B)の測定方法について説明する。
〔引張弾性率の測定〕
試料をプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にて引張弾性率を測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:100N
・測定温度:23℃
〔DSC測定〕
<ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm−D)>
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから、ガラス転移温度Tgとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
(ガラス転移温度(Tg))
得られた融解吸熱カーブ中で、吸熱方向に対して該吸熱カーブが2回以上変化した場合において、最初に吸熱方向にベースラインのシフトが発生した箇所において、元のベースラインの延長線と、元のベースラインとシフト後のベースラインとをつなぐカーブ上の変曲点(上に凸のカーブが下に凸のカーブに変わる点)での接線との交点が得られる位置に相当する温度を読み取り、ガラス転移温度(Tg)とした。
ただし、当該最初に吸熱方向へのシフトが確認されたベースラインの変化が、下記に示す融点(Tm−D)に相当する場合(吸熱方向へのカーブの動きが一度のみ、かつ吸熱ピークとして観測された場合)は除く。
(融点(Tm−D))
得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
以下に示す装置及び条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10,000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
粘度計((株)離合社製、商品名:「VMR−053U−PC・F01」)、ウベローデ型粘度管(測時球容積:2〜3ml、毛細管直径:0.44〜0.48mm)、溶媒としてテトラリンを用いて、0.02〜0.16g/dLの溶液を135℃にて測定した。
〔軟化点の測定:Ring and Ball法〕
JAI7−1991に準拠して、Ring and Ball法により測定した。
〔溶融粘度〕
JIS K−6862に準拠して、190℃において、TVB−15型ブルックフィールド回転粘度計(M2のローター使用)を用いて測定した。
<プロピレン系重合体(A)>
プロピレン系重合体(A)として、以下の重合体を用いた。
製造例1及び製造例2(プロピレン系重合体A1及びプロピレン系重合体A2の製造)
攪拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びプロピレンを質量比1:1:2:20で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
反応器内の全圧を1.0MPa・Gに保つようプロピレンと水素とを連続供給し、重合温度を適宜調整し、下記表1に記載の所望の分子量を有する重合溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒を除去することにより、それぞれ、プロピレン系重合体A1、プロピレン系重合体A2を得た。
<オレフィン系重合体(B)>
オレフィン系重合体(B)として、以下の重合体を用いた。
(オレフィン系重合体B1)
「VESTOPLAST 828」(商品名、「VESTOPLAST」は登録商標、EVONIK社製、チーグラーナッタ触媒で重合して得られたエチレン(C2)/プロピレン(C3)/ブテン(C4)共重合体)
(オレフィン系重合体B2)
「VESTOPLAST 750」(商品名、EVONIK社製、チーグラーナッタ触媒で重合して得られたエチレン(C2)/プロピレン(C3)/ブテン(C4)共重合体)
(オレフィン系重合体B3)
「VESTOPLAST 891」(商品名、EVONIK社製、チーグラーナッタ触媒で重合して得られたエチレン(C2)/プロピレン(C3)/ブテン(C4)共重合体)
<粘着付与樹脂(C)>
「アイマーブ P−125」(商品名、「アイマーブ」は登録商標、出光興産(株)製、水添石油樹脂)
下記表2に示す割合(質量部)で、(A)〜(C)成分を配合して容積1Lのステンレス製容器に入れ、マントルヒーターを用いて180℃で30分間加熱して溶融させた。溶融後、回転翼で十分に攪拌してホットメルト接着剤を製造した。得られた各ホットメルト接着剤について、以下の評価を行った。
JIS K−6862に準拠して、180℃において、TVB−15型ブルックフィールド型回転粘度計(M2のローター使用)を用いて測定した。
〔軟化点の測定:Ring and Ball法〕
JAI7−1991に準拠して、Ring and Ball法により測定した。
各ホットメルト接着剤の接着性能を評価する目的で貼り合わせ試験片を作成し、以下に示す条件で180°剥離試験を行った。
破壊形態としては、材料破壊(被着体が破壊)となるものを○、一部材料破壊となるものを△、凝集破壊となるものを×とした。
なお、ホットメルト接着剤塗布量が60g/m2の場合(破壊形態 at 60g/m2)、及びホットメルト接着剤塗布量が30g/m2の場合(破壊形態 at 30g/m2)のそれぞれについて3回ずつ評価した。
<貼り合わせ試験片の作成>
ホットロールバーコーターを170℃に加熱し、得られたホットメルト接着剤を60g/m2又は30g/m2となるようにPPフィルム積層体(50mm×100mm)に塗布した。その後、ホットメルト接着剤の塗布されたPPフィルム積層体をMDF(中密度繊維板、形状:50mm×80mm×5.5mm)と接着させ、5kgの重りを乗せて室温で10秒間冷却させて接着試験片を作製した。重りを外し、接着試験片を23℃、湿度50%の環境下で24時間静置し、測定用試験片を作製した。
<180°剥離試験>
180°剥離試験には(株)島津製作所製オートグラフAGS-Xを用い、剥離速度100mm/min、剥離長さ100mmで剥離試験を行った。上述の測定用試験片を用いて、剥離方向180°でMDFから、ホットメルト接着剤で接着されたPPフィルム積層体を剥離した際の被着体の破壊形態を確認した。
破壊形態としては、材料破壊(被着体が破壊)となるものを○、一部材料破壊となるものを△、凝集破壊となるものを×とした。剥離試験及び破壊形態の確認は1つの例あたり3回行い、3回中最も多く確認された破壊形態をその例の評価結果とした。結果を表2に示す。
ここで、オレフィン系重合体(B)を用いていない比較例1は、溶融粘度が高く、接着力が劣っている。また、プロピレン系重合体(A)を用いていない比較例2は、比較例1よりも、更に溶融粘度が高く、接着力が劣る結果となった。
また、プロピレン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)の合計100質量%に対して、プロピレン系重合体(A)の含有量が31質量%未満(30.8質量%)である比較例3〜5でも、溶融粘度が高く、接着力が劣る結果となった。
それに対して、プロピレン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)の合計100質量%に対して、プロピレン系重合体(A)の含有量が31〜95質量%の範囲である実施例1〜4では、高い流動性と優れた接着性を両立した木工用ホットメルト接着剤を得ることができたことが分かる。
Claims (11)
- 下記(a)及び(b)成分を含み、(a)成分の含有量が、(a)成分及び(b)成分の合計量100質量%に対して70〜85質量%である、木工用ホットメルト接着剤。
(a)引張試験機を用いJIS K 7113に準拠して測定された引張弾性率が10〜150MPaであり、かつ示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−8℃以上であるプロピレン系重合体(A)
(b)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られたガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であるオレフィン系重合体(B) - 前記プロピレン系重合体(A)を構成するモノマーの70モル%以上がプロピレンモノマーである、請求項1に記載の木工用ホットメルト接着剤。
- 前記プロピレン系重合体(A)が下記(1)を満たす、請求項1又は2に記載の木工用ホットメルト接着剤。
(1)[mmmm]=20〜80モル% - 前記プロピレン系重合体(A)が下記(2)〜(5)の少なくとも1つを満たす、請求項1〜3のいずれか一項に記載の木工用ホットメルト接着剤。
(2)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(3)[rmrm]≧2.5モル%
(4)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(5)分子量分布(Mw/Mn)<4.0 - 前記プロピレン系重合体(A)が下記(6)を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の木工用ホットメルト接着剤。
(6)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃ - 前記オレフィン系重合体(B)が、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系共重合体(P)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の木工用ホットメルト接着剤。
- 前記オレフィン系共重合体(P)を構成するモノマーの10モル%以上がエチレンモノマーである、請求項6に記載の木工用ホットメルト接着剤。
- 前記オレフィン系重合体(P)が下記(p1)〜(p3)の少なくとも1つを満たす、請求項6に記載の木工用ホットメルト接着剤。
(p1)エチレンの構成単位が10モル%以上、20モル%以下で含まれる。
(p2)1−ブテンの構成単位が20モル%以上、30モル%以下で含まれる。
(p3)プロピレンの構成単位が50モル%以上、70モル%以下で含まれる。 - 前記プロピレン系重合体(A)を二種以上含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の木工用ホットメルト接着剤。
- 更に、粘着付与樹脂(C)を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の木工用ホットメルト接着剤。
- 少なくとも1種の木工基材を用い、請求項1〜10のいずれか一項に記載の木工用ホットメルト接着剤を溶融し、木工基材又は他の基材に塗布する工程、及び塗布された該ホットメルト接着剤に木工基材又は他の基材を接着する工程を含む、木工基材の接着方法。
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