WO2020050225A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びホットメルト接着剤 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びホットメルト接着剤 Download PDF

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WO2020050225A1
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望 藤井
金丸 正実
麻未 古賀
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a hot melt adhesive comprising the thermoplastic resin composition.
  • the hot melt adhesive is a solvent-free adhesive, and is applied to an adherend by heating and melting, and then solidifies by cooling to exhibit adhesiveness.
  • hot melt adhesives have been widely used in various fields because they are excellent in high-speed coating properties, fast-curing properties, solventless properties, barrier properties, energy saving properties, economic efficiency, and the like.
  • a base polymer of the hot melt adhesive a propylene-based polymer is widely used from the viewpoint of thermal stability.
  • low molecular weight polypropylene polymerized by metallocene catalyst has high fluidity, excellent coatability when used as a hot melt adhesive, excellent adhesive strength of low polar substances such as polypropylene, and heat stability during heat melting. Because of its excellent properties, it can be suitably used as a base polymer for various hot melt adhesives (Patent Documents 1 to 3).
  • the hot melt adhesive using this has a relatively slow solidification time, has good followability to the adherend, and has good adhesion. Is excellent, but hard to solidify.
  • the solidification time is slow, for example, when a porous substrate such as a nonwoven fabric is laminated and bonded, a phenomenon called so-called strike-through, in which the adhesive oozes from the adhesive application side to the opposite side, is called. Easy to occur.
  • strike-through a phenomenon called so-called strike-through, in which the adhesive oozes from the adhesive application side to the opposite side, is called. Easy to occur.
  • an object to be solved by the present invention is to provide a hot melt adhesive having an excellent solidification rate.
  • thermoplastic resin compositions and hot melt adhesives ⁇ 1> A propylene polymer (A) having a melting endotherm ( ⁇ HD) of 0 to 60 J / g and no melting point (Tm-D) observed or 0 to 120 ° C. A propylene-based polymer (C) having a melting endotherm ( ⁇ H-D) of not less than 20 J / g and not more than 120 J / g and a melting point (Tm-D) of more than 120 ° C. And the content of the propylene-based polymer (C) is 0.5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the propylene-based polymer (A). Resin composition.
  • ⁇ HD melting endotherm
  • Tm-D no melting point observed or 0 to 120 ° C.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 1>, wherein the propylene-based polymer (C) has a melting point (Tm-D) of 150 ° C. or less.
  • the base polymer further includes an ethylene-based polymer (B) having a melting endotherm ( ⁇ HD) of 0 J / g or more and 120 J / g or less;
  • ⁇ HD melting endotherm
  • the content of the ethylene-based polymer (B) in the thermoplastic resin composition is 10,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the content of the propylene-based polymer (A).
  • thermoplastic resin composition as described in ⁇ 2>.
  • thermoplastic resin composition according to ⁇ 3> wherein the total content of the propylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) in the thermoplastic resin composition exceeds 70% by mass.
  • ⁇ 5> The thermoplastic resin according to ⁇ 3>, wherein the total content of the propylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) in the thermoplastic resin composition is 70% by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition according to the above. ⁇ 8> The thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the propylene-based polymer (A) is a propylene homopolymer.
  • the propylene-based polymer (A) contains at least one structural unit selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 30 carbon atoms in an amount of more than 0 mol% and 40 mol% or less.
  • a tackifier (F) tackifier
  • thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further including a nucleating agent (G).
  • nucleating agent (G) is at least one selected from the group consisting of sorbitol-based nucleating agents and nonitol-based nucleating agents.
  • ⁇ 14> The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein at least the base polymer and the propylene-based polymer (C) are mixed at less than 160 ° C.
  • a method for producing a thermoplastic resin composition comprising: ⁇ 15> A hot melt adhesive comprising the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent solidification rate.
  • the term “A to B” regarding the description of numerical values means “A or more and B or less” (when A ⁇ B) or “A or less B or more” (when A> B). .
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • thermoplastic resin composition contains a base polymer containing a specific propylene-based polymer (A) and a specific propylene-based polymer (C) as essential components.
  • the base polymer contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain a specific ethylene-based polymer (B).
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may further include a specific linear hydrocarbon wax (D).
  • the base polymer contained in the thermoplastic resin composition of this embodiment has a melting endotherm ( ⁇ HD) of 0 J / g or more and 60 J / g or less, and no melting point (Tm-D) is observed or 0 ° C. or more. It contains a propylene-based polymer (A) having a temperature of 120 ° C or lower.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) of the propylene-based polymer (A) is from 0 J / g to 60 J / g. If the melting endotherm ( ⁇ HD) of the propylene-based polymer (A) exceeds 60 J / g, the interfacial adhesive strength may be reduced.
  • the melting endotherm ( ⁇ H-D) is preferably 20 J / g or more, more preferably 25 J / g or more, still more preferably 27 J / g or more, and still more preferably, from the viewpoint of the adhesive strength and flexibility of the hot melt adhesive.
  • Is 30 J / g or more and is preferably 50 J / g or less, more preferably 45 J / g or less, and still more preferably 40 J / g or less.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) can be controlled by appropriately adjusting the monomer concentration and the reaction pressure.
  • the above-mentioned melting endotherm was obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) to hold the sample at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then increasing the temperature at 10 ° C./min. Obtained from the melting endotherm curve. Specifically, a peak connecting the point on the low temperature side where there is no change in calorific value and the point on the high temperature side where there is no change in calorie is used as a baseline, and the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by DSC measurement. Is calculated by obtaining an area surrounded by a line portion including the above and the base line.
  • the melting point (Tm-D) of the propylene-based polymer (A) is not observed or is 0 ° C or more and 120 ° C or less from the viewpoint of the adhesive strength of the hot melt adhesive.
  • a melting point is observed, from the same viewpoint, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 75 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower. , More preferably 90 ° C or lower, further preferably 85 ° C or lower.
  • the melting point can be controlled by appropriately adjusting the monomer concentration and the reaction pressure.
  • a 10 mg sample was held at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC) (“DSC-7” manufactured by Perkin-Elmer), and then at 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm-D melting point
  • the propylene-based polymer (A) is not particularly limited as long as the above-mentioned melting endotherm ( ⁇ HD) and melting point (Tm-D) satisfy the above ranges, but propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer , Propylene-butene block copolymer, propylene- ⁇ -olefin block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer, or propylene- ⁇ - It is preferably a propylene-based polymer selected from olefin graft copolymers and the like. Among them, a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer are more preferable, and a propylene homopolymer is more preferable.
  • the propylene-based polymer (A) is a copolymer
  • 0 mol% of at least one structural unit selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms is used from the viewpoint of copolymerizability. It is preferable to contain more than 40 mol%. From such a viewpoint, it is more preferably at least 0.5 mol%, still more preferably at least 1.0 mol%, and more preferably at most 20 mol%, further preferably at most 17.5 mol%, more preferably It is preferably at most 15 mol%.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 24 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned.
  • the structural unit of the olefin having 2 carbon atoms is preferably 0 mol%. More than 20 mol%, more preferably more than 0 mol% and not more than 18 mol%, still more preferably more than 0 mol% and not more than 16 mol%, even more preferably more than 0 mol% and not more than 14 mol%.
  • the content of ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms is preferably more than 0 mol% and 30 mol% or less, more preferably 0 mol% or less. It is more than 25 mol% and more preferably more than 0 mol% and 20 mol% or less.
  • the propylene-based polymer (A) can be obtained by polymerizing a monomer in the presence of a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • the propylene-based polymer (A) is preferably a polypropylene-based resin obtained with a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst is a kind of homogeneous catalyst, and the resulting polymer is a uniform polymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the propylene-based polymer (A) is preferably 20,000 or more, more preferably 25,000 or more, still more preferably 30,000 or more, from the viewpoint of adhesive strength. From the viewpoint of workability, it is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, and still more preferably 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene-based polymer (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, still more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.5 or less. And it is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, and still more preferably 1.8 or more.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a commercially available product can be used as the propylene-based polymer (A).
  • Specific examples include “S400”, “S410”, “S600”, and “S901” of “L-MODU” (registered trademark) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • Commercially available amorphous poly- ⁇ -olefins (APAO) also include “REXtac” manufactured by REXtac, “Vestoplast” manufactured by Evonik, “Eastflex”, “Aerafin” manufactured by Eastman, etc. (all products) Name).
  • the base polymer contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain an ethylene polymer (B) having a melting endotherm ( ⁇ HD) of 0 J / g or more and 120 J / g or less.
  • the melting endothermic amount ( ⁇ HD) of the ethylene polymer (B) is preferably 20 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and preferably 100 J / g or less, from the viewpoint of flexibility. More preferably, it is 80 J / g or less.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) of the ethylene polymer (B) is measured in the same manner as the above-mentioned melting endotherm ( ⁇ HD) of the propylene polymer (A).
  • the melting point (Tm-D) of the ethylene polymer (B) is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower, more preferably, from the viewpoint of applicability. It is 120 ° C. or less. Further, the temperature may be preferably lower than 85 ° C, more preferably 80 ° C or lower.
  • the melting point (Tm-D) of the ethylene polymer (B) is measured in the same manner as the above-mentioned melting point (Tm-D) of the propylene polymer (A).
  • Ethylene polymer (B) is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer.
  • the ethylene-based copolymer refers to a copolymer of ethylene and a copolymerizable monomer copolymerizable with ethylene.
  • the copolymerizable monomer include ⁇ -olefins; carboxylic acids (esters) such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, maleic acid, and maleic ester; maleic anhydride, phthalic anhydride, and anhydride.
  • Carboxylic acid anhydrides such as succinic acid; and the like.
  • copolymerizable monomers may be copolymerized with ethylene alone, or two or more copolymerizable monomers may be copolymerized.
  • ethylene-based copolymer examples include an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an ethylene / carboxylic acid copolymer, an ethylene / carboxylic acid ester copolymer, and an ethylene / carboxylic acid anhydride copolymer.
  • (meth) acrylic acid refers to a concept including both methacrylic acid and acrylic acid.
  • Specific examples of (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acryl Isooctyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • the ethylene polymer (B) at least one selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms) from the viewpoint of the adhesiveness and odor of the hot melt adhesive. It is preferable to contain more than 0 mol% and no more than 40 mol% of structural units.
  • the ethylene-based polymer (B) is preferably an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and is preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 30 (preferably 3 to 10) carbon atoms. preferable. Further, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by polymerization with a metallocene catalyst is preferable.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and 1-hexadecene , 1-octadecene, 1-eicosene and the like. In the present invention, one or more of these can be used. Propylene or 1-octene is preferred among these ⁇ -olefins.
  • the ethylene polymer (B) used in the present invention is more preferably an ethylene-1-octene copolymer from the viewpoint of adhesiveness, and still more preferably 5 to 20 mol of a structural unit derived from 1-octene. % Of ethylene-1-octene copolymer.
  • the hot melt adhesive comprising the thermoplastic resin composition of the present invention contains an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by polymerization with a metallocene catalyst, the suitability for spiral coating at low temperatures is improved, and a polyethylene film or nonwoven fabric is used. Adhesiveness with is further excellent.
  • ethylene polymer (B) used in the present invention examples include “Exact” series (manufactured by ExxonMobil), “Affinity @ polymer” series, and “Infuse” series (manufactured by Dow chemical), and are more preferable.
  • Exact series
  • Alffinity @ polymer series
  • Infuse series
  • Dow chemical Dow chemical
  • the content of the ethylene-based polymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is, with respect to the propylene-based polymer (A) content of 100 parts by mass, from the viewpoint of improving flexibility and coatability. It is preferably at most 10,000 parts by mass, more preferably at most 7,500 parts by mass, even more preferably at most 5,000 parts by mass.
  • the content of the ethylene polymer (B) in the base polymer increases, the strength decreases. Therefore, it is preferable to appropriately determine the content of the ethylene-based polymer (B) according to the use of the hot melt adhesive made of the thermoplastic resin composition.
  • the content of the propylene-based polymer (A) in the total amount of 100% by mass of the propylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. , More preferably 75% by mass or more.
  • the content of the base polymer in the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be appropriately determined according to the use of the hot melt adhesive made of the thermoplastic resin composition, and the thermoplastic resin composition is 100% by mass. May be 65% by mass or more, may exceed 70% by mass, may be 70% by mass or less, or may be less than 65% by mass.
  • the total content of the propylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) in the thermoplastic resin composition of the present embodiment depends on the use of the hot melt adhesive made of the thermoplastic resin composition. May be determined as appropriate, may be 65% by mass or more, may exceed 70% by mass, may be 70% by mass or less, or may be less than 65% by mass.
  • the base polymer may contain components other than the propylene polymer (A) and the ethylene polymer (B), but the propylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) in 100% by mass of the base polymer. Is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably substantially 100% by mass.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a propylene polymer (C) having a melting endotherm ( ⁇ HD) of 20 J / g or more and 120 J / g or less and a melting point (Tm-D) of more than 120 ° C. contains.
  • ⁇ HD melting endotherm
  • Tm-D melting point
  • the melting point (Tm-D) of the propylene-based polymer (C) is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less in consideration of the ease of mixing with the base polymer.
  • the thermoplastic resin composition prepared by mixing at 160 ° C. or lower can suppress deterioration of hue due to thermal deterioration, so that a good appearance can be obtained.
  • the melting point (Tm-D) of the propylene polymer (C) is measured in the same manner as the melting point (Tm-D) of the propylene polymer (A).
  • the melting endothermic amount ( ⁇ HD) of the propylene-based polymer (C) is 20 J / g or more, preferably 40 J / g or more, more preferably more than 60 J / g, and more than 120 J / g. g, preferably 110 J / g or less, more preferably 100 J / g or less.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) of the propylene polymer (C) is measured in the same manner as the above-mentioned melting endotherm ( ⁇ HD) of the propylene polymer (A).
  • the propylene-based polymer (C) include a propylene homopolymer and a propylene / ⁇ -olefin copolymer. Further, these modified products can also be used. Modification includes maleic acid modification, silane modification, chlorination modification and the like. Accordingly, specific examples of the propylene-based polymer (C) include maleic acid-modified propylene homopolymer, maleic acid-modified propylene / ⁇ -olefin copolymer, silane-modified propylene homopolymer, and silane-modified propylene / ⁇ -olefin copolymer. It may be a polymer, a chlorinated modified propylene homopolymer, a chlorinated modified propylene / ⁇ -olefin copolymer, or the like.
  • the content of the propylene polymer (C) in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the propylene polymer (A). Or more, more preferably 2 or more parts by mass, and 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain a linear hydrocarbon wax (D) having a melting endotherm ( ⁇ HD) of more than 120 J / g and not more than 300 J / g.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) of the linear hydrocarbon wax (D) is preferably 140 J / g or more, more preferably 160 J / g or more, and preferably 280 J / g from the viewpoint of solidification rate. Or less, more preferably 250 J / g or less.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) of the linear hydrocarbon wax (D) is measured in the same manner as the above-mentioned melting endotherm ( ⁇ HD) of the propylene polymer (A).
  • the melting point (Tm-D) of the linear hydrocarbon wax (D) is preferably at least 50 ° C, more preferably at least 80 ° C, and preferably at most 150 ° C, more preferably at most 130 ° C.
  • the melting point (Tm-D) of the linear hydrocarbon wax (D) is measured in the same manner as the melting point (Tm-D) of the propylene polymer (A) described above.
  • linear hydrocarbon wax examples include paraffin wax, higher fatty acid wax, higher fatty acid ester wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax and the like (provided that the ethylene polymer (B) or the propylene polymer is used). Excluding those falling under the category of polymer (C).)
  • linear hydrocarbon wax (D) Commercial products of the linear hydrocarbon wax (D) include the following.
  • Fischer-Tropsch wax examples include “Sasol H-1” manufactured by Sasol
  • low-density polyethylene-based wax examples include “High Wax” NL series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Name).
  • the content of the linear hydrocarbon wax (D) in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer from the viewpoint of improving flexibility and coatability. It is 2,000 parts by mass or less, more preferably 5,000 parts by mass or less, further preferably 500 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or less.
  • the content of the wax increases, the viscosity of the thermoplastic resin composition decreases. Therefore, it is preferable to appropriately determine the content of the linear hydrocarbon wax (D) depending on the use of the hot melt adhesive made of the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain an oil (E).
  • the oil (E) is not particularly restricted but includes mineral oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils and isoparaffinic oils; aromatic mineral oil hydrocarbons; polybutene, polyisobutylene, polybutadiene, poly ( ⁇ Synthetic resin-based hydrocarbons such as low-molecular-weight products such as -olefins); fatty oil-based softeners such as alkylbenzene, castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc.
  • Ester plasticizers and the like at least one selected from the group consisting of mineral oil-based hydrocarbons, paraffin-based process oils, and naphthene-based process oils is preferable, and paraffin-based hydrocarbons have a carbon number of 50% of the total carbon number. Oil is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the mineral oil-based hydrocarbon is preferably from 50 to 2,000, particularly preferably from 100 to 1,500, and the pour point is from -40 to 0 ° C, particularly from -30 to 0 ° C.
  • the (COC method) is preferably 200 to 400 ° C., particularly preferably 250 to 350 ° C.
  • the pour point is a value measured according to JIS K2269, and the flash point is a value measured according to JIS K2265.
  • the kinematic viscosity of the oil (E) at 40 ° C. is preferably 5 cSt or more and 800 cSt or less, more preferably 10 cSt or more and 500 cSt or less.
  • the kinematic viscosity is a value measured according to ISO3104.
  • paraffin-based process oils include “Diana Process Oil PW-32”, “Diana Process Oil PW-90”, “Diana Process Oil PW-380”, and “Diana Process Oil PS-32” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. "Diana Process Oil PS-90” and “Diana Process Oil PS-430”; “Kaydol Oil” and “ParaLux Oil” manufactured by Chevron USA (all of which are trade names).
  • IP Solvent 1016 Commercially available isoparaffinic oils include “IP Solvent 1016”, “IP Solvent 1620”, “IP Solvent 2028”, “IP Solvent 2835”, and “IP Clean LX” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; “NA Solvent” series (all are trade names).
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment contains oil (E)
  • the content is determined based on the viewpoint of improving the adhesiveness of the hot melt adhesive, the applicability, and improving the wettability to the adherend due to the decrease in viscosity. From 100 parts by mass of the base polymer in the thermoplastic resin composition, preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, and preferably at most 200 parts by mass, more preferably It is 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain a tackifier (F).
  • a tackifier (F) include, for example, a hydrogenated derivative of an aliphatic hydrocarbon petroleum resin, a rosin derivative resin, a polyterpene resin, a petroleum resin, and an oil-soluble phenol resin. And the like.
  • tackifiers produced using crude oil and raw materials obtained in the process of refining naphtha include “Imarb” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), “Alcon” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), and “Quinton” (Zeon Corporation) Company), “T-REZ” (manufactured by JXTG Energy), “Escorez”, “Opera” (manufactured by ExxonMobil Chemical Company), "Eastotac", “Regalite”, “Regalrez”, “Plastolyn” (managed) , Eastman), “Sukolez” (Kolon) and “Wingtack", “Norsolene” (all by Cray Valley) (all are trade names).
  • Examples of the tackifier manufactured using an essential oil obtained from orange or the like as a raw material include “Clearon” (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and “Sylvalite” and “Sylvares” (manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.). Also brand name).
  • Examples of tackifiers manufactured using raw materials such as rosin include “Haritac”, “Neotol” (manufactured by Harima Chemicals), “Ester Gum”, and “Pencel” (manufactured by Arakawa Chemical Industries). Can be made (both are trade names).
  • the softening point of the tackifier (F) is not particularly limited. However, if the softening point is too high, the viscosity of the hot-melt adhesive at the time of application increases, so that the coatability deteriorates. The heat stability of the melt adhesive deteriorates, and seizure occurs in the melter, adversely affecting adhesiveness and odor.
  • the softening point of the tackifier (F) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, even more preferably 90 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 125 ° C. or lower.
  • the content thereof is determined based on the base in the thermoplastic resin composition from the viewpoint of improving the tackiness of the hot melt adhesive and the applicability.
  • the polymer content of 100 parts by mass, preferably at least 6 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, still more preferably at least 20 parts by mass, further preferably at least 30 parts by mass, more preferably at least 40 parts by mass, It is even more preferably at least 50 parts by mass, and preferably at most 400 parts by mass, more preferably at most 200 parts by mass, further preferably at most 150 parts by mass, even more preferably at most 100 parts by mass.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain a nucleating agent (G).
  • a nucleating agent (G) By further containing the nucleating agent (G), the crystallization speed of the base polymer can be further improved.
  • the nucleating agent (G) include acetal-based nucleating agents such as sorbitol and nonitol; amide-based nucleating agents such as carboxamide, triamide, and bisamide; metal phosphate salts, metal carboxylate salts, and metal phenylphosphonate.
  • the nucleating agent (G) is preferably at least one selected from the group consisting of acetal-based nucleating agents, amide-based nucleating agents, and organometallic salt-based nucleating agents. These may be used in combination.
  • the nucleating agent (G) may be added as a master batch as long as it does not affect the properties of the base polymer.
  • the acetal-based nucleating agent is preferably at least one selected from the group consisting of sorbitol-based nucleating agents and nonitol-based nucleating agents.
  • sorbitol derivatives for example, 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol-dibenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol , 1,3: 2,4-bis-O- (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (4-propylbenzylidene) propylsorbitol, nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7 -Bis-o-[(4-propylphenyl) methylene] and mixtures thereof.
  • the content of the nucleating agent (G) in the thermoplastic resin composition is based on 100 parts by mass of the polypropylene resin (A) from the viewpoint of improving the crystallization speed of the base polymer without lowering the physical properties of the base polymer. And preferably at least 5 ppm by mass, more preferably at least 10 ppm by mass, even more preferably at least 50 ppm by mass, and from the viewpoint of dispersibility in the base polymer, preferably at most 50,000 ppm by mass, more preferably It is 20,000 mass ppm or less, more preferably 5,000 mass ppm or less, and still more preferably 3,000 mass ppm or less. It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention has substantially no visible white spot-like aggregation caused by the nucleating agent when visually observed.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain various additives such as a plasticizer, an inorganic filler, an antioxidant and the like, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters, adipic acid esters, fatty acid esters, glycols, and epoxy polymer plasticizers.
  • inorganic filler barium carbonate, wollastonite, silica, clay, mica, kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, urea resin, styrene beads, starch, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium silicate, magnesium carbonate, alumina, Quartz powder and the like can be exemplified.
  • antioxidants examples include trisnonylphenyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, “ADEKA STAB 1178” (manufactured by ADEKA Corporation), “Stamilizer TNP” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and “Ilgafos 168” (BASF Phosphorus antioxidants such as “Sandstab P-EPQ” (manufactured by Sandos), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5 ′) Phenolic antioxidants such as -di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, "SUMILIZER BHT” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Irganox 1010” (manufactured by BASF), dilauryl-3,3 '
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may further contain a wax other than the linear hydrocarbon wax (D).
  • the wax other than the linear hydrocarbon wax (D) include animal wax, vegetable wax, carnauba wax, candelilla wax, wood wax, beeswax, mineral wax, petroleum wax, microcrystalline wax, petrolatum, higher fatty acid wax, and higher-grade wax. Fatty acid ester waxes and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment it is possible to partially crosslink by adding a crosslinking agent, a crosslinking assistant and the like.
  • the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, and phenolic vulcanizing agents such as phenolic resins. Of these, organic peroxides are preferred. Specific examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t -Butylperoxy) -3-hexyne 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl -4,4-bis (t-butylperoxy) valerate is preferred, and among them, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.
  • crosslinking aid examples include N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • crosslinking aids triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and bismaleimide are preferred. These are easy to handle, have good compatibility with the propylene polymer (A), which is the main component of the object to be crosslinked, and have an action of solubilizing organic peroxides. Since it acts as a peroxide dispersant, a resin composition having a uniform crosslinking effect by heat treatment and a balance between flexibility and physical properties can be obtained.
  • the cross-linking agent and the cross-linking auxiliary may be used alone or in combination of two or more.
  • a cross-linking agent and a cross-linking assistant are used, the degree of cross-linking is adjusted by optionally using 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (G). be able to.
  • an unsaturated silane compound is used as a crosslinking aid, crosslinking can be further advanced by contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but preferably includes at least a step of mixing the base polymer and the propylene-based polymer (C) at less than 160 ° C.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes a propylene-based polymer (A) and a propylene-based polymer (C), and, if necessary, an ethylene-based polymer (B) and a linear hydrocarbon. It can be produced by mixing at least one selected from the group consisting of a system wax (D), an oil (E), a tackifier (F), a nucleating agent (G), and various additives.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining this thermoplastic resin composition having a good appearance, it is preferable to mix at less than 160 ° C.
  • the hot melt adhesive of the present embodiment is made of the above-described thermoplastic resin composition. Since the hot melt adhesive of the present embodiment contains the propylene-based polymer (A) as the base polymer, the hot melt adhesive has good followability to the adherend and excellent adhesiveness (particularly, excellent adhesive strength). The solidification rate can be improved by including a predetermined amount of the propylene-based polymer (C) and, if necessary, a nucleating agent (G).
  • the hot melt adhesive composed of the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be suitably used for, for example, sanitary materials, bookbinding, fibers, cans, filters, low pressure molding, and bag making. .
  • the packaging field fixing cartons, cardboards, cushioning materials, repairing automatic packaging boxes, fixing samples, packing after unpacking, packing desiccants in food packaging, etc.
  • electrical materials Fixing electronic components on C-board, temporary fixing, anti-vibration reinforcement, filling of connector empty space, substrate insulation, wire fixing, encapsulation), film adhesive processing, non-slip (film coating such as DM), housing, building materials ( Siding, tile, flooring, carpet, fabric, wallpaper, sample adhesion), construction / interior (adhesion of insulation material, kitchen tarpaulin, prevention of fraying when cutting tatami, roof, veranda FRP, crack, tile), furniture, woodwork (Tables, chairs, sofas, beds, mirror cabinets, reinforcing material fixing, cloth bonding, frill fixing,
  • a hot melt adhesive having an improved solidification rate is useful in various applications. For example, in the case of a sanitary material application, penetration through a nonwoven fabric is suppressed. Further, when applied at the time of laminating the adherends, the initial adhesive strength (green strength) is improved. Thereby, the displacement of the bonding position in the in-line of the bonding process can be prevented. In the case of packaging use, when the compound is granulated and packed in a box, the pellets are rapidly solidified, so that deformation due to load is suppressed and blocking between the pellets can be suppressed.
  • the bonding between the pocket coils is made on an automated automated assembly machine. After the pocket coils are bonded to each other, it is necessary to develop the bonding strength at an early stage in order to prevent displacement, and it is useful to improve the solidification speed.
  • the hot melt adhesive may be applied and affixed using a hand gun. At this time, the set time is shortened, and the adhesive strength immediately after the lamination is improved.
  • the content of the base polymer in the hot melt adhesive can be appropriately determined according to various uses.
  • the content of the base polymer in the case of sanitary materials, can be set to 20 to 50% by mass based on 100% by mass of the hot melt adhesive.
  • the content of the base polymer in the case of packaging use, can be 30 to 70% by mass based on 100% by mass of the hot melt adhesive.
  • the content of the base polymer in the case of woodworking applications, can be 70 to 100% by mass relative to 100% by mass of the hot melt adhesive.
  • the content of the base polymer can be set to 40 to 100% by mass based on 100% by mass of the hot melt adhesive.
  • the melting endotherm ( ⁇ H-D) is calculated using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.) with a line connecting a low-temperature side having no change in calorie and a high-temperature side having no change in calorie as a baseline. , “DSC-7”) by calculating an area surrounded by a line portion including a peak of a melting endothermic curve obtained by DSC measurement and the base line.
  • Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 11 The components shown in Tables 1 to 5 were charged into a heat-resistant glass bottle having a capacity of 100 mL so that the total amount became 60 g, and the content was heated to 200 ° C. for 30 minutes to melt the contents. Thereafter, the contents were stirred with a spatula for 5 minutes and heated at 200 ° C. for 10 minutes. The above operation was repeated five times to obtain a hot melt adhesive made of the thermoplastic resin composition. After taking out the obtained hot melt adhesive into a vat coated with polytetrafluoroethylene, the solidification time was measured by the following method. The results are shown in Tables 1 to 5.
  • Example 3 the time at which the Shore A hardness exceeds 90 is defined as “solidification time using a hardness tester (initial hardness A)”, and in Examples 15 to 18 and Comparative Example 7, The time when the A hardness exceeds 80 was defined as “solidification time using a hardness meter (initial hardness B)”.
  • the constant temperature creep is one of the indices indicating the heat creep resistance of the adhesive, and the longer the peeling time, the higher the heat creep resistance.
  • the hot melt adhesive melted by heating to 180 ° C. was applied to a K liner cardboard at a coating amount of 2.8 to 3.2 g / m, and after an open time of 2 seconds was taken, the adhesive pressure was 2 kg / 25 cm 2. And a set time of 2 seconds.
  • the adhesion test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% humidity. Under an environment of 60 ° C.
  • a load of 200 g / g / 25 cm 2 was applied to the prepared test piece in a direction in which the load was applied at 180 ° C., and the time required for the bonded sample to separate was measured. did.
  • the measurement was performed five times, and the average value of three points excluding the longest and shortest peeling times was defined as the value of a 60 ° C constant temperature creep (peel) test.
  • Heat-up creep is one of the indices indicating the heat-resistant creep property of the adhesive, and the higher the peeling temperature, the higher the heat-resistant creep property and the more difficult it is to peel off during transportation or the like.
  • the hot melt adhesive melted by heating to 180 ° C. was applied to a K liner cardboard at a coating amount of 2.8 to 3.2 g / m, and after an open time of 2 seconds was taken, the adhesive pressure was 2 kg / 25 cm 2. And a set time of 2 seconds.
  • the adhesion test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% humidity.
  • the prepared test piece was subjected to a load of 200 g / g / 25 cm 2 in an environment of 60 ° C. and a humidity of 30% so that the load was applied in a shearing direction, and the temperature was increased at a rate of 30 ° C./h.
  • the temperature at which the bonded sample was peeled was measured. The measurement was performed five times, and the average value of the three points excluding the longest and shortest peeling times was defined as the value of the temperature rise creep (share) test.
  • the hot melt adhesive comprising the thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent solidification rate.
  • the solidification time using a rheometer was 300 minutes and the solidification time was relatively long, whereas in Examples 1 and 2 containing the propylene-based polymer (C), The solidification time using a meter was 80 minutes and 70 minutes, and the solidification time was short. It can be seen that the hot melt adhesive comprising the thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent solidification rate.

Abstract

融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上60J/g以下であり、融点(Tm-D)が観測されないか又は0℃以上120℃以下であるプロピレン系重合体(A)を含むベースポリマー、及び融解吸熱量(ΔH-D)が20J/g以上120J/g以下であり、融点(Tm-D)が120℃を超えるプロピレン系重合体(C)を含み、かつ、前記プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して、前記プロピレン系重合体(C)の含有量が0.5質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
 本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤に関する。
 ホットメルト接着剤は、無溶剤の接着剤であり、加熱溶融することで被着体に塗工後、冷却することで固化して接着性を発現する。近年、ホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため、各種分野において利用が拡大している。
 ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、熱安定性の観点からプロピレン系重合体が広く使用されている。中でもメタロセン系触媒により重合された低分子量ポリプロピレンは、流動性が高く、ホットメルト接着剤として使用した場合の塗布性に優れ、ポリプロピレン等の低極性物質の接着強度に優れ、加熱溶融時の熱安定性に優れることから、各種ホットメルト接着剤のベースポリマーとして好適に使用できる(特許文献1~3)。
国際公開第2014/192767号 特開2013-064056号公報 特表2016-524002号公報
 上記のメタロセン系触媒により重合された低分子量ポリプロピレンは結晶化速度が遅いため、これを用いたホットメルト接着剤は、固化時間が比較的遅く、被着体への追従性が良好で接着性には優れるが、その反面、固化しにくい。固化時間が遅いと、例えば不織布等の多孔質基材を積層接着する場合には、接着剤の塗布面側からその反対側の面に向かって接着剤が染み出る、いわゆる裏抜けと呼ばれる現象が生じやすい。また、素早い接着強度の発現が求められる建材又は包装用途では、接着剤塗布後に接着位置がずれるリスクや、ブロッキングが発生して生産性が低下する可能性がある。
 したがって、本発明が解決しようとする課題は、固化速度に優れるホットメルト接着剤を提供することである。
 本願開示は、以下の熱可塑性樹脂組成物及びホットメルト接着剤に関する。
<1>融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上60J/g以下であり、融点(Tm-D)が観測されないか又は0℃以上120℃以下であるプロピレン系重合体(A)を含むベースポリマー、及び
 融解吸熱量(ΔH-D)が20J/g以上120J/g以下であり、融点(Tm-D)が120℃を超えるプロピレン系重合体(C)
を含み、かつ、前記プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して、前記プロピレン系重合体(C)の含有量が0.5質量部以上200質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
<2>前記プロピレン系重合体(C)の融点(Tm-D)が150℃以下である、上記<1>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<3>前記ベースポリマーが、融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上120J/g以下であるエチレン系重合体(B)を更に含み、
 熱可塑性樹脂組成物中の前記エチレン系重合体(B)の含有量が、前記プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して10,000質量部以下である、上記<1>又は<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<4>熱可塑性樹脂組成物中に占める前記プロピレン系重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計含有量が70質量%を超える、上記<3>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<5>熱可塑性樹脂組成物中に占める前記プロピレン系重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計含有量が70質量%以下である、上記<3>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<6>前記プロピレン系重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計量100質量%中における前記プロピレン系重合体(A)の含有量が50質量%以上である、上記<3>~<5>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<7>融解吸熱量(ΔH-D)が120J/gを超え300J/g以下である直鎖炭化水素系ワックス(D)を更に含み、
 前記直鎖炭化水素系ワックス(D)の含有量が、前記ベースポリマーの含有量100質量部に対して10,000質量部以下である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<8>前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<9>前記プロピレン系重合体(A)が、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を0モル%を超え40モル%以下含む、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<10>オイル(E)を更に含む、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<11>粘着性付与剤(F)を更に含む、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<12>核剤(G)を更に含む、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<13>前記核剤(G)が、ソルビトール系核剤及びノニトール系核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記<12>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<14>上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記ベースポリマー及び前記プロピレン系重合体(C)を160℃未満で混合する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
<15>上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は、固化速度に優れる。
 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「A~B」という用語は、「A以上B以下」(A<Bの場合)又は「A以下B以上」(A>Bの場合)を意味する。本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
[熱可塑性樹脂組成物]
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、特定のプロピレン系重合体(A)を含むベースポリマー及び特定のプロピレン系重合体(C)を必須成分として含む。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるベースポリマーは、特定のエチレン系重合体(B)を更に含んでもよい。また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、特定の直鎖炭化水素系ワックス(D)を更に含んでもよい。
<プロピレン系重合体(A)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるベースポリマーは、融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上60J/g以下であり、融点(Tm-D)が観測されないか又は0℃以上120℃以下であるプロピレン系重合体(A)を含有する。
 プロピレン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH-D)は、0J/g以上60J/g以下である。プロピレン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH-D)が60J/gを超えると、界面接着強度が低下するおそれがある。融解吸熱量(ΔH-D)は、ホットメルト接着剤の接着強度及び柔軟性の観点から、好ましくは20J/g以上、より好ましくは25J/g以上、更に好ましくは27J/g以上、より更に好ましくは30J/g以上であり、そして、好ましくは50J/g以下、より好ましくは45J/g以下、更に好ましくは40J/g以下である。なお、融解吸熱量(ΔH-D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
 上記融解吸熱量(ΔH-D)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる。具体的には、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
 プロピレン系重合体(A)の融点(Tm-D)は、ホットメルト接着剤の接着強度の観点から、観測されないか又は0℃以上120℃以下である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは60℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。なお、融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
 なお、本発明では、示差走査型熱量計(DSC)(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm-D)として定義する。
 プロピレン系重合体(A)としては、上述の融解吸熱量(ΔH-D)及び融点(Tm-D)が上記範囲を満たせば特に限定されないが、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンブロック共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン-α-オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましい。中でも、プロピレン単独重合体やプロピレン-エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン単独重合体が更に好ましい。
 プロピレン系重合体(A)が共重合体である場合は、共重合性の観点から、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を0モル%を超えて40モル%以下含むことが好ましい。このような観点から、より好ましくは0.5モル%以上、更に好ましくは1.0モル%以上であり、そして、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは17.5モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下である。
 炭素数4~30のα-オレフィンは、好ましくは炭素数4~24のα-オレフィン、より好ましくは炭素数4~12のα-オレフィン、更に好ましくは炭素数4~8のα-オレフィンである。当該α-オレフィンの具体例としては、1-ブテン,1-ペンテン,4-メチル-1-ペンテン,1-ヘキセン,1-オクテン,1-デセン,1-ドデセン,1-テトラデセン,1-ヘキサデセン,1-オクタデセン,1-エイコセン等が挙げられる。
 また、プロピレン系重合体(A)は、炭素数が2のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が2のオレフィン(すなわち、エチレンモノマー)の構成単位が、好ましくは0モル%を超え20モル%以下、より好ましくは0モル%を超え18モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え16モル%以下、より更に好ましくは0モル%を超え14モル%以下である。また、炭素数が4以上のαオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が4以上のα-オレフィン含有量が、好ましくは0モル%を超え30モル%以下、より好ましくは0モル%を超え25モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下である。
 プロピレン系重合体(A)は、チーグラーナッタ型の触媒やメタロセン触媒等の重合触媒の存在下で単量体を重合させて得ることができる。中でも、プロピレン系重合体(A)は、メタロセン触媒により得られるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。メタロセン触媒は均一系触媒の一種であり、得られる重合体は狭い分子量分布や狭い組成分布を有する均一な重合体となる。
 プロピレン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、接着強度の観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは25,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、塗工性の観点から好ましくは300,000以下、より好ましくは200,000以下、更に好ましくは150,000以下である。
 本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 プロピレン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.8以下、更に好ましくは2.6以下、より更に好ましくは2.5以下であり、そして、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上、より更に好ましくは1.8以上である。分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲内とすることで、樹脂組成物の柔軟性をより高め、樹脂組成物のべたつきをより抑制することができる。
 なお、本実施形態において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
 プロピレン系重合体(A)としては市販品を用いることができる。具体例としては、「L-MODU」(登録商標)(出光興産株式会社製)の「S400」、「S410」、「S600」、「S901」が挙げられる。非晶質ポリα-オレフィン(APAO)の市販品として、REXtac社製の「REXtac」、Evonik社製の「Vestoplast」、Eastman社製の「Eastoflex」、「Aerafin」等も挙げられる(いずれも商品名)。プロピレン系エラストマーの市販品として、三井化学株式会社製の「タフマーXM」、「タフマーPN」、「タフマーSN」;株式会社プライムポリマー製の「プライムTPO」;ダウ・ケミカル社製の「Versify」;Exxon Mobil社製の「Vistamaxx」、「Linxar」、Clariant社製の「Licocene」;Lyondellbasell社製の「Adflex」等も挙げられる(いずれも商品名)。
<エチレン系重合体(B)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるベースポリマーは、融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上120J/g以下であるエチレン系重合体(B)を含有してもよい。
 エチレン系重合体(B)の融解吸熱量(ΔH-D)は、柔軟性の観点から、好ましくは20J/g以上、より好ましくは40J/g以上であり、そして、好ましくは100J/g以下、より好ましくは80J/g以下である。なお、エチレン系重合体(B)の融解吸熱量(ΔH-D)は、上述したプロピレン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH-D)と同様にして測定される。
 また、エチレン系重合体(B)の融点(Tm-D)は、塗布性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。また、好ましくは85℃未満であってもよく、より好ましくは80℃以下である。なお、エチレン系重合体(B)の融点(Tm-D)は、上述したプロピレン系重合体(A)の融点(Tm-D)と同様にして測定される。
 エチレン系重合体(B)は、エチレン単独重合体又はエチレン系共重合体である。エチレン系共重合体とは、エチレンと、エチレンと共重合し得る共重合性モノマーとの共重合体をいう。共重合性モノマーとしては、α-オレフィン;酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等のカルボン酸(エステル);無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等のカルボン酸無水物;等を例示できる。これら共重合性モノマーはエチレンと単独で共重合されてもよいし、2種以上の共重合性モノマーが共重合されてもよい。エチレン系共重合体としては、エチレン/α-オレフィンコポリマー、エチレン/カルボン酸共重合体、エチレン/カルボン酸エステル共重合体、エチレン/カルボン酸無水物共重合体を例示できる。
 なお、本明細書では、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の双方を含む概念をいう。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
 エチレン系重合体(B)としては、ホットメルト接着剤の接着性及び臭気の観点から、炭素数3~30(好ましくは炭素数3~10)のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を0モル%を超え40モル%以下含むことが好ましい。エチレン系重合体(B)は、エチレン/α-オレフィンコポリマーであることが好ましく、エチレンと炭素数3~30(好ましくは炭素数3~10)のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。また、メタロセン触媒で重合して得られたエチレン/α-オレフィンコポリマーであることが好ましい。α-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン,1-ペンテン,4-メチル-1-ペンテン,1-ヘキセン,1-オクテン,1-デセン,1-ドデセン,1-テトラデセン,1-ヘキサデセン,1-オクタデセン,1-エイコセン等が挙げられる。本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。これらのα-オレフィンの中でもプロピレンもしくは1-オクテンが好ましい。本発明に用いられるエチレン系重合体(B)は、接着性の観点から、より好ましくはエチレン-1-オクテン共重合体であり、更に好ましくは1-オクテンから導かれる構成単位を5~20モル%含有するエチレン-1-オクテン共重合体である。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は、メタロセン触媒で重合して得られたエチレン/α-オレフィンコポリマーを含む場合、低温でのスパイラル塗工適性が向上し、ポリエチレンフィルムや不織布との接着性も更に優れる。
 本発明に用いられるエチレン系重合体(B)の市販品としては、「Exact」シリーズ(ExxonMobil社製)、「Affinity polymer」シリーズ、「Infuse」シリーズ(Dow chemical社製)等があり、より好ましくは、「Affinity GA1875」、「Affinity GA1900」、「Affinity GA1950」、「Affinity GP1570」、「Infuse 9807」、「Infuse 9817」(Dow chemical社製)が挙げられる(いずれも商品名)。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物におけるエチレン系重合体(B)の含有量は、柔軟性向上及び塗布性向上の観点から、プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して、好ましくは10,000質量部以下、より好ましくは7,500質量部以下、更に好ましくは5,000質量部以下である。
 ベースポリマー中におけるエチレン系重合体(B)の含有量が多くなると、強度が低下する。そのため、熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤の用途に応じて、エチレン系重合体(B)の含有量を適宜決定することが好ましい。
 プロピレン系重合体(A)及びエチレン系重合体(B)の合計量100質量%中における前記プロピレン系重合体(A)の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは75質量%以上である。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中に占めるベースポリマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤の用途に応じて適宜決定することができ、熱可塑性樹脂組成物100質量%に対して、65質量%以上であってもよく、70質量%を超えてもよく、また、70質量%以下であってもよく、65質量%未満であってもよい。
 また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中に占めるプロピレン系重合体(A)及びエチレン系重合体(B)の合計含有量は、熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤の用途に応じて適宜決定することができ、65質量%以上であってもよく、70質量%を超えてもよく、また、70質量%以下であってもよく、65質量%未満であってもよい。
 なお、ベースポリマーはプロピレン系重合体(A)及びエチレン系重合体(B)以外の成分を含んでもよいが、ベースポリマー100質量%におけるプロピレン系重合体(A)及びエチレン系重合体(B)の合計含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である。
<プロピレン系重合体(C)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、融解吸熱量(ΔH-D)が20J/g以上120J/g以下であり、融点(Tm-D)が120℃を超えるプロピレン系重合体(C)を含有する。プロピレン系重合体(A)を含むベースポリマーに加えてプロピレン系重合体(C)を含有することで、ホットメルト接着剤の固化速度を向上させることができる。
 このような観点から、プロピレン系重合体(C)の融点(Tm-D)は、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上である。上限は特に限定されないが、ベースポリマーとの混合のしやすさを考慮した場合、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。また、160℃以下で混合され調製された熱可塑性樹脂組成物は、熱劣化による色相の悪化を抑制することができるので、良好な外観が得られる。なお、プロピレン系重合体(C)の融点(Tm-D)は、上述したプロピレン系重合体(A)の融点(Tm-D)と同様にして測定される。
 プロピレン系重合体(C)の融解吸熱量(ΔH-D)は、結晶化速度の観点から、20J/g以上、好ましくは40J/g以上、より好ましくは60J/gを超え、そして、120J/g以下、好ましくは110J/g以下、より好ましくは100J/g以下である。なお、プロピレン系重合体(C)の融解吸熱量(ΔH-D)は、上述したプロピレン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH-D)と同様にして測定される。
 プロピレン系重合体(C)の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン/α-オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの変性体を用いることもできる。変性としては、マレイン酸変性、シラン変性、塩素化変性等が挙げられる。したがって、プロピレン系重合体(C)の具体例としては、マレイン酸変性プロピレン単独重合体、マレイン酸変性プロピレン/α-オレフィン共重合体、シラン変性プロピレン単独重合体、シラン変性プロピレン/α-オレフィン共重合体、塩素化変性プロピレン単独重合体、塩素化変性プロピレン/α-オレフィン共重合体等であってもよい。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物におけるプロピレン系重合体(C)の含有量は、プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、200質量部以下であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは75質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。
<直鎖炭化水素系ワックス(D)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、融解吸熱量(ΔH-D)が120J/gを超え300J/g以下である直鎖炭化水素系ワックス(D)を含有してもよい。
 直鎖炭化水素系ワックス(D)の融解吸熱量(ΔH-D)は、固化速度の観点から、好ましくは140J/g以上、より好ましくは160J/g以上であり、そして、好ましくは280J/g以下、より好ましくは250J/g以下である。なお、直鎖炭化水素系ワックス(D)の融解吸熱量(ΔH-D)は、上述したプロピレン系重合体(A)の融解吸熱量(ΔH-D)と同様にして測定される。
 直鎖炭化水素系ワックス(D)の融点(Tm-D)は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。なお、直鎖炭化水素系ワックス(D)の融点(Tm-D)は、上述したプロピレン系重合体(A)の融点(Tm-D)と同様にして測定される。
 直鎖炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を例示できる(ただし、エチレン系重合体(B)又はプロピレン系重合体(C)に該当するものを除く。)。
 直鎖炭化水素系ワックス(D)の市販品としては、以下を挙げることができる。
 フィッシャー・トロプシュワックスとしては、サゾール社製の「Sasol H-1」等が挙げられ、低密度ポリエチレン系ワックスとしては、三井化学株式会社製の「ハイワックス」NLシリーズ等が挙げられる(いずれも商品名)。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における直鎖炭化水素系ワックス(D)の含有量は、柔軟性向上及び塗布性向上の観点から、ベースポリマーの含有量100質量部に対して、好ましくは10,000質量部以下、より好ましくは5,000質量部以下、更に好ましくは500質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。ワックスの含有量が多くなると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が低くなる。そのため、熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤の用途に応じて、直鎖炭化水素系ワックス(D)の含有量を適宜決定することが好ましい。
<オイル(E)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、オイル(E)を更に含有してもよい。
 オイル(E)としては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、イソパラフィン系オイル等の鉱物油;芳香族系の鉱物油系炭化水素;ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ(α-オレフィン)等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素;アルキルベンゼンやひまし油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤等が例示できる。中でも、鉱物油系炭化水素、パラフィン系プロセスオイル及びナフテン系プロセスオイルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数の50%を占めるパラフィン系オイルが特に好ましい。
 鉱物油系炭化水素の重量平均分子量は50~2,000、特に100~1,500のものが好ましく、流動点は-40~0℃、特に-30~0℃であるのが好ましく、引火点(COC法)は200~400℃、特に250~350℃であることが好ましい。
 なお、流動点は、JIS K2269に準拠して測定した値であり、引火点は、JIS K2265に準拠して測定した値である。
 また、オイル(E)の40℃における動粘度は、5cSt以上800cSt以下であるのが好ましく、10cSt以上500cSt以下であるのがより好ましい。
 なお、動粘度は、ISO3104に準拠して測定した値である。
 パラフィン系プロセスオイルの市販品としては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイルPW-32」、「ダイアナプロセスオイルPW-90」、「ダイアナプロセスオイルPW-380」、「ダイアナプロセスオイルPS-32」、「ダイアナプロセスオイルPS-90」、「ダイアナプロセスオイルPS-430」;シェブロンUSA社製の「Kaydolオイル」、「ParaLuxオイル」等が挙げられる(いずれも商品名)。
 イソパラフィン系オイルの市販品としては、出光興産株式会社製の「IPソルベント1016」、「IPソルベント1620」、「IPソルベント2028」、「IPソルベント2835」、「IPクリーンLX」;日油株式会社製の「NAソルベント」シリーズ等が挙げられる(いずれも商品名)。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物がオイル(E)を含有する場合、その含有量は、ホットメルト接着剤の粘着性向上、塗布性、及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、熱可塑性樹脂組成物中におけるベースポリマーの含有量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。
<粘着性付与剤(F)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、粘着性付与剤(F)を更に含有してもよい。
 粘着性付与剤(F)としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等からなる、常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。具体的には、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
 粘着性付与剤(F)の市販品としては、以下を挙げることができる。
 原油及びナフサ精製過程で得られる原料を用いて製造した粘着付与剤としては、「アイマーブ」(出光興産株式会社製)、「アルコン」(荒川化学工業株式会社製)、「クイントン」(日本ゼオン株式会社製)、「T-REZ」(JXTGエネルギー株式会社製)、「Escorez」、「Oppera」(以上、ExxonMobil Chemical社製)、「Eastotac」、「Regalite」、「Regalrez」、「Plastolyn」(以上、Eastman社製)、「Sukolez」(Kolon社製)及び「Wingtack」、「Norsolene」(以上、Cray Valley社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
 オレンジ等から得られる精油を原料として用いて製造した粘着付与剤としては、「クリアロン」(ヤスハラケミカル株式会社製)及び「Sylvalite」、「Sylvares」(Arizona Chemical社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
 ロジン等の原料を用いて製造した粘着付与剤としては、「ハリタック」、「ネオトール」(ハリマ化成株式会社製)及び「エステルガム」、「ペンセル」(荒川化学工業株式会社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
 粘着性付与剤(F)の軟化点は特に限定されるものではないが、軟化点が高すぎると塗布時のホットメルト接着剤の粘度増加により塗布性が悪くなり、軟化点が低すぎるとホットメルト接着剤の熱安定性が悪くなり、メルター内で焼け付きが発生して接着性や臭気に悪影響を与える。以上の理由から、粘着性付与剤(F)の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物が粘着性付与剤(F)を含有する場合、その含有量は、ホットメルト接着剤の粘着性向上及び塗布性の観点から、熱可塑性樹脂組成物中におけるベースポリマーの含有量100質量部に対して、好ましくは6質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、更に好ましくは40質量部以上、より更に好ましくは50質量部以上であり、そして、好ましくは400質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは150質量部以下、より更に好ましくは100質量部以下である。
<核剤(G)>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、核剤(G)を更に含有してもよい。核剤(G)を更に含有することで、ベースポリマーの結晶化速度をより向上させることができる。
 核剤(G)の具体例としては、ソルビトール系及びノニトール系等のアセタール系核剤;カルボキサミド、トリアミド、ビスアミド等のアミド系核剤;リン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩等の有機金属塩系核剤;タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子系核剤等が挙げられる。ベースポリマーの結晶化速度を向上させる観点から、核剤(G)は、アセタール系核剤、アミド系核剤及び有機金属塩系核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、これらを組み合わせ使用してもよい。また、ベースポリマーの特性に影響を与えない範囲で核剤(G)のマスターバッチとして添加してもよい。
 アセタール系核剤としては、ソルビトール系核剤及びノニトール系核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。ソルビトール誘導体として、例えば、1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール-ジベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス-O-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、1,3:2,4-ビス-O-(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(4-プロピルベンジリデン)プロピルソルビトール、ノニトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-o-[(4-プロピルフェニル)メチレン]及びそれらの混合物が挙げられる。アセタール系核剤の市販品として、新日本理化(株)製の「ゲルオールD」、「ゲルオールMD」、「ゲルオールDXR」、ミリケンケミカル社製の「Millad 3905」、「Millad 3940」、「Millad 3988」「Millad NX8000」等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂組成物中における核剤(G)の含有量は、ベースポリマーの物性を低下させることなく、ベースポリマーの結晶化速度を向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは5質量ppm以上、より好ましくは10質量ppm以上、更に好ましくは50質量ppm以上であり、そして、ベースポリマーに対する分散性の観点から、好ましくは50,000質量ppm以下、より好ましくは20,000質量ppm以下、更に好ましくは5,000質量ppm以下、更に好ましくは3,000質量ppm以下である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目視観察したときに、核剤に起因した目視可能な白点状の凝集が実質的にないことが好ましい。
<その他の添加剤>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。
 可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤等を例示できる。
 無機フィラーとしては、炭酸バリウム、ウォラストナイト、シリカ、クレー、雲母、カオリン、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末等を例示できる。
 酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、「アデカスタブ1178」(株式会社ADEKA製)、「スタミライザーTNP」(住友化学株式会社製)、「イルガフォス168」(BASF社製)、「SandstabP-EPQ」(サンド社製)、等のリン系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、「スミライザーBHT」(住友化学株式会社製)、「イルガノックス1010」(BASF社製)等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、「スミライザーTPL」(住友化学株式会社製)、「DLTP「ヨシトミ」」(三菱ケミカル株式会社製)、「アンチオックスL」(日油株式会社製)等のイオウ系酸化防止剤等を例示できる。
 また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、直鎖炭化水素系ワックス(D)以外のワックスを更に含有してもよい。直鎖炭化水素系ワックス(D)以外のワックスとしては、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス等が挙げられる。
 さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、架橋剤や架橋助剤等を添加して部分架橋させることも可能である。
 架橋剤としては、有機パーオキサイド、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤等が挙げられる。これらの中では、有機パーオキサイドが好ましい。有機パーオキサイドの具体例としては、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン;2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)-ヘキサン;t-ブチルパーオキシベンゾエート;ジクミルパーオキサイド;t-ブチルクミルパーオキサイド;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド;1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン;ベンゾイルパーオキサイド;1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
 また、架橋助剤としては、例えば、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、ビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパン-N,N’-m-フェニレンジマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、不飽和シラン化合物、硫黄等が挙げられる。このような架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
 これらの架橋助剤の中では、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビスマレイミドが好ましい。これらは、取扱いが容易であり、被架橋処理物の主成分であるプロピレン系重合体(A)との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、柔軟性と物性とのバランスのとれた樹脂組成物が得られる。
 架橋剤及び架橋助剤は、それぞれ1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 架橋剤及び架橋助剤を使用する場合は、(A)~(G)成分の合計量100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲で任意に使用し、架橋度を調整することができる。
 なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも前記ベースポリマー及び前記プロピレン系重合体(C)を160℃未満で混合する工程を含むことが好ましい。具体的には、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(C)、更に必要に応じて、エチレン系重合体(B)、直鎖炭化水素系ワックス(D)、オイル(E)、粘着性付与剤(F)、核剤(G)及び各種添加剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を、混合することで製造することができる。混合時の温度は特に限定されないが、良好な外観を有するこの熱可塑性樹脂組成物を得るという観点からは、160℃未満で混合することが好ましい。
[ホットメルト接着剤]
 本実施形態のホットメルト接着剤は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなる。
 本実施形態のホットメルト接着剤は、ベースポリマーとしてプロピレン系重合体(A)を含むため、被着体への追従性が良好で、接着性(特に接着強度)に優れる。そして、所定量のプロピレン系重合体(C)、必要に応じて核剤(G)を含むことで固化速度を改善することができる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は、例えば、衛生材料用、製本用、繊維用、製缶用、フィルター用、低圧成形用、製袋用に好適に用いることができる。具体的には、包装分野(カートン、ダンボール、緩衝材の固定、紙器自動包装ラインの補修、サンプル固定、梱包チェック開梱後の包装、食品包装内の乾燥剤の包装等)、電気材料用(Cボードに電子部品固定、補強仮止め、防振補強、コネクター空きスペース充填、基板絶縁、ワイヤーの固定、カプセル化)、フィルム粘着加工、滑り止め(DM等のフィルム塗工)、住宅、建材(サイディング、タイル、床材、カーペット、生地、壁紙、見本接着)、建築・インテリア(断熱材フォームの接着、台所防水シート、畳表切断時ほつれ防止、屋根、ベランダFRP、クラック、タイル)、家具、木工(テーブル、椅子、ソファー、ベッド、鏡台キャビネット、補強材固定、布地の接着、フリルの固定、仏壇、バインディング等)、ホビー、小物類の接着、アクセサリー、伝統工芸品、自動車工業(ダッシュボード防振補強材の接着、ヘッド・ランプケースの接着、ドアー内装材、断熱防音防振材、フィルター、組立工程上の仮留め、天井材、ソファー、トランク用カーペット及びマット)、マットレス(ポケットコイル、テキスタイル、フォームの張り合わせや組み立て)、衛材分野(オムツ、生理用品の組み立て)、医療(シーツ、手術着、マスクの組み立て)、テキスタイルラミネート、自動車のフロアマットに代表されるアッセンブリー用途や、不織布又は高吸水性高分子(SAP)の固定に代表される衛生材料用途等に好適に用いることができる。
 固化速度が向上したホットメルト接着剤は、各種用途において有用である。
 例えば、衛生材料用途の場合、不織布へ塗布した際に染み抜けが抑制される。また、被着体同士の張り合わせ時に塗布した際、初期の接着強度(グリーン強度)が向上する。それによって、張り合わせ工程のインライン中での張り合わせ位置のずれを防止できる。
 包装用途の場合、配合物を造粒して箱に詰め合わせした際、ペレットが速く固まることで荷重による変形が抑制され、ペレット同士のブロッキングを抑制できる。
 木工用途の場合、被着体にホットメルト接着剤を塗布した後に一度ロールで巻き取る接着方法では、ホットメルト接着剤の固化が速くないとロール巻きがすべて接着して一体化してしまう。固化が速くなることで、巻き取りが可能になる。
 マットレス用途の場合、ポケットコイル同士の接着はオートメーション化された自動組み立て機で製造される。ポケットコイル同士が接着した後は、ズレ防止のために早期に接着強度が発現する必要があり、固化速度向上が有用となる。
 その他のアッセンブリー用途の場合、ハンドガンを使用してホットメルト接着剤を塗布・貼り付けすることがあるが、その際、セットタイムが短くなるので、張り合わせ直後からの接着強度が向上する。
 また、各種用途に応じて、ホットメルト接着剤中に占めるベースポリマーの含有量を適宜決定することができる。
 例えば、衛生材料用途の場合、ホットメルト接着剤100質量%に対し、ベースポリマーの含有量を20~50質量%とすることができる。
 包装用途の場合、ホットメルト接着剤100質量%に対し、ベースポリマーの含有量を30~70質量%とすることができる。
 木工用途の場合、ホットメルト接着剤100質量%に対し、ベースポリマーの含有量を70~100質量%とすることができる。
 マットレス用途の場合、ホットメルト接着剤100質量%に対し、ベースポリマーの含有量を40~100質量%とすることができる。
 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
 実施例及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
<プロピレン系重合体(A)>
・(A-1)「L-MODU S400」:プロピレン単独重合体、出光興産株式会社製、融解吸熱量(ΔH-D)=36J/g、融点(Tm-D)=80℃
<エチレン系重合体(B)>
・(B-1)「Affinity GA 1900」:エチレン-オクテンランダム共重合体、ダウ・ケミカル社製、融解吸熱量(ΔH-D)=60J/g、融点(Tm-D)=70℃
・(B-2)「Infuse 9807」:エチレン-オクテンブロック共重合体、ダウ・ケミカル社製、融解吸熱量(ΔH-D)=20J/g、融点(Tm-D)=120℃
<プロピレン系重合体(C)>
・(C-1)「プライムポリプロ Y-2045GP」:プロピレン-エチレンランダム共重合体、株式会社プライムポリマー製、融解吸熱量(ΔH-D)=80J/g、融点(Tm-D)=130℃
・(C-2)「Hi-wax NP500」:プロピレン単独重合体、三井化学株式会社製、融解吸熱量(ΔH-D)=100J/g、融点(Tm-D)=160℃
・(C-3)「Hi-wax NP506」:プロピレン-エチレン-ブテン三元ランダム共重合体、三井化学株式会社製、融解吸熱量(ΔH-D)=85J/g、融点(Tm-D)=130℃
・(C-4)「Hi-wax NP50605」:マレイン酸変性プロピレン-エチレン-ブテン三元ランダム共重合体、三井化学株式会社製、融解吸熱量(ΔH-D)=75J/g、融点(Tm-D)=130℃
<直鎖炭化水素系ワックス(D)>
・(D-1)「Sasol H-1」:フィッシャー・トロプッシュワックス、サゾール社製、融解吸熱量(ΔH-D)=220J/g、融点(Tm-D)=110℃
<オイル(E)>
・(E-1)「ダイアナプロセスオイルPW-90」:パラフィン系オイル、出光興産株式会社製、40℃における動粘度90cSt
<粘着付与樹脂(F)>
・(F-1)「Escorez 5300」:DCPD系水添石油樹脂、エクソンモービルケミカル社製、軟化点=100℃
・(F-2)「Eastotac H-130W」:C5系水添石油樹脂、イーストマンケミカル社製、軟化点=125℃
・(F-3)「Eastotac H-130R」:C5系水添石油樹脂、イーストマンケミカル社製、軟化点=125℃
<核剤(G)>
・(G-1)「ゲルオールD」:ソルビトール系核剤、新日本理化(株)製
〔DSC測定〕
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH-D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm-D)を求めた。
 なお、融解吸熱量(ΔH-D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
〔軟化点〕
 JAI7-1991に準拠して、Ring and Ball法により測定した。
実施例1~23及び比較例1~11
 容量100mLの耐熱ガラス瓶に、表1~5に記載の成分を合計量が60gとなるように仕込み、200℃に30分間かけて加熱して内容物を融解させた。その後、内容物をスパチュラで5分間撹拌して、200℃で10分間加熱した。以上の操作を5回繰り返して、熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤を得た。得られたホットメルト接着剤について、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたバットに取り出した後、以下に示す方法で固化時間を測定した。結果を表1~5に示す。
(レオメーターを用いた固化時間の測定)
 レオメーター(Anton-Paar社製、「MCR301」)を用いて、P&Pプレートでギャップ1mm、周波数1Hz、歪みはトルクが検出下限以上になるように任意に設定し、150℃から(141×e-0.002×経過時間)℃/minで25℃まで降温した後、25℃を保持した時、降温を開始した時間を0秒とした時、粘度が1×105Pa・sを超える時間を「レオメーターを用いた固化時間」と定義した。
(硬度計を用いた固化時間の測定)
 直径50mm、深さ15mmのアルミニウム製カップにホットメルト接着剤を20g秤量した後、180℃で30分間加熱融解した。加熱終了後、ホットメルト接着剤がアルミニウム製カップに入った状態のまま、その表面に冷却スプレーを10秒間吹き掛けた後、アルミニウム製カップを1Lの氷水中に投入して冷却した。1.5分後に氷水中から取り出し、氷水中から取り出してから30秒後から、硬度計(西東京精密株式会社製「WR-104A」)を用い、経過時間とショアA硬度との関係を調べた。氷水に浸した時間を0秒とした時、ショアA硬度が80又は90を超える時間を「硬度計を用いた固化時間」と定義して求めた。実施例3、4及び14並びに比較例2及び6ではショアA硬度が90を超える時間を「硬度計を用いた固化時間(初期硬度A)」とし、実施例15~18及び比較例7ではショアA硬度が80を超える時間を「硬度計を用いた固化時間(初期硬度B)」とした。
(60℃恒温クリープ(ピール)測定)
 恒温クリープは接着剤の耐熱クリープ性を示す指標の一つであり、剥離時間が長いほど耐熱クリープ性があり、輸送等の際に剥離しにくく好ましい。
 180℃に加熱して溶融させたホットメルト接着剤を、Kライナーダンボールに塗工量2.8~3.2g/mで塗布し、2秒のオープンタイムをとった後に接着圧2kg/25cm2、セットタイム2秒の条件で貼り合わせた。接着試験片を23℃、湿度50%の環境下で24時間静置した。作製した試験片を60℃、湿度30%の環境下、荷重がかかる方向が180℃剥離となる方向に200g/g/25cm2の荷重をかけ、貼り合わせたサンプルが剥離するまでの時間を測定した。5回測定し、最長及び最短の剥離時間を除いた3点の平均値を60℃恒温クリープ(ピール)試験の値とした。
(昇温クリープ(シェア)測定)
 昇温クリープは接着剤の耐熱クリープ性を示す指標の一つであり、剥離した温度が高いほど耐熱クリープ性があり、輸送等の際に剥離しにくく好ましい。
 180℃に加熱して溶融させたホットメルト接着剤を、Kライナーダンボールに塗工量2.8~3.2g/mで塗布し、2秒のオープンタイムをとった後に接着圧2kg/25cm2、セットタイム2秒の条件で貼り合わせた。接着試験片を23℃、湿度50%の環境下で24時間静置した。作製した試験片を60℃、湿度30%の環境下、荷重がかかる方向がずり剪断方向となるように200g/g/25cm2の荷重をかけ、30℃/hの昇温速度で昇温させ、貼り合わせたサンプルが剥離する温度を測定した。5回測定し、最長及び最短の剥離時間を除いた3点の平均値を昇温クリープ(シェア)試験の値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は、固化速度に優れる。具体的には、比較例1では、レオメーターを用いた固化時間が300分であり固化時間が比較的長いのに対し、プロピレン系重合体(C)を含有する実施例1及び2では、レオメーターを用いた固化時間が80分及び70分であり固化時間が短く、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は固化速度に優れることが分かる。
 同様に、比較例3と実施例5及び6との対比、比較例4と実施例7~12との対比、比較例5と実施例13との対比、比較例2と実施例3及び4との対比、比較例6と実施例14との対比、比較例7と実施例15~18との対比、比較例8と実施例19及び20との対比、比較例9と実施例21との対比、比較例10と実施例22との対比、比較例11と実施例23との対比から、それぞれ本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は固化速度に優れることが分かる。
 また、比較例7と実施例15~18との対比から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は固化速度に優れると共に、耐熱クリープ性にも優れることが分かる。
 また、比較例8と実施例19及び20との対比、比較例10と実施例22との対比から、それぞれ本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤は固化速度に優れると共に、耐熱クリープ性にも優れることが分かる。

Claims (15)

  1.  融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上60J/g以下であり、融点(Tm-D)が観測されないか又は0℃以上120℃以下であるプロピレン系重合体(A)を含むベースポリマー、及び
     融解吸熱量(ΔH-D)が20J/g以上120J/g以下であり、融点(Tm-D)が120℃を超えるプロピレン系重合体(C)
    を含み、かつ、前記プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して、前記プロピレン系重合体(C)の含有量が0.5質量部以上200質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
  2.  前記プロピレン系重合体(C)の融点(Tm-D)が150℃以下である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  前記ベースポリマーが、融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上120J/g以下であるエチレン系重合体(B)を更に含み、
     熱可塑性樹脂組成物中の前記エチレン系重合体(B)の含有量が、前記プロピレン系重合体(A)の含有量100質量部に対して10,000質量部以下である、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  熱可塑性樹脂組成物中に占める前記プロピレン系重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計含有量が70質量%を超える、請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  熱可塑性樹脂組成物中に占める前記プロピレン系重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計含有量が70質量%以下である、請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  前記プロピレン系重合体(A)及び前記エチレン系重合体(B)の合計量100質量%中における前記プロピレン系重合体(A)の含有量が50質量%以上である、請求項3~5のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  融解吸熱量(ΔH-D)が120J/gを超え300J/g以下である直鎖炭化水素系ワックス(D)を更に含み、
     前記直鎖炭化水素系ワックス(D)の含有量が、前記ベースポリマーの含有量100質量部に対して10,000質量部以下である、請求項1~6のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である、請求項1~7のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9.  前記プロピレン系重合体(A)が、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を0モル%を超え40モル%以下含む、請求項1~7のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10.  オイル(E)を更に含む、請求項1~9のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11.  粘着性付与剤(F)を更に含む、請求項1~10のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12.  核剤(G)を更に含む、請求項1~11のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13.  前記核剤(G)が、ソルビトール系核剤及びノニトール系核剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記ベースポリマー及び前記プロピレン系重合体(C)を160℃未満で混合する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  15.  請求項1~13のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるホットメルト接着剤。
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