JP7356425B2 - ポリプロピレン系接着剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
<1>示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を分解により低下させたポリプロピレン系樹脂(A’)を含む、ポリプロピレン系接着剤。
<2>前記ポリプロピレン系樹脂(A’)の一分子当たりに含まれる末端不飽和基としてのビニリデン基が0.9個以上、2.0個以下である、上記<1>に記載のポリプロピレン系接着剤。
<3>前記ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が150,000以下である、上記<1>又は<2>に記載のポリプロピレン系接着剤。
<4>前記ポリプロピレン系樹脂(A)のB型粘度計で測定した粘度が400,000mPa・s以下である、上記<1>~<3>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<5>前記ポリプロピレン系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下である、上記<1>~<4>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<6>前記ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体である、上記<1>~<5>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<7>更に、ラジカル発生剤(B)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下含む、上記<1>~<6>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<8>更に、粘着付与樹脂(C)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して0質量部以上400質量部以下含む、上記<1>~<7>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<9>更に、オイル(D)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して0質量部以上100質量部以下含む、上記<1>~<8>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<10>更に、ワックス(E)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して0質量部以上50質量部以下含む、上記<1>~<9>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
<11>上記<1>~<10>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤を含む積層体。
<12>上記<1>~<10>のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤を含む不織布。
<13>示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔHm-D)が0J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂(A)をラジカル発生剤(B)の存在下で分解することによりポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させてポリプロピレン系樹脂(A’)を得る工程を含む、ポリプロピレン系接着剤の製造方法。
<14>前記ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させる方法が、ラジカル発生剤(B)の添加、加熱及び放射線の照射からなる群より選ばれる少なくとも1つの方法である、上記<13>に記載のポリプロピレン系接着剤の製造方法。
本実施形態で用いるポリプロピレン系樹脂(A)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂である。
なお、融解吸熱量(ΔH-D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR-H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :5mg/10mL
注入量 :300μL
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
本実施形態のポリプロピレン系接着剤は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を分解により低下させたポリプロピレン系樹脂(A’)を含む。
前記ポリプロピレン系樹脂(A’)の一分子当たりに含まれる末端不飽和基としてのビニリデン基(末端ビニリデン基)は、塗布性の観点から、好ましくは0.9個以上、より好ましくは1.0個以上であり、そして、好ましくは2.0個以下、より好ましくは1.75個以下、更に好ましくは1.5個以下である。
当該方法においては全末端基種を決定し、更にその存在量を測定する。全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を決定することができる。
具体的には、1H-NMR測定から得られたδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基に基づいて、定法により末端ビニリデン基の含有量(C)(モル%)を算出する。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)とモノマー分子量(M)から、次式によって一分子当たりの末端ビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基(個)=(Mn/M)×(C/100)
プロピレン重合体には、<1>末端ビニル基のメチレン基(5.10~4.90ppm)、<2>末端ビニリデン基のメチレン基(4.8~4.6ppm)及び<3>プロピレン連鎖のメチン、メチレン、メチル基(0.6~2.3ppm)が観測される。末端ビニリデン基の含有量(C)(モル%)は次式で計算できる。
末端ビニリデン基の含有量(C)(モル%)=(<2>/2)/[(<3>+4×<1>/2+3×<2>/2)/6]×100
本実施形態のポリプロピレン系接着剤は、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を分解により低下させるために、ラジカル発生剤(B)を含むことが好ましい。生産性の観点から、ラジカル発生剤(B)として、過酸化物及びヒドロキシルアミン誘導体から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、X線、電子線が挙げられるが、高分子鎖の切断しやすさの観点から、好ましいのはγ線と電子線であり、実用上最も好ましいのは電子線である。これら電離性放射線の照射線量率は特に規定されないが、γ線の場合は照射線量率として約2.6×10-2~2.6×102C・kg-1/h程度、また電子線の場合はγ線の500倍以上の照射線量率での照射条件が可能である。高線量率での照射が可能な電子線の場合には短時間で多量の改質ポリプロピレン系樹脂が得られるので経済的に好ましい。これら電離性放射線のポリプロピレン系樹脂(A)への照射は、高分子鎖の切断しやすさの観点から吸収線量が0.1~20kGyとなる範囲が好ましく、より好ましくは0.2~15kGyであり、最も好ましくは0.5~10kGyである。ここで(Gy)とは通常、放射線源に無関係に被照射物1kg当たり、1Jのエネルギーの吸収を生じる電離性放射線の量と定義される。本発明においては、ポリプロピレン系樹脂(A)の吸収線量は直接測定されないが、被照射混合物の表面に置かれた公知の通常の線量計が吸収し、測定表示された線量と等価であることを意味する。
また、ラジカルを発生させるその他の手段として、加熱が挙げられる。加熱の条件は高分子鎖の切断しやすさの観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上、特に好ましくは250℃以上がよい。
本実施形態の樹脂組成物は、粘着付与樹脂(C)を更に含有してもよい。
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素石油樹脂の水素化誘導体、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等からなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮して、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
原油及びナフサ精製過程で得られる原料を用いて製造した粘着付与剤としては、「アイマーブ」(出光興産(株)製)、「アルコン」(荒川化学工業(株)製)、「クイントン」(日本ゼオン(株)製)、「T-REZ」(JXTGエネルギー(株)製)、「Escorez」、「Oppera」(以上、ExxonMobil Chemical社製)、「Eastotac」、「Regalite」、「Regalrez」、「Plastolyn」(以上、Eastman社製)、「Sukolez」(Kolon社製)及び「Wingtack」、「Norsolene」(以上、Cray Valley社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
本実施形態の樹脂組成物は、オイル(D)を更に含有してもよい。
オイル(D)としては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、イソパラフィン系オイル等の鉱物油、芳香族系の鉱物油系炭化水素、エチレン-プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ(α-オレフィン)等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素、アルキルベンゼンやひまし油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤等が例示できる。中でも、鉱物油系炭化水素、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。特にパラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数の50%を占めるパラフィン系オイルが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ワックス(E)を更に含有してもよい。
ワックスとしては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、蜜蝋、鉱物ワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等を例示できる。
ただし、本発明の樹脂組成物におけるワックス(E)の含有量は、塗布性向上の観点から、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、更に好ましくは30質量部以下であり、そして、含まなくてもよく、好ましくは0質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。
本発明のポリプロピレン系接着剤において、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を使用してもよい。添加剤は、熱可塑性樹脂の成形性改良、物性改良、改質、機能性付与、安定化等の目的で用いられるものであり、特に限定されない。添加剤としては、例えば、成形性改良剤、物性改良剤、機能性付与剤及び安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系接着剤の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂(A)をラジカル発生剤(B)の存在下で分解することによりポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させてポリプロピレン系樹脂(A’)を得る工程を含む。
好ましい一実施態様としては、ポリプロピレン系樹脂(A)にラジカル発生剤(B)を添加し、ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させてポリプロピレン系樹脂(A’)を得る工程(i)、並びに前記ポリプロピレン系樹脂(A’)に、粘着付与樹脂(C)、オイル(D)、ワックス(E)及びその他の添加剤からなる群より選ばれる1つ以上を添加する工程(ii)を含む方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、工程(i)においては、前記ポリプロピレン系樹脂(A)にラジカル発生剤(B)を添加すると共に、又は添加する代わりに、電離放射線を照射したり、加熱したりすることでラジカルを発生させてもよい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させる方法は、好ましくはラジカル発生剤(B)の添加、加熱及び放射線の照射からなる群より選ばれる少なくとも1つの方法である。
また、これらの工程はバッチ式の混練で実施してもよく、押し出し機等を用いた連続的な方法により実施してもよい。
実験例及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
・A1:「エルモーデュ S400」、出光興産(株)製、融解吸熱量(ΔH-D)=36J/g、融点(Tm-D)=80℃、重量平均分子量(Mw)=45,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、粘度=8,500mPa・s、メタロセン触媒により得られたポリプロピレン系樹脂。
〔DSC測定〕
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH-D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm-D)を求めた。
なお、融解吸熱量(ΔH-D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)及びZ平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比(Mz/Mw)を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量、Z平均分子量及び数平均分子量を得た。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値であり、Mz/MwはZ平均分子量(Mz)及び重量平均分子量(Mw)より算出した値である。なお、モノマー平均分子量(M)も同様にして求めた。
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR-H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :5mg/10mL
注入量 :300μL
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
ASTM D3236に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて190℃の条件で測定した。
・B1:「パーブチルH」、日油(株)製、ターシャリーブチルクミルパーオキシド
・B2:「トリゴノックス(登録商標)301-10PP」、化薬ヌーリオン(株)製、「トリゴノックス(登録商標)301」をポリプロピレンパウダーに10質量%含浸させたもの、環状ジアルキルパーオキシド
・B3:「イルガテック(登録商標)CR 76 IC」、BASF社製、ヒンダードヒドロキシルアミンエステルをポリプロピレンパウダーに10質量%コンパウンドさせたもの
・C1:「アイマーブP-100」、出光興産(株)製、水添石油樹脂
・D1:「PW-90」、出光興産(株)製、パラフィン系オイル
・酸化防止剤:「イルガノックス1010」、BASF社製、テトラキス[3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロパン酸](メタンテトライルテトラキスメチレン)
撹拌装置付きステンレス製反応器(内容量500mL)に、表1に記載の配合割合となるように、ポリプロピレン系樹脂(A1)、ラジカル発生剤(B1)、粘着付与樹脂(C1)及びオイル(D1)を投入し、窒素気流下で30分間撹拌した。
撹拌を停止し、マントルヒーターを用いて樹脂温度を230℃に昇温した。5分間撹拌した後、マントルヒーターを樹脂温度が150℃で一定になるように制御した後に、酸化防止剤を前記ポリプロピレン系樹脂(A1)、ラジカル発生剤(B1)、粘着付与樹脂(C1)及びオイル(D1)の合計100質量部に対して2000ppmに相当する量を添加し、10分間撹拌した後、内容物をテフロン(登録商標)コート製のバットに取り出して、ホットメルト型の接着剤を得た。
実施例1でラジカル発生剤(B1)を添加しない以外は同様の工程で接着剤を得た。
実施例1において、粘着付与樹脂(C1)及びオイル(D1)を添加しないこと以外は実施例1と同様にして接着剤を得た。
実施例1において、ラジカル発生剤(B1)、粘着付与樹脂(C1)及びオイル(D1)を添加しないこと以外は実施例1と同様にして接着剤を得た。
二軸混練押出機(東芝機械製、TEM18SS)を用いてバレルの温度をC1:100℃、C2:150℃、C3~Hを表1に記載の設定温度に設定して、表1に記載のスクリュー回転数及び吐出量で溶融混錬し、ホットメルト型の接着剤をそれぞれ得た。ポリプロピレン系樹脂(A)及びラジカル発生剤(B)は、表1に記載の配合割合となるように、全てトップフィードで供給した。
実施例3において、ラジカル発生剤(B)を添加しないこと以外は実施例3と同様にして接着剤を得た。
1H-NMR測定から得られたδ4.8~4.6(2H)に出現する末端ビニリデン基に基づいて、定法により末端ビニリデン基の含有量(C)(モル%)を算出した。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)より求めた数平均分子量(Mn)とモノマー分子量(M)から、次式によって一分子当たりの末端ビニリデン基の個数を算出した。
一分子当たりの末端ビニリデン基(個)=(Mn/M)×(C/100)
末端ビニリデン基の含有量(C)(モル%)=(<2>/2)/[(<3>+4×<1>/2+3×<2>/2)/6]×100
T-Peel強度は接着力の強さを表す指標であり、強度が高いほど剥離しにくく好ましい。
以下の条件で、実施例1~2又は比較例1~2で作製したホットメルト接着剤を所定量塗布して、不織布(NW)同士の貼合せを行い、貼り合わせたサンプルの基材進行方向に対して垂直の方向(CD方向)に25mm幅で切断して試験片を作製した。
・ライン速度:150m/min
・塗布量:5g/m2
・スパイラル径:15mm
・塗布温度:150℃
・接着圧:0.1MPa
塗布後に室温(23℃)で24時間静置したものを「初期T-Peel」、50℃で2週間経過後に室温で24時間静置したものを「エイジングT-Peel」とした。また、塗布後2分経過した試験片を手で引き剥がした際の状態を確認し、接着剤が破壊されているものを「凝集破壊」、接着剤ではなく基布である不織布が破断したものを「材料破壊」と判断した。
T-Peel強度測定と同様の方法により、実施例1~2又は比較例1~2で作製したホットメルト接着剤を所定量塗布した。この際、塗布温度を5℃ずつ段階的に下げて行き、エアー流量を適宜調整して安定した形状のスパイラル径15mmを維持できる最も低い塗布可能温度を測定することで、塗布性を評価した。塗布可能温度が低いほど、接着剤の塗布性が向上していることを意味する。
T-Peel強度測定と同様の方法により、実施例1又は比較例1で作製したホットメルト接着剤を所定量塗布している途中で、樹脂の供給を止めた。樹脂の供給を止めた直後にノズルから樹脂が垂れたか否かで、糸引きの有無を判断した。接着剤の性質として、糸引きは無いことが好ましい。
ASTM D3236に準拠して、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて190℃の条件で測定した。
Claims (13)
- 示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH-D)が5J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を分解により低下させたポリプロピレン系樹脂(A’)を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)がメタロセン触媒により得られるポリプロピレン系樹脂であり、前記ポリプロピレン系樹脂(A’)の一分子当たりに含まれる末端不飽和基としてのビニリデン基が0.9個以上、2.0個以下である、ポリプロピレン系接着剤。 - 前記ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が150,000以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(A)のB型粘度計で測定した粘度が400,000mPa・s以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 更に、ラジカル発生剤(B)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 更に、粘着付与樹脂(C)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上400質量部以下含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 更に、オイル(D)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して5質量部以上100質量部以下含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 更に、ワックス(E)を、前記ポリプロピレン系樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上50質量部以下含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤を含む積層体。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載のポリプロピレン系接着剤を含む不織布。
- 示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔHm-D)が5J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂(A)をラジカル発生剤(B)の存在下で分解することによりポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させてポリプロピレン系樹脂(A’)を得る工程を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)がメタロセン触媒により得られるポリプロピレン系樹脂であり、前記ポリプロピレン系樹脂(A’)の一分子当たりに含まれる末端不飽和基としてのビニリデン基が0.9個以上、2.0個以下である、ポリプロピレン系接着剤の製造方法。 - 前記ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量を低下させる方法が、ラジカル発生剤(B)の添加、加熱及び放射線の照射からなる群より選ばれる少なくとも1つの方法である、請求項12に記載のポリプロピレン系接着剤の製造方法。
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