WO2016031883A1 - ブロック共重合体および樹脂組成物 - Google Patents

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実 矢田
由生 ▲高▼田
早川　潤一
関口　俊司
一孝 中川
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene have been used as solvents for printing inks for plastic films.
  • solvents other than aromatics such as ketone solvents and ester solvents have come to be used, and detolueneization has been promoted.
  • deketone solvents has been accelerated from the viewpoint of the toxicity of the printing work environment, and now, ester solvents and alcohol solvents are mainly used.
  • an ink using an alcohol solvent typified by ethanol, isopropanol, n-propanol, and methanol as a main component is desired.
  • Polyolefin substrates such as polypropylene are widely used as various films such as food packaging materials, automotive parts, and molded products because they have excellent performance and are inexpensive.
  • the polyolefin base material is a nonpolar base material and has low surface free energy, it is one of base materials that are difficult to adhere to each other. Therefore, it is generally known that when printing or coating is performed on a polyolefin substrate, the adhesion is improved by including chlorinated polyolefin in the ink and paint.
  • Patent Document 1 a graft copolymer obtained by grafting an acrylic monomer having an ethylenically unsaturated bond to a chlorinated polyolefin having a predetermined weight average molecular weight and chlorine content is aromatic such as toluene. It is described that it is used as a component of a resin composition for printing ink that does not use a solvent.
  • Urethane resin (polyurethane resin) has the following characteristics: tough and has a wide range of physical properties from soft to hard; easy to control molecular weight and structure; easy to modify molecules; adhesion to various substrates Excellent chemical resistance and wear resistance; and excellent flexibility at low temperatures. Therefore, urethane resins are widely used as ink binders.
  • Urethane resin has a certain degree of adhesion to both polar substrates such as metals and nonpolar substrates such as polyolefin-based resins, but further improvement in adhesion is required.
  • the chlorinated polyolefin resin has excellent adhesion to polar substrates and nonpolar substrates, and is excellent in compatibility with various solvents and components. For this reason, chlorinated polyolefin resins are generally used as auxiliary binders in inks based on urethane resins.
  • the chlorinated polyolefin resin has a problem that chlorine in the chlorinated polyolefin is desorbed as hydrochloric acid due to external factors such as heat and light.
  • Patent Document 2 discloses a polymer block (A) mainly composed of olefin monomer units, 2 to 100 mol% of vinyl monomer units having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and the vinyl monomers. It is disclosed that a block copolymer composed of a polymer block (B) composed of 98 to 0 mol% of other vinyl monomer units copolymerizable with the polymer can prevent the above problems from occurring. ing.
  • Patent Document 1 it is required to use a low polarity alicyclic solvent such as methylcyclohexane together with the graft copolymer, and the affinity of the graft copolymer to higher polarity alcohol is still low. .
  • chlorinated polyolefin contains chlorine, for example, when a printing film using an ink containing the resin composition described in Patent Document 1 is incinerated, there is a concern that toxic substances such as dioxin are generated. . That is, it is desired to develop an adhesion-imparting agent for ink and paint that does not use chlorine and has high solubility in alcohol.
  • the block copolymer described in Patent Document 2 has problems such as insufficient compatibility with various solvents and components and insufficient adhesion to various adherends.
  • An object of the present invention is to provide a resin having excellent solubility in alcohol and adhesion to non-polar substrates such as polyolefin, and excellent solvent characteristics even without containing chlorine.
  • the present invention has good compatibility of each component including a urethane resin without causing the problem of dehydrochlorination due to external factors, has good adhesion to various substrates, ink, adhesive, It aims at obtaining the resin composition which can be used conveniently as a coating material.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • a polymer comprising a polymer block (A) mainly composed of an olefin monomer, a vinyl monomer having a hydroxyl group, and another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • Consists of block (B) A block copolymer having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less.
  • the block copolymer according to [1], wherein the content of the polymer block (A) in the block copolymer is from 10% by weight to 90% by weight.
  • [7] Ink, paint or adhesive comprising the block copolymer according to any one of [1] to [4], the dispersion according to [5], or the resin composition according to [6] Composition.
  • the composition according to [7] which is for gravure printing or flexographic ink.
  • Consists of block (B) A block copolymer having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less.
  • the block copolymer according to [11], wherein the content of the polymer block (A) in the block copolymer is from 10% by weight to 90% by weight.
  • a resin composition comprising a block copolymer (C) comprising the following polymer blocks (A) and (B) and having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less and a urethane resin (D) object.
  • a resin having excellent solubility in alcohol and adhesion to non-polar substrates such as polyolefin, and excellent in safety since it is not necessary to contain chlorine.
  • the problem of dehydrochlorination due to external factors can be suppressed, it has good adhesion to various substrates, and the urethane resin (D) and the block copolymer (C) are compatible with each other.
  • a resin composition containing a urethane resin that is excellent and can be suitably used as an ink, an adhesive, or a paint is provided.
  • the block copolymer (C) in the present invention is composed of a polymer block (A) and a polymer block (B) described below. That is, it contains polymer blocks (A) and (B), and usually consists of polymer blocks (A) and (B).
  • Examples of the block copolymer (C) include an AB type diblock copolymer, an ABA type triblock copolymer, and a BAB type triblock copolymer. Among these, AB type diblock copolymer is preferable.
  • the polymer block (A) is a polymer block mainly composed of olefin monomer units. That is, it is a polymer block composed of a polymer mainly composed of olefin monomer units.
  • the content of the olefin monomer unit in the polymer block (A) is preferably 50 mol% or more based on the total number of moles of all the structural units of the polymer block (A), and preferably 70 mol% or more. More preferably, it is more preferably 80 mol% or more.
  • An upper limit in particular is not restrict
  • the olefin monomer unit means a unit derived from an olefin monomer.
  • the olefin monomer unit include ethylene; propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene.
  • ⁇ -olefins such as 1-octene, 1-decene and 1-octadecene; 2-butenes; conjugated dienes such as isobutylene, butadiene, isoprene and cyclopentadiene; vinylcyclohexanes; derived from olefinic monomers such as ⁇ -pinene Can be mentioned.
  • the polymer block (A) can contain one or more of these olefin monomer units.
  • the polymer block (A) preferably contains units derived from ethylene, propylene and 1-butene.
  • the olefin monomer unit is a unit derived from a conjugated diene such as butadiene, isoprene or cyclopentadiene, the unsaturated bond remaining in the unit may be hydrogenated.
  • the weight ratio of the propylene component is from propylene.
  • Unit derived: Unit derived from other ⁇ -olefin 50 to 100: 50 to 0 is preferable, and 70 to 100: 30 to 0 is more preferable.
  • the polymer constituting the polymer block (A) may contain one or more units other than the olefin monomer units.
  • the unit other than the olefin monomer unit include a unit derived from a vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer.
  • the content of units other than olefin monomer units is usually 50 mol% or less, preferably 30 It is not more than mol%, more preferably not more than 20 mol%.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0 mol% or more.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer may be any vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer.
  • (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone and the like, and one or more of them can be used.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, and vinyl acetate are preferable.
  • the polymer mainly composed of olefin monomer units constituting the polymer block (A) may be modified. Modification is not particularly limited, and modifications such as epoxidation; hydroxylation; anhydrous carboxylic oxidation; carboxylic oxidation can be performed on the polymer by a known method.
  • the polymer mainly composed of the olefin monomer units constituting the polymer block (A) may be thermally degraded. Thereby, a double bond can be introduce
  • the thermal degradation method is not particularly limited. For example, a method of thermally decomposing a polymer mainly composed of olefin monomer units at 400 to 500 ° C. in an oxygen-free atmosphere, mainly comprising olefin monomer units.
  • a method of decomposing a polymer in an oxygen-free atmosphere in the presence of a small amount of an organic peroxide can be mentioned.
  • the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1 , 1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Peroxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate,
  • the polymer block (B) is a polymer block composed of a vinyl monomer having a hydroxyl group and another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer.
  • the content of the vinyl monomer unit having a hydroxyl group in the polymer block (B) is preferably 70 mol% or less based on the number of moles of all the structural units of the polymer block (B). It is more preferably 50 mol% or less, and further preferably 40 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 2 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • the content of the vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably 2 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 40 mol%. More preferably, it is% or less.
  • vinyl monomers having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene Examples include glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and hydroxystyrene. Of these, one or more can be used. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
  • the polymer block (B) is preferably a unit of another vinyl monomer copolymerizable with a vinyl monomer having a hydroxyl group based on the number of moles of all structural units of the polymer block (B). 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 60 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 98 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the polymer block (B) preferably contains 30 to 98 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, still more preferably 60 to 90 mol% of other vinyl monomer units.
  • the other vinyl monomer means a vinyl monomer other than the above-described vinyl monomer having a hydroxyl group, that is, a vinyl monomer having no hydroxyl group.
  • styrene monomers such as styrene; (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) ) Acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfur
  • a preferred combination of polymer units contained in the polymer block (B) includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and / or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate as a vinyl monomer having a hydroxyl group and a hydroxyl group.
  • the combination of one or more and the barrel is illustrated.
  • vinyl monomers copolymerizable with a vinyl monomer having a hydroxyl group include a combination of methyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, a combination of ethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, In addition, it preferably contains any combination of ethyl (meth) acrylate and tert-butyl (meth) acrylate.
  • composition ratio of each monomer in the polymer block (B) (vinyl-based monomer having a hydroxyl group: other copolymerizable vinyl monomers [total of two or more types]) is usually 2: 100 to 50: 100, preferably 5: 100 to 40: 100, more preferably 10: 100 to 30: 100.
  • (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • the hydroxyl group in the polymer block (B) does not include a hydroxyl group in the carboxyl group.
  • the glass transition temperature of the polymer block (B) is preferably 10 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polymer block (B) is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg (° C.)) can be calculated using the FOX equation. That is, the glass transition temperature (Tg) and weight fraction (W) of the homopolymer of each vinyl monomer constituting the polymer block (B) are calculated, and the ratio of Tg to W of each homopolymer is added up. To calculate.
  • the Tg of each homopolymer may be Tg listed in the Polymer Handbook (Wiley-Interscience Publication, 4th Edition, 1999) and product data.
  • Tg W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + W 3 / Tg 3 + ⁇ + W n / Tg n
  • Tg 1 is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer 1 constituting the polymer block (B)
  • W 1 is the weight fraction of the homopolymer of monomer 1.
  • Tg 2 is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer 2 constituting the polymer block (B)
  • W 2 is the weight fraction of the homopolymer of monomer 2.
  • Tg 3 is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer 3 constituting the polymer block (B), and W 3 is the weight fraction of the homopolymer of monomer 3.
  • Tg n is the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer n constituting the polymer block (B), W n is the weight fraction of the homopolymer of the monomer n.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 500 or more and less than 100,000, and more preferably 1,000 or more and less than 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 500 or more and less than 100,000, and more preferably 1,000 or more and less than 50,000.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (C) is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. Thereby, when mixing a block copolymer (C) with the other component which comprises ink, a coating material, etc., a compatible deterioration or a raise of a solution viscosity can be suppressed, and favorable ink and a coating material can be prepared. Moreover, since the solubility of a block copolymer (C) can be kept favorable, a solution property can be kept stable and favorable coating property can be maintained.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (C) is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (C) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight may be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polymer block (A) in the block copolymer (C) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less.
  • the content of the polymer block (B) in the block copolymer (C) is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less.
  • the lower limit is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more.
  • the content of the polymer block and the content of the monomer unit may be specified by the charged amount of each raw material (polymer or monomer) and the polymerization rate of the monomer unit.
  • the melting point (Tm) of the polymer block (A) is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or lower.
  • the Tm of the polymer block (A) is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the production method of the block copolymer (C) is not particularly limited.
  • the monomer component constituting the polymer block (B) is radicalized.
  • polymerizing is mentioned. According to this method, the block copolymer (C) having the target weight average molecular weight and molecular weight distribution can be produced simply and efficiently.
  • the production method of the polymer block (A) having a mercapto group at the terminal is not particularly limited.
  • a double bond is introduced into the terminal of the polymer mainly composed of an olefin monomer unit, Then, after adding an acid such as thioacetic acid, thiobenzoic acid, thiopropionic acid, thiobutyric acid or thiovaleric acid, a method of treating with an acid or alkali, an anionic polymerization method, or Examples thereof include a method using ethylene sulfide as a terminator when producing a coalescence.
  • the method for radical polymerization of the monomer component constituting the polymer block (B) in the presence of the polymer block (A) having a mercapto group at the terminal is not particularly limited. Examples include a solution method in which after the combined block (A) is dissolved in an organic solvent such as toluene, a monomer component constituting the polymer block (B) is added, and a radical generator is added with stirring. In the radical polymerization, a radical generator may be used, and the radical generator is not particularly limited, but an azo initiator is preferable.
  • azo initiator examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 ′. -Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (N- Butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), etc., and those having an appropriate half-life temperature should be selected depending on the temperature at which radical polymerization is performed. That's fine.
  • the method for obtaining the block copolymer (C) from the reaction solution polymerized by the solution method is not particularly limited, for example, a method of removing the solvent, unreacted monomers and the like in the reaction solution by vacuum distillation in a reaction vessel, A method of removing the solvent, unreacted monomers, etc. by reducing the pressure while thinning the reaction solution in an apparatus such as a thin film evaporator or an extruder, and a solvent by dropping the reaction solution into a poor solvent such as methanol, A method for removing unreacted monomers and the like is mentioned.
  • the hydroxyl value of the block copolymer (C) in the present invention is preferably 5 mgKOH / g or more, and more preferably 10 mgKOH / g or more. Thereby, the fall of polarity can be prevented, and the solubility to alcohol and the adhesiveness to a polyolefin-type base material can fully be exhibited.
  • the upper limit is preferably 120 mgKOH / g or less, and more preferably 80 mgKOH / g or less. Thereby, an excessive increase in polarity can be prevented, compatibility with other components in the ink and paint can be reduced, and a decrease in adhesion to the polyolefin-based substrate can be suppressed.
  • the hydroxyl value of the block copolymer (C) is preferably from 5 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably from 10 mgKOH / g to 80 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value may be calculated from the weight ratio of the vinyl monomer and the polymerization rate.
  • the block copolymer (C) of the present invention may constitute a composition together with a solvent.
  • the solvent preferably contains an alcohol, and more preferably contains an alcohol having 1 to 3 carbon atoms. Since the block copolymer (C) is excellent in dispersibility (solubility and / or compatibility) in a solvent containing alcohol, the block copolymer is dispersed by dispersing the block copolymer in a solvent containing alcohol. The body can be formed.
  • the ratio of the block copolymer (C) to the solvent in the composition or dispersion is preferably 70 to 5:30 to 95, and more preferably 50 to 15:50 to 85.
  • the concentration of the block copolymer (C) in the dispersion is preferably 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and 25% by weight or more. More preferably, it is more preferably 30% by weight or more.
  • Examples of the alcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethyl-hexanol, and propylene.
  • examples include glycol monoethers such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
  • Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • the alcohol content is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the solvent.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by weight or less.
  • the other solvent may be a solvent usually used for ink and / or paint, for example, an aromatic solvent such as toluene and xylene; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane and methylcyclohexane; Hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone: Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and n-butyl acetate; ethylene Examples include glycol solvents such as glycol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; and water.
  • an aromatic solvent such as toluene and xylene
  • an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane and methylcyclohexan
  • ester solvents and water are preferable, and ethyl acetate, propyl acetate, and water are more preferable.
  • the amount of the other solvent is preferably less than 50% by weight based on the total amount of the solvent.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0% by weight.
  • the block copolymer (C) of the present invention may form a resin composition together with the urethane resin (D).
  • the urethane resin (D) may be a polymer having a urethane bond such as a resin produced by condensation of a compound having an isocyanate group and a hydroxyl group, and is a yellow type, a non-yellowing type, an ether type, an ester. It is classified into types such as system type. Any of urethane resins generally used for inks, adhesives and paints may be used.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent (E).
  • a solvent (E) the solvent illustrated as alcohol and another solvent, 2 or more types of mixed solvents chosen from these, etc. are illustrated.
  • the solvent (E) is preferably a mixed solvent of two or more selected from alicyclic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, and alcohol solvents.
  • the content of the block copolymer (C) in the resin composition of the present invention is preferably 1% by weight to 30% by weight, and more preferably 2% by weight to 20% by weight.
  • the content of the urethane resin (D) in the resin composition of the present invention is preferably 99% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 80% by weight or more and 98% by weight or less.
  • the content of the solvent (E) is preferably 20% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less. More preferred.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by mixing each component.
  • a manufacturing method in case a solvent (E) is included the method of melt
  • the block copolymer, its dispersion and resin composition of the present invention are useful as components for inks, paints and adhesive compositions, and are preferably useful as components for gravure or flexographic ink compositions.
  • the ink, paint, or adhesive composition may contain components that ink, paint, and adhesive normally contain, if necessary.
  • the ink composition for gravure printing or flexographic printing of the present invention can be printed on various printed materials by each printing method.
  • the substrate to be printed include polyolefin films, polyester films, resin films such as nylon films, paper, and the like.
  • Gravure printing or flexographic printing may be performed according to a conventional method.
  • ⁇ Production of polymer block (A2) Production of ⁇ -olefin polymer having a mercapto group at the end> (1)
  • the ⁇ -olefin polymer is supplied to a twin-screw extruder, melt kneaded at 420 ° C. and thermally decomposed to obtain an ⁇ -olefin polymer having a double bond at the terminal (weight average molecular weight 60,000).
  • Manufactured Manufactured.
  • ⁇ Manufacture of polymer block (A3) manufacture of ⁇ -olefin polymer having mercapto group at terminal>
  • the ⁇ -olefin-based polymer having a double bond at the terminal is obtained by placing the ⁇ -olefin-based polymer in a 1 L reactor, raising the internal temperature to 390 ° C., and stirring for 2 hours under reduced pressure. (Weight average molecular weight 1,300) was produced.
  • Example 1 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the mixture is heated at 90 ° C. in nitrogen. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • Block copolymer (1) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (1) was 30,000.
  • Example 2 100 parts by weight of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 40 parts by weight of ethyl acrylate, 60 parts by weight of isobornyl acrylate, and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (2) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (2) was 32,000.
  • Example 3 100 parts by weight of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl acrylate, 80 parts by weight of tert-butyl acrylate, and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (3) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (3) was 30,000.
  • Example 4 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene. To this, 40 parts by weight of methyl acrylate, 60 parts by weight of stearyl acrylate, and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (4) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (4) was 31,000.
  • Example 5 100 parts by weight of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, to which 20 parts by weight of n-butyl acrylate, 80 parts by weight of adamantyl acrylate, and 40 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (5) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (5) was 32,000.
  • Example 6 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, 80 parts by weight of ethyl acrylate and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the polymerization rate is 1 hour at 90 ° C. in nitrogen. 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so as to be about 15% per unit, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (6) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (6) was 31,000.
  • Example 7 100 parts by weight of the polymer block (A2) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, 100 parts by weight of tert-butyl acrylate and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added, and the polymerization rate is 1 hour at 90 ° C. in nitrogen. 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so as to be about 15% per unit, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (7) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (7) was 92,000.
  • Example 8 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate, and 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the mixture is heated at 90 ° C. in nitrogen. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (8) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (8) was 28,000.
  • Example 9 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate, and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • 2,2′-azobis 2,4-dimethylvaleronitrile
  • block copolymer (9) composed of ⁇ -olefin polymer block (A) and acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (9) was 29,000.
  • Example 10 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate, and 48 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the mixture is heated at 90 ° C. in nitrogen. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (10) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (10) was 36,000.
  • Example 11 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 71.8 parts by weight of ethyl acrylate, 107.7 parts by weight of isobornyl acrylate, and 53.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added at 90 ° C. in nitrogen so that the polymerization rate was about 15% per hour, and when the polymerization rate reached 90%. The reaction was stopped.
  • block copolymer (11) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (11) was 46,000.
  • Example 12 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 13.2 parts by weight of ethyl acrylate, 19.8 parts by weight of isobornyl acrylate, and 9.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added at 90 ° C. in nitrogen so that the polymerization rate was about 15% per hour, and when the polymerization rate reached 90%. The reaction was stopped.
  • block copolymer (12) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (12) was 36,000.
  • Example 13 100 parts by weight of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 50 parts by weight of ethyl acrylate, 30 parts by weight of isobornyl acrylate, and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (13) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (13) was 40,000.
  • Example 14 100 parts by weight of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of ethyl acrylate, 100 parts by weight of isobornyl acrylate, and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (14) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (14) was 38,000.
  • Example 15 100 parts by weight of the polymer block (A3) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl acrylate, 20 parts by weight of t-butyl acrylate, and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (15) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (15) was 2,000.
  • Example 16 100 parts by weight of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 100 parts by weight of ethyl acrylate, 200 parts by weight of t-butyl acrylate, and 80 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (16) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (16) was 50,000.
  • Example 17 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the mixture is heated at 90 ° C. in nitrogen. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (17) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (17) was 30,000.
  • Example 18 100 parts by weight of the polymer block (A1) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the mixture is heated at 90 ° C. in nitrogen. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (18) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (18) was 30,000.
  • block copolymer (19) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (19) was 38,000.
  • block copolymer (20) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (20) was 29,000.
  • ⁇ Fluidity evaluation test of alcoholic dispersion About 10 g of the alcoholic dispersion was placed in a 30 ml glass container, allowed to stand overnight at room temperature, and then lightly shaken to visually evaluate the fluidity of the alcoholic dispersion.
  • the evaluation criteria are “good” if the alcohol dispersion in the glass container flows following the hand gesture, and “high viscosity” if the flow is greatly delayed due to the high viscosity. If the alcohol dispersion does not move, it was set as “solidified”.
  • Table 1 shows the composition of the polymer block (B) in each example.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight and hydroxyl value of the block copolymer, the glass transition temperature of the polymer block (B), and the evaluation results of the alcoholic dispersion in each example.
  • Table 3 shows the ratio of the polymer block (B) in the block copolymer, the concentration of the block copolymer in the dispersion, the alcohol concentration in the solvent, and the type of the polymer block (A).
  • ⁇ Manufacture of polymer block (A4) manufacture of ⁇ -olefin polymer having mercapto group at terminal> (1)
  • the ⁇ -olefin polymer is supplied to a twin screw extruder, melt kneaded at 420 ° C. and thermally decomposed to obtain an ⁇ -olefin polymer having a double bond at the terminal (weight average molecular weight 23,000). Each was manufactured.
  • ⁇ Manufacture of polymer block (A4) manufacture of ⁇ -olefin polymer having mercapto group at terminal>
  • the ⁇ -olefin polymer is fed to a twin screw extruder, melt kneaded at 300 ° C. and thermally decomposed, and an ⁇ -olefin polymer having a double bond at the terminal (weight average molecular weight 70,000). Were manufactured respectively.
  • Example 19 100 parts by weight of the polymer block (A4) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of methyl acrylate, 80 parts by weight of cyclohexyl acrylate, and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto, and in nitrogen at 90 ° C., 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • 2,2′-Azobis 2,4-dimethylvaleronitrile
  • block copolymer (21) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (21) was 33,000.
  • Example 20 100 parts by weight of the polymer block (A4) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, 20 parts by weight of ethyl acrylate, 80 parts by weight of stearyl acrylate, and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto, and the resulting mixture was nitrogen at 90 ° C. 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (22) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (22) was 33,000.
  • Example 21 100 parts by weight of the polymer block (A4) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl acrylate, 80 parts by weight of t-butyl acrylate, and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (23) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (23) was 30,000.
  • Example 22 100 parts by weight of the polymer block (A4) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl acrylate, 80 parts by weight of isobornyl acrylate and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (24) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (24) was 32,000.
  • Example 23 100 parts by weight of the polymer block (A4) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 40 parts by weight of ethyl acrylate, 60 parts by weight of adamantyl methacrylate, and 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • 2,2′-azobis 2,4-dimethylvaleronitrile
  • block copolymer (25) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (25) was 32,000.
  • Example 24 100 parts by weight of the polymer block (A4) is dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 40 parts by weight of ethyl acrylate, 60 parts by weight of cyclohexyl acrylate and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, and the mixture is heated at 90 ° C. in nitrogen. Then, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B). 26) ").
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (26) was 32,000.
  • Example 25 100 parts by weight of the polymer block (A5) was dissolved in 250 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl acrylate, 80 parts by weight of t-butyl acrylate, and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate were added thereto. At 2 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 90%.
  • block copolymer (27) composed of an ⁇ -olefin polymer (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (27) was 90,000.
  • Block copolymer (28) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (28) was 30,000.
  • block copolymer (29) composed of an ⁇ -olefin polymer block (A) and an acrylate block (B)” is used. ) ”).
  • the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (29) was 38,000.
  • Table 2 shows the results of the evaluation of the solution state after preparation and the cellophane tape peel test and peel strength test for the obtained ink.
  • Table 4 shows the monomer composition of the composition of each example, and Table 4 shows the test results of each example.

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Abstract

　本発明は、アルコールへの溶解性、および、ポリオレフィン等の非極性基材への付着性に優れ、かつ塩素を含有しない樹脂を提供すること、および外部要因による脱塩酸の問題を発生することなく、ウレタン樹脂を含む各成分との相溶性が良好であり、各種基材に対する良好な付着性を有し、インキ、接着剤、塗料として好適に使用することができる、ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、オレフィン単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）からなり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロック共重合体、その分散体、該ブロック共重合体とウレタン樹脂を含む樹脂組成物、並びにそれらの用途を提供する。

Description

ブロック共重合体および樹脂組成物
　本発明は、ブロック共重合体に関する。
　近年、法規制の強化、環境保全および安全性への関心の高まりから、印刷インキに用いられる溶剤は変化しつつある。日本においては、２０１２年の胆管癌集団発症事件を契機に、印刷作業に用いられる溶剤への安全性が関心を集めている。
　プラスチックフィルム用の印刷用インキの溶剤として、従来はトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が使用されていた。しかし、安全性の観点からケトン系溶剤、エステル系溶剤等の芳香族以外の溶剤が使用されるようになり、脱トルエン化が進められてきた。さらに、近年では印刷作業環境の毒性の観点から脱ケトン溶剤の動向が加速しており、現在では、エステル系溶剤とアルコール系溶剤が主体となりつつある。特に、環境保全と作業環境の安全性からエタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、メタノールに代表されるアルコール系溶剤を主成分に用いたインキが望まれている。
　ポリプロピレン等のポリオレフィン基材は、優れた性能を持ち安価であるため、食品包装材等の各種フィルム、自動車用部品、および成形品として広く使用されている。しかし、ポリオレフィン基材は非極性基材であり表面自由エネルギーが低いため、密着しにくい基材のひとつである。そこで、ポリオレフィン基材に印刷または塗装を行う際には、インキおよび塗料に塩素化ポリオレフィンを含めることで、密着性が向上することが一般に知られている。
　しかし、塩素化ポリオレフィンは、上述のとおりインキ分野で利用が進められているアルコール溶剤に溶解し難い。特許文献１には、所定の重量平均分子量および塩素含有率の塩素化ポリオレフィンにエチレン性不飽和結合を有するアクリル系単量体をグラフトすることにより得られるグラフト共重合体は、トルエン等の芳香族溶剤を使用しない印刷インキ用樹脂組成物の成分として用いられることが記載されている。
　ウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂）は、以下のような特性を有する：強靭で軟質から硬質まで幅広い物性が得られる；分子量および構造の制御が容易；分子の修飾が容易；様々な基材への密着性に優れる；耐薬品性および耐摩耗性に優れる；および、低温下の柔軟性に優れる。そのため、ウレタン樹脂は、インキ用バインダーとして汎用されている。
　ウレタン樹脂は、金属等の極性基材、およびポリオレフィン系樹脂等の非極性基材の両方に対しある程度の接着性を有しているが、更なる接着性の向上が求められている。一方、塩素化ポリオレフィン樹脂は、極性基材および非極性基材に対し優れた接着性を有し、且つ各種溶剤及び成分との相溶性に優れる。このため、ウレタン樹脂をベースとしたインキには、一般に塩素化ポリオレフィン樹脂が補助バインダーとして併用されている。しかし塩素化ポリオレフィン樹脂には、熱、光等の外部要因により、塩素化ポリオレフィン中の塩素が塩酸として脱離するという問題がある。
　特許文献２には、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２～１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８～０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体が上記の問題の発生を防止し得ることが開示されている。
特開２００２－３１７１３７号公報 特開２００１－０９８１４０号公報
　しかし、特許文献１では、グラフト共重合体とともにメチルシクロヘキサン等の極性の低い脂環式溶剤を使用することが求められており、より極性の高いアルコールへのグラフト共重合体の親和性は依然低い。つまり、現状では、アルコールを主成分とするインキ及び塗料用の密着付与剤として、塩素化ポリオレフィンを上回るものが見出されていない。また、塩素化ポリオレフィンは塩素を含有するため、例えば、特許文献１記載の樹脂組成物を含むインキを用いた印刷フィルムを焼却した際には、ダイオキシン等の毒性物質が生成することが懸念される。つまり、アルコールへの溶解性が高い、塩素を使用しないインキおよび塗料用の密着付与剤の開発が望まれている。
　特許文献２に記載されているブロック共重合体は、各種溶剤および成分との相溶性が不十分であること、各種被着体への付着性が不十分であることと等の問題を有する。
　本発明は、アルコールへの溶解性、および、ポリオレフィン等の非極性基材への付着性に優れ、かつ塩素を含有させなくても優れた溶剤特性を有する樹脂を提供することを目的とする。
　また、本発明は、外部要因による脱塩酸の問題を発生することなく、ウレタン樹脂を含む各成分の相溶性が良好であり、各種基材に対する良好な付着性を有し、インキ、接着剤、塗料として好適に使用することができる樹脂組成物を得ることを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］オレフィン単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）からなり、
　水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ブロック共重合体。
［２］重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体における含有量が１０重量％以上９０重量％以下である［１］に記載のブロック共重合体。
［３］重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃以上である［１］または［２］に記載のブロック共重合体。
［４］重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体がアルコールを５０重量％以上含む溶媒に分散されてなるブロック共重合体分散体。
［６］［１］～［４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体（Ｃ）とウレタン樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物。
［７］［１］～［４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体、［５］に記載の分散体、または［６］に記載の樹脂組成物を含むインキ、塗料もしくは接着剤用組成物。
［８］グラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ用である、［７］に記載の組成物。
［９］［８］に記載の組成物を使用したグラビアまたはフレキソ印刷法により得られる印刷物。
［１０］［８］に記載の組成物を用いるグラビアまたはフレキソ印刷法。
　本発明はまた以下の［１１］～［１９］を提供する。
［１１］オレフィン単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）からなり、
　水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ブロック共重合体。
［１２］重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体における含有量が１０重量％以上９０重量％以下である［１１］に記載のブロック共重合体。
［１３］重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃以上である［１１］または［１２］に記載のブロック共重合体。
［１４］重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である［１１］～［１３］のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［１５］［１１］～［１４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体がアルコールを５０重量％以上含む溶媒に分散されてなるブロック共重合体分散体。
［１６］［１１］～［１４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体または［１５］に記載の分散体を含むインキ、塗料または接着剤用組成物。
［１７］グラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ用である、［１６］に記載の組成物。
［１８］［１７］に記載の組成物を使用したグラビアまたはフレキソ印刷法により得られる印刷物。
［１９］［１７］に記載の組成物を用いるグラビアまたはフレキソ印刷法。
　本発明はさらに以下の［２１］～［２８］を提供する。
［２１］下記の重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）からなり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロック共重合体（Ｃ）とウレタン樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物。
　重合体ブロック（Ａ）：オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック
　重合体ブロック（Ｂ）：水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック
［２２］重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体（Ｃ）における含有量が１０重量％以上９０重量％以下である［２１］に記載の樹脂組成物。
［２３］重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃以上である［２１］または［２２］に記載の樹脂組成物。
［２４］ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする［２１］～［２３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２５］インキ、塗料または接着剤用である［２１］～［２４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２６］グラビア印刷用インキ用である、［２５］に記載の組成物。
［２７］［２６］に記載の組成物を使用したグラビア印刷法により得られる印刷物。
［２８］［２６］に記載の組成物を用いるグラビア印刷法。
　本発明によれば、アルコールへの溶解性、およびポリオレフィン等の非極性基材への付着性に優れ、塩素を含有させなくてもよいので安全性に優れる樹脂が提供される。
　本発明によれば、外部要因による脱塩酸の問題を抑制することができ、各種基材に対する良好な付着性を有し、ウレタン樹脂（Ｄ）とブロック共重合体（Ｃ）が互いに相溶性に優れ、インキ、接着剤、塗料として好適に使用することができる、ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が提供される。
　本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成される。すなわち、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を含み、通常は重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）からなる。ブロック共重合体（Ｃ）としては例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのがさらに好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％以下であればよい。
　オレフィン系単量体単位とは、オレフィン系単量体から誘導される単位を意味する。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等のα－オレフィン；２－ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β－ピネン等のオレフィン系単量体から誘導される単位を挙げることができる。重合体ブロック（Ａ）は、これらのオレフィン系単量体単位のうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１－ブテンから誘導される単位を含むことが好ましい。中でも、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック；プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα－オレフィン（好ましくは、エチレンおよび／または１－ブテン）から誘導される単位からなる共重合体ブロックを含むことがより好ましい。オレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位である場合には、単位中に残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα－オレフィン（好ましくは、エチレンおよび／または１－ブテン）から誘導される単位からなる共重合体ブロックの場合、プロピレン成分の重量比は、プロピレンから誘導される単位：それ以外のα－オレフィンから誘導される単位＝５０～１００：５０～０であることが好ましく、７０～１００：３０～０であることがより好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体は、オレフィン系単量体単位以外の単位を１種または２種以上含んでいてもよい。オレフィン系単量体単位以外の単位としては、例えばオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位が挙げられる。オレフィン系単量体単位以外の単位（好ましくはオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位）の含有量は、通常は５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。下限は特に制限されず、０モル％以上であればよい。
　オレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体は、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体であればよい。例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル;（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体は、変性されていてもよい。変性は特に限定されず、該重合体に対して、エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化等の変性を、公知の方法を用いて行なうことができる。
　重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体は、熱減成されていてもよい。これにより、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、重合体ブロック（Ａ）の分子量を調整することができる。熱減成の方法としては特に限定されず、例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中４００～５００℃にて熱分解する方法、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中、少量の有機過酸化物存在下にて分解する方法が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。
　重合体ブロック（Ｂ）は、水酸基を有するビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロックである。
　重合体ブロック（Ｂ）における、水酸基を有するビニル系単量体の単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。下限は、２モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。水酸基を有するビニル系単量体の単位の含有量は、２モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましい。
　水酸基を有するビニル系単量体の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）は、水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上含有する。上限は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。重合体ブロック（Ｂ）は他のビニル系単量体の単位を、好ましくは３０～９８モル％、より好ましくは５０～９５モル％、さらに好ましくは６０～９０モル％含有する。他のビニル系単量体とは、上記の水酸基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体、すなわち水酸基を有しないビニル系単量体を意味する。例えば、スチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２種以上を用いる場合、メチル（メタ）アクリレートとシクロヘキシル（メタ）アクリレートの組み合わせ、エチル（メタ）アクリレートとイソボルニル（メタ）アクリレートの組み合わせ、および、エチル（メタ）アクリレートとｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートの組み合わせのいずれかを含むことが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）に含まれる重合体単位の好ましい組み合わせとしては、水酸基を有するビニル系単量体としての２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／または４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと、水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としてのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上との組み合わせが例示される。水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体は、メチル（メタ）アクリレートとシクロヘキシル（メタ）アクリレートの組み合わせ、エチル（メタ）アクリレートとイソボルニル（メタ）アクリレートの組み合わせ、および、エチル（メタ）アクリレートとｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートの組み合わせのいずれかを含むことが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）における各単量体の構成比率（水酸基を有するビニル系単量体：共重合可能な他のビニル系単量体〔２種以上の場合合計〕）は、通常は２：１００～５０：１００、好ましくは５：１００～４０：１００、より好ましくは１０：１００～３０：１００である。
　なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートを指すものとする。また、本発明において重合体ブロック（Ｂ）における水酸基には、カルボキシル基中の水酸基は含まないものとする。
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、１０℃以上であることが好ましい。これにより、ブロック共重合体（Ｃ）またはこれを含む樹脂組成物をインキ、塗料等の用途に用いる場合に十分な塗膜強度を発現することができ、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる場合に、印刷中のブロッキングを抑制することができる。
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、更により好ましくは５０℃以下である。これにより、ブロック共重合体（Ｃ）または樹脂組成物をインキ、塗料等の用途に用いる場合に塗膜が硬くなり過ぎることを抑制し、言い換えれば塗膜が適度な柔軟性を発揮することができる。
　ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、ＦＯＸ式を用いて算出することができる。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）を構成する各ビニル系単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と重量分率（Ｗ）とを算出し、各ホモポリマーのＷに対するＴｇの比率を合算して算出すればよい。各ホモポリマーのＴｇは、ポリマーハンドブック（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９）および製品データに掲載されているＴｇを用いてもよい。
＜ＦＯＸ式＞　１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
　上記式は、重合体ブロック（Ｂ）がｎ個の単量体により構成される場合の式である。Ｔｇ1は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ1は、単量体１のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ2は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体２のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ2は、単量体２のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ3は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体３のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ3は、単量体３のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇnは、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗnは、単量体ｎのホモポリマーの重量分率である。
　重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上１００，０００未満であることが好ましく、１，０００以上５０，０００未満であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上１００，０００未満であることが好ましく、１，０００以上５０，０００未満であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。これによりブロック共重合体（Ｃ）をインキ、塗料等を構成する他の成分と混合した場合に相溶性の悪化または溶液粘度の上昇を抑制することができ、良好なインキ、塗料を調製できる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の溶解性を良好に保つことができるので溶液性状を安定に保つことができ、良好な塗工性を保つことができる。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。これにより凝集力不足を防ぎ、ポリオレフィン基材等の基材に対し良好な付着性を発揮することができる。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲内とすることが好ましく、２，０００以上５０，０００以下の範囲内とすることがより好ましい。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めればよい。
　ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。上限は、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましい。下限は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において重合体ブロックの含有量、単量体単位の含有量は、それぞれの原料（重合体または単量体）の仕込み量と単量体単位の重合率により特定してもよい。
　重合体ブロック（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。上限は１２０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）のＴｍは、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合する方法が挙げられる。この方法によれば、目的とする重量平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｃ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
　末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、この二重結合を介して、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸等の酸を付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法等が挙げられる。
　末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合させる方法は、特に限定されないが例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）をトルエン等の有機溶剤に溶解した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下ラジカル発生剤を添加する溶液法等が挙げられる。ラジカル重合の際にはラジカル発生剤を用いてもよく、ラジカル発生剤は、特に限定されないが、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択すればよい。
　溶液法で重合した反応液からブロック共重合体（Ｃ）を得る方法は、特に限定されないが例えば、反応釜中で反応液中の溶媒、未反応単量体等を減圧蒸留により除去する方法、薄膜蒸発機、押出機等の装置内で反応液を薄膜化しながら減圧することにより溶媒、未反応単量体等を除去する方法、および、反応液をメタノール等の貧溶媒に滴下して溶媒、未反応単量体等を除去する方法が挙げられる。
　本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これにより極性の低下を防ぎ、アルコールへの溶解性、ポリオレフィン系基材への付着性が十分に発揮され得る。一方、上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。これにより極性の過度の上昇を防ぐことができ、インキ、塗料中の他の成分との相溶性を低下させることができ、ポリオレフィン系基材への付着性の低下を抑制することができる。ブロック共重合体（Ｃ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　水酸基価は、ビニル系単量体の重量割合および重合率から算出すればよい。
　本発明のブロック共重合体（Ｃ）は、溶媒とともに組成物を構成してもよい。溶媒は、アルコールを含むことが好ましく、炭素数１以上３以下のアルコールを含むことがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）はアルコールを含む溶媒への分散性（溶解性および／または相溶性）に優れるため、ブロック共重合体がアルコールを含む溶媒に分散されることにより、ブロック共重合体分散体を形成することができる。上記組成物または分散体におけるブロック共重合体（Ｃ）と溶媒との比率は、７０～５：３０～９５であることが好ましく、５０～１５：５０～８５であることがより好ましい。分散体におけるブロック共重合体（Ｃ）の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、２５重量％以上であることがさらに好ましく、３０重量％以上であることがさらにより好ましい。
　アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－ヘキサノール等の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。
　炭素数１以上３以下のアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
　アルコールの含有量は、溶媒全量に対し通常３０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。上限は特に限定がなく、１００重量％以下であればよい。
　本発明において、他の溶媒を併用することができる。ここで他の溶媒とは、インキおよび／または塗料に通常用いられる溶媒であってもよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤；水等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、水が好ましく、酢酸エチル、酢酸プロピル、水がより好ましい。他の溶媒の量は、溶媒全量に対し５０重量％未満であることが好ましい。下限は特に限定がなく、０重量％であってもよい。
　本発明のブロック共重合体（Ｃ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）とともに樹脂組成物を形成してもよい。
　本発明においてウレタン樹脂（Ｄ）は、イソシアネート基と水酸基を有する化合物の縮合により生成される樹脂等のウレタン結合を有する重合体であればよく、黄色タイプ、無黄変タイプ、エーテル系タイプ、エステル系タイプ等のタイプに分類される。一般にインキ、接着剤、塗料に使用されるウレタン樹脂の範疇であればいずれを用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含んでいてもよい。溶媒（Ｅ）としては、アルコールおよび他の溶媒として例示した溶媒、およびこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒等が例示される。溶媒（Ｅ）は、これらの中でも脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤から選ばれる２種類以上の混合系溶媒であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物における、ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物における、ウレタン樹脂（Ｄ）の含有量は、９９重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上９８重量％以下であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物が溶媒（Ｅ）を含む場合、溶媒（Ｅ）の含有量は、２０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、各成分を混合して調製することが可能である。溶媒（Ｅ）を含む場合の製造方法としては例えば、ブロック共重合体（Ｃ）とウレタン樹脂（Ｄ）をそれぞれ溶媒に溶解し、各溶液を混合して調製する方法が例示される。
　本発明のブロック共重合体、その分散体および樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤用組成物の成分として有用であり、好ましくはグラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ組成物の成分として有用である。インキ、塗料、接着剤用組成物は、ブロック共重合体またはその分散体のほかに、必要に応じて、インキ、塗料、接着剤が通常含む成分を含んでいてもよい。
　本発明のグラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ組成物は、各印刷法により各種の被印刷体に印刷することができる。被印刷体としてはポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム、紙等が例示される。グラビア印刷またはフレキソ印刷は常法に従って行えばよい。
　以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
＜重合体ブロック（Ａ１）の製造：末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体の製造＞
（１）α－オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝７０℃）。該α－オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体（重量平均分子量２０，０００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させ、メタノールに沈殿させ未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ－ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ－ブタノール溶液２０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた後、１．２重量部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ１））を製造した。
＜重合体ブロック（Ａ２）の製造：末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体の製造＞
（１）α－オレフィン系重合体（プロピレン成分８０モル％、１－ブテン成分２０モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝８５℃）。該α－オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体（重量平均分子量６０，０００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させ、メタノールに沈殿させ未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ－ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ－ブタノール溶液２０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた後、１．２重量部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ２））を製造した。
＜重合体ブロック（Ａ３）の製造：末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体の製造＞
（１）α－オレフィン系重合体（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃）。該α－オレフィン系重合体を１Ｌの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間減圧下で攪拌することにより、末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体（重量平均分子量１，３００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させ、メタノールに沈殿させ未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ－ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ－ブタノール溶液２０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた後、１．２重量部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ３））を製造した。
（実施例１）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１）を得た。
（実施例２）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート４０重量部、イソボルニルアクリレート６０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２）の重量平均分子量は、３２，０００であった。
　製造したブロック共重合体（２）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール１１７重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、メタノール１１７重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（２）を得た。
（実施例３）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（３）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（３）１００重量部に対して、酢酸エチル１２重量部およびエタノール２２１重量部を加え、撹拌下、加温溶解した。その後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（３）を得た。
（実施例４）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート４０重量部、ステアリルアクリレート６０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（４）の重量平均分子量は、３１，０００であった。
　製造したブロック共重合体（４）１００重量部に対して、酢酸エチル２３重量部およびエタノール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解した。その後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（４）を得た。
（実施例５）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｎ－ブチルアクリレート２０重量部、アダマンチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（５）の重量平均分子量は、３２，０００であった。
　製造したブロック共重合体（５）１００重量部に対して、酢酸エチル２３重量部およびエタノール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解した。その後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（５）を得た。
（実施例６）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（６）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（６）の重量平均分子量は、３１，０００であった。
　製造したブロック共重合体（６）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（６）を得た。
（実施例７）
　重合体ブロック（Ａ２）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート１００重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（７）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（７）の重量平均分子量は、９２，０００であった。
　製造したブロック共重合体（７）１００重量部に対して、酢酸エチル２３重量部およびエタノール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解した。その後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（７）を得た。
（実施例８）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（８）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（８）の重量平均分子量は、２８，０００であった。
　製造したブロック共重合体（８）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（８）を得た。
（実施例９）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（９）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（９）の重量平均分子量は、２９，０００であった。
　製造したブロック共重合体（９）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（９）を得た。
（実施例１０）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４８重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１０）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１０）の重量平均分子量は、３６，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１０）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１０）を得た。
（実施例１１）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７１．８重量部、イソボルニルアクリレート１０７．７重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５３．８重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１１）の重量平均分子量は、４６，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１１）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１１）を得た。
（実施例１２）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１３．２重量部、イソボルニルアクリレート１９．８重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９．９重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１２）の重量平均分子量は、３６，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１２）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１２）を得た。
（実施例１３）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート５０重量部、イソボルニルアクリレート３０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１３）の重量平均分子量は、４０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１３）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１３）を得た。
（実施例１４）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１０重量部、イソボルニルアクリレート１００重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１４）の重量平均分子量は、３８，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１４）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１４）を得た。
（実施例１５）
　重合体ブロック（Ａ３）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、ｔ-ブチルアクリレート２０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１５）の重量平均分子量は、２，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１５）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１５）を得た。
（実施例１６）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１００重量部、ｔ-ブチルアクリレート２００重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート８０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１６）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１６）の重量平均分子量は、５０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１６）１００重量部に対して、イソプロピルアルコール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解し、水２３重量部を加えた後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１６）を得た。
（実施例１７）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１７）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１７）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１７）１００重量部に対して、酢酸エチル１３９．８重量部およびメタノール９３．２重量部を加え、撹拌下、加温溶解した後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１７）を得た。
（実施例１８）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１８）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１８）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１８）１００重量部に対して、酢酸エチル１１７重量部およびメタノール１１７重量部を加え、撹拌下、加温溶解した後、撹拌下、冷却することでアルコール性樹脂分散体（１８）を得た。
（比較例１）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート８０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１９）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（１９）の重量平均分子量は、３８，０００であった。
　製造したブロック共重合体（１９）１００重量部に対して、酢酸エチル２３重量部およびエタノール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解した。その後、撹拌下、冷却した。冷却することでアルコール性樹脂分散体（１９）を得た。
（比較例２）
　重合体ブロック（Ａ１）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート８０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２０）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２０）の重量平均分子量は、２９，０００であった。
　製造したブロック共重合体（２０）１００重量部に対して、酢酸エチル２３重量部およびエタノール２１０重量部を加え、撹拌下、加温溶解した。その後、撹拌下、冷却した。冷却後の液は固化し、アルコール性分散体は得られなかった。
＜アルコール性分散体の流動性評価試験＞
　アルコール性分散体約１０ｇを３０ｍｌ容ガラス容器に入れ、室温にて一晩静置後、軽く手振りをして目視にてアルコール分散体の流動性を評価した。評価基準は、手振りに追従してガラス容器内のアルコール分散体が流動するのであれば「良好」、粘度が高いため手振りに対して流動に大きな遅れが生じる場合は「増粘」、手振りに対してアルコール分散体が動かないのであれば「固化」とした。
＜インキ密着試験＞
　得られたアルコール性樹脂分散体（１）～（８）４０ｇと市販の印刷インキ用ウレタン樹脂（日立化成工業製　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇと酢酸エチル／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
　続いて、コーティングロッド＃５にてＯＰＰフィルムコロナ処理面（フタムラ化学８０μｍ）にインキを塗工し、ドライヤーで乾燥させ、その後、セロハンテープ（ニチバン製２４ｍｍ）をインキ塗工面に貼り付け、剥がした時の塗工面の状態を調べた。試験は３回行い、各評価結果に差がある場合には評価の範囲で表示した。
評価基準　△以上であれば使用上問題ない
　◎：剥がれが全くない状態
　○：９０％以上塗膜が残っている状態
　△：５０％以上９０％未満塗膜が残っている状態
　×：５０％以上剥がれている状態
　表１に、各実施例における重合体ブロック（Ｂ）の組成を示す。表２に、各実施例における、ブロック共重合体の重量平均分子量と水酸基価、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度、並びに、アルコール性分散体の評価結果を示す。表３に、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｂ）の割合、分散体に占めるブロック共重合体の濃度、溶媒中のアルコール濃度、重合体ブロック（Ａ）の種類を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔表１の脚注〕
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ｔＢＡ：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＡＤＡ：アダマンチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜樹脂の物性の測定方法＞
１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＧＰＣ　東ソー製（標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定。
２）ガラス転移温度　Ｔｇ（℃）
　ポリマーハンドブックおよび製品データに掲載の各ビニル系単量体におけるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の値を用い、各ビニル系単量体の重量割合からＦＯＸ式を用いて算出した。
＜ＦＯＸ式＞　１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3
（上記ＦＯＸ式においては、３種の単量体からなる重合体ブロックを構成する、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇ1～Ｔｇ3とし、各モノマーの重量分率を、Ｗ1～Ｗ3とした。）
３）水酸基価　ｍｇＫＯＨ／ｇ
　各ビニル系単量体の重量割合および重合率から算出した。
＜重合体ブロック（Ａ４）の製造：末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体の製造＞
（１）α－オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝７５℃）。該α－オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体（重量平均分子量２３，０００）をそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させ、メタノールに沈殿させ未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有する重合体ブロック（Ａ３）１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ－ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ－ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた後、０．６重量部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ４））を製造した。
＜重合体ブロック（Ａ４）の製造：末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体の製造＞
（１）α－オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量２００,０００、Ｔｍ＝７５℃）。該α－オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、３００℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体（重量平均分子量７０，０００）をそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα－オレフィン系重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するα－オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有する重合体ブロック（Ａ４）１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ－ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ－ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で1時間反応させた後、０．６重量部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα－オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ４））を製造した。
（実施例１９）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２１）の重量平均分子量は、３３，０００であった。
　製造したブロック共重合体（２１）をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（実施例２０）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、ステアリルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２２）の重量平均分子量は３３，０００であった。
　製造したブロック共重合体（２）をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（実施例２１）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、ｔ－ブチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２３）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（３）をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（実施例２２）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、イソボルニルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２４）の重量平均分子量は、３２，０００であった。
　製造したブロック共重合体をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（実施例２３）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート４０重量部、アダマンチルメタクリレート６０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２５）の重量平均分子量は、３２，０００であった。
　製造したブロック共重合体をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用インキ（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（実施例２４）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート４０重量部、シクロヘキシルアクリレート６０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）および－アクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２６）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２６）の重量平均分子量は、３２，０００であった。
　製造したブロック共重合体をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（実施例２５）
　重合体ブロック（Ａ５）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート２０重量部、ｔ-ブチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体（Ａ）および-アクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２７）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２７）の重量平均分子量は９０，０００であった。
　製造したブロック共重合体をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（比較例３）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、シクロヘキシルアクリレート８０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２８）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２８）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
　製造したブロック共重合体（２８）をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
（比較例４）
　重合体ブロック（Ａ４）１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート２０重量部、ｔ－ブチルアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート８０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、α－オレフィン系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２９）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２９）の重量平均分子量は、３８，０００であった。
　製造したブロック共重合体をメチルシクロヘキサン／酢酸プロピル（重量比６０／４０）の混合溶液で溶解した溶液（固形分３０ｗｔ％）１０ｇと市販のグラビア印刷用樹脂（三洋化成製サンプレンＩＢ－４２２　固形分３０ｗｔ％）１２０ｇと二酸化チタン（石原産業製　ルチル型）１６０ｇとメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比６７／３３）の混合液１２０ｇで希釈しサンドミルで１時間練肉した後、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにインキを調製した。
＜樹脂の物性の測定方法＞
　各樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度および水酸基価を、実施例１と同様の方法で測定した。
＜インキ試験＞
　得られたインキについて調製後の溶液状態の評価とセロハンテープ剥離試験・剥離強度試験を行った結果を表２に示す。
１）溶液状態の評価試験
　インキ調製後、静置して目視により相溶性を評価した。評価基準はツブ、増粘、分離がなければ「良好」、ツブ、増粘、分離があれば「不良」とした。
２）セロハンテープ剥離試験
　コーティングロッド＃５にてＯＰＰフィルムコロナ処理面（フタムラ化学８０μｍ）、ポリエステルフィルムコロナ処理面（ユニチカ２５μｍ）、ナイロンフィルムコロナ処理面（ユニチカ２５μｍ）それぞれにインキを塗工し、ドライヤーで乾燥させその後、セロハンテープ（ニチバン製２４ｍｍ）をインキ塗工面に貼り付け、剥がした時の塗工面の状態を調べた。測定は３回行い、各評価結果に差がある場合には評価の範囲で表示した。
評価基準　△以上であれば使用上問題ないが、〇であることが望ましい。
◎：剥がれが全くない状態
○：塗膜が９０％以上残っている状態
△：塗膜が５０％以上９０％未満残っている状態
×：５０％以上剥がれている状態
３）剥離強度試験
　セロハンテープ試験で得られた試験片にニチバン製ＮＷＢＢ－２０を貼り付け、その片面にセロハンテープを貼り付け、テンシロンにてＴ型剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。（測定速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）
評価基準　△以上であれば使用上問題ないが〇であることが望ましい。
◎：使用上問題なくより望ましい値
○：使用上問題がない範囲の値
△：使用上問題がないが剥離などの懸念が残る範囲の値
×：使用上問題がある範囲の値
　表４に各実施例の組成物のモノマー組成を、表４に各実施例の試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (10)

  1. 　オレフィン単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と水酸基を有するビニル系単量体と水酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）からなり、
    　水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
    ブロック共重合体。
  2. 　重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体における含有量が１０重量％以上９０重量％以下である請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃以上である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  4. 　重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体がアルコールを５０重量％以上含む溶媒に分散されてなるブロック共重合体分散体。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体（Ｃ）とウレタン樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体、請求項５に記載の分散体、または請求項６に記載の樹脂組成物を含むインキ、塗料もしくは接着剤用組成物。
  8. 　グラビア印刷またはフレキソ印刷用インキ用である、請求項７に記載の組成物。
  9. 　請求項８に記載の組成物を使用したグラビアまたはフレキソ印刷法により得られる印刷物。
  10. 　請求項８に記載の組成物を用いるグラビアまたはフレキソ印刷法。
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