JP3784538B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3784538B2 JP3784538B2 JP16941398A JP16941398A JP3784538B2 JP 3784538 B2 JP3784538 B2 JP 3784538B2 JP 16941398 A JP16941398 A JP 16941398A JP 16941398 A JP16941398 A JP 16941398A JP 3784538 B2 JP3784538 B2 JP 3784538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- parts
- iii
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
- C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムと特定のブロック共重合体を配合してなる難燃性樹脂組成物、並びに該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性の面から、火災時に煙の発生量が少なく、ハロゲン化水素ガス等の有毒ガスが発生しないような難燃性のポリオレフィン系樹脂が求められており、難燃化剤として、ハロゲン原子を含有していないものを配合した難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを配合することにより、難燃化する方法が試みられている。しかしながら、この方法では、難燃剤を多量に配合しないと十分な難燃化効果は達成できず、さらに、難燃剤を多量に配合した樹脂組成物は、機械的特性が大きく低下する。そのために、無水マレイン酸を成分に含むエチレン系ポリマーを併用することにより、耐摩耗性、耐外傷性、耐曲げ白化性等の機械的特性を向上させる方法が提案されている（特開平５―１１７４５２号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを多量に配合した樹脂組成物は、各種機械的特性に劣るのみならず、溶融成形性が極めて悪い。上記の無水マレイン酸を成分に含むエチレン系ポリマーを配合した樹脂組成物は、後記の比較例に示すように、溶融成形性が不十分であり、しかも引張伸度に劣る。
【０００４】
本発明の目的は、溶融成形性や各種機械的特性に優れ、且つ難燃性が十分に発現される難燃性樹脂組成物、並びに該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを配合した組成物に、特定の官能基を有するオレフィン系ブロック共重合体を特定量配合することにより、難燃性、各種機械的特性および溶融成形性のいずれにも優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）を５０〜３００重量部、並びにオレフィン系単量体単位５０〜１００モル％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、無水カルボン酸基および下記の一般式（１）；
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれハロゲン原子、ビニル基、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
【０００９】
で表される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（III）を０．１〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｉ）としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンが挙げられる）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体を用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムとしては、粉末状、板状、針状等の各種形状のものを使用することができるが、これらのなかでも粉末状のものが好ましく、さらにその平均粒子径が０．０５μ〜２００μのものが好ましく、０．１μ〜１００μのものがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるブロック共重合体（III）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明のブロック共重合体（III）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位を、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して５０〜１００モル％含有しており、７０〜１００モル％含有しているのが好ましく、８０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンから誘導される単位が好ましい。さらに、共役ジエンから誘導された単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を、５０〜０モル％、好ましくは３０〜０モル％、より好ましくは２０〜０モル％の割合で含有させることができる。オレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるブロック共重合体（III）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、無水カルボン酸基および下記の一般式（１）で表される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して０．１〜１００モル％含有しており、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、０．１〜３０モル％含有しているのがより好ましい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれハロゲン原子、ビニル基、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
【００１８】
上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ3が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらのなかでも塩素原子が好ましい。
【００１９】
上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ3が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基などを挙げることができ、これらのなかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ3が表すアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができ、これらのなかでも炭素数が１〜６のアルコキシル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルコキシル基がより好ましい。
【００２１】
カルボキシル基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から誘導される単位が好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートから誘導される単位が好ましい。
【００２３】
水酸基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸エチレングリコール等から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。
【００２４】
無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有するビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。
【００２５】
前記の一般式（１）で表される基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルオキシトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（トリメトキシシロキシ）シラン等から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、上記の官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して９９．９〜０モル％、好ましくは９９．９〜５０モル％、より好ましくは９９．９〜７０モル％の割合で含有させることができる。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（III）全体の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）全体の数平均分子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）との分散性がより改善され、難燃性、機械的特性および溶融成形性がより優れた難燃性樹脂組成物が得られる。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２８】
ブロック共重合体（III）の製造法は、特に制限はないが、例えば、片末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができるので好ましい。
【００２９】
なお、末端にメルカプト基を有するオレフィン系重合体ブロック（Ａ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法や、アニオン重合法によりポリオレフィンを合成する際の停止剤として、エチレンスルフィドなどを用いる方法により合成することができる。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）に、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）とブロック共重合体（III）とを配合することにより得られる。ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対する水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）の配合割合は、５０〜３００重量部であり、１００〜２５０重量部であるのが好ましく、また場合により１６０〜２５０重量部であるのが好ましい。水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）の配合割合が５０重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の難燃性が劣る。一方、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）の配合割合が３００重量部を超える場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性および機械的特性が劣る。ブロック共重合体（III）の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部であるのが好ましい。ブロック共重合体（III）の配合割合が、１００重量部を超える場合には、得られる樹脂組成物の機械的特性や耐熱性が劣る。一方、ブロック共重合体（III）の割合が０．１重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性および機械的特性が劣る。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、さらにハロゲン系やリン系の難燃剤を含んでいてもよい。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、デカブロムジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。さらに、これらのハロゲン系難燃剤の難燃性を向上し得る助剤として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等を加えてもよい。リン系難燃剤としては、例えば、赤燐；リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル等の芳香族リン酸エステル；リン酸トリアリル、リン酸トリキシリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等の脂肪族リン酸エステル；リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（クロロプロピル）、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモフェニル）、リン酸トリス（トリブロモフェニル）等のハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の化合物の他に、必要に応じて、無機系充填剤、顔料、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、発泡剤などの添加剤；ＭＢＳ樹脂、ゴム強化スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、熱可塑性エラストマーや各種ゴムのように、オレフィン系樹脂（Ｉ）の耐衝撃性をさらに向上させるような樹脂を含んでいてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記化合物の他に必要に応じてポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、脂肪族ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位からなる半芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂などを含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂（Ｉ）、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）、ブロック共重合体（III）、および必要に応じて上記した他の成分を使用して、通常の溶融ブレンドの手法により製造することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等の溶融混練機を用いて溶融混練することにより製造できる。また、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）に、予めブロック共重合体（III）を溶解した溶液を混合、乾燥した後、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と溶融混練することにより、より一層分散性の良好な難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融成形が可能であり、溶融成形により各種形状の難燃性成形体が容易に得られる。例えば、押出成形、カレンダー成形、射出成形などの任意の成形方法によって、フィルム、シート、成型物等の種々の難燃性成形体を円滑に製造することができる。
【００３５】
本発明の難燃性成形体は、例えば、電線被覆材、電気絶縁物、建築用ガスケット、建築用仕切材、床材、壁材、自動車部品等の難燃性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、引張強度、引張伸度、酸素指数、溶融成形性は下記の方法により測定または評価した。
【００３７】
〔引張強度、引張伸度〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。
【００３８】
〔酸素指数〕
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定した。この数値が高いほど、難燃性が優れていることを示す。
【００３９】
〔溶融成形性〕
二軸押出機を使用した溶融押出成形により製造された１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシートの表面状態を目視で観察し、成形品の表面が平滑で、その表面に筋や凝集物が全く観察されないものを○、成形品の表面に筋や凝集物が観察されるが、それが５個未満のものを△、それ以上の筋や凝集物が観察されるものを×と評価した。
【００４０】
＜参考例１＞［ブロック共重合体（III−１）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／無水マレイン酸ブロック共重合体）の製造］
（１）ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中、トルエン環流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２２．５重量部、無水マレイン酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／無水マレイン酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−１）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，１００、ブロック共重合体（III−１）の数平均分子量は１２，３００であった。
【００４１】
＜参考例２＞［ブロック共重合体（III−２）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／アクリル酸ブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２３重量部、アクリル酸２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−２）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は３，９００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１２，１００、ブロック共重合体（III−２）の数平均分子量は１６，０００であった。
【００４２】
＜参考例３＞［ブロック共重合体（III−３）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２１．９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．１重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−３）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は４，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，０００、ブロック共重合体（III−３）の数平均分子量は８，０００であった。
【００４３】
＜参考例４＞［ブロック共重合体（III−４）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／グリシジルアクリレートブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２２重量部、グリシジルアクリレート３．０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／グリシジルアクリレートブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：グリシジルアクリレート＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−４）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，４００、ブロック共重合体（III−４）の数平均分子量は１２，６００であった。
【００４４】
＜参考例５＞［ブロック共重合体（III−５）（ポリエチレンブロック−メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメチルメタクリレート１９．６重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびメチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランブロック（Ｂ）〔メチルメタクリレート：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−５）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，８００、ブロック共重合体（III−５）の数平均分子量は１２，０００であった。
【００４５】
実施例１〜７
超低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）製「ＶＬ２００」）〔以下、「ＶＬＤＰＥ」と称する〕、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および／または水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製「キスマ５Ｂ」）、並びに参考例１〜５で得られたブロック共重合体（III−１〜III−５）の１種を、下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【００４６】
比較例１、２
ＶＬＤＰＥおよび水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【００４７】
比較例３
ＶＬＤＰＥ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業（株）製「ボンダインＦＸ８０００」）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す
【００４８】
比較例４
ＶＬＤＰＥ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および参考例１で得られたブロック共重合体（III−１）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例８〜１４
エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本石油（株）製「レクスロンＥＥＡ Ａ１１５０」）〔以下、「ＥＥＡ」と称する〕と水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および／または水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）「キスマ５Ｂ」）、並びに参考例１〜５で得られたブロック共重合体（III−１〜III−５）の１種を、下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５１】
比較例５、６
ＥＥＡおよび水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）を下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５２】
比較例７
ＥＥＡ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業（株）製「ボンダインＦＸ８０００」）を下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５３】
比較例８
ＥＥＡ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および参考例１で得られたブロック共重合体（III−１）を下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１５〜２１
エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル社製「エンゲージ８１００」）〔以下、「ＥＧ８１００」と称する〕、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および／または水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製「キスマ５Ｂ」）、並びに参考例１〜５で得られたブロック共重合体（III−１〜III−５）の１種を、下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５６】
比較例９、１０
ＥＧ８１００および水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）を下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５７】
比較例１１
ＥＧ８１００、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業（株）製「ボンダインＦＸ８０００」）を下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５８】
比較例１２
ＥＧ８１００、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および参考例１で得られたブロック共重合体（III−１）を下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】
本発明により製造される難燃性樹脂組成物は、溶融成形性、難燃性、機械的特性のいずれにも優れており、該難燃性樹脂組成物を溶融成形して得られる難燃性成形体は、電線被覆材、電気絶縁物、建築用ガスケット、建築用仕切材、床材、壁材、自動車用部品等の難燃性が要求される各種用途に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムと特定のブロック共重合体を配合してなる難燃性樹脂組成物、並びに該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性の面から、火災時に煙の発生量が少なく、ハロゲン化水素ガス等の有毒ガスが発生しないような難燃性のポリオレフィン系樹脂が求められており、難燃化剤として、ハロゲン原子を含有していないものを配合した難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物の開発が行われている。例えば、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを配合することにより、難燃化する方法が試みられている。しかしながら、この方法では、難燃剤を多量に配合しないと十分な難燃化効果は達成できず、さらに、難燃剤を多量に配合した樹脂組成物は、機械的特性が大きく低下する。そのために、無水マレイン酸を成分に含むエチレン系ポリマーを併用することにより、耐摩耗性、耐外傷性、耐曲げ白化性等の機械的特性を向上させる方法が提案されている（特開平５―１１７４５２号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを多量に配合した樹脂組成物は、各種機械的特性に劣るのみならず、溶融成形性が極めて悪い。上記の無水マレイン酸を成分に含むエチレン系ポリマーを配合した樹脂組成物は、後記の比較例に示すように、溶融成形性が不十分であり、しかも引張伸度に劣る。
【０００４】
本発明の目的は、溶融成形性や各種機械的特性に優れ、且つ難燃性が十分に発現される難燃性樹脂組成物、並びに該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを配合した組成物に、特定の官能基を有するオレフィン系ブロック共重合体を特定量配合することにより、難燃性、各種機械的特性および溶融成形性のいずれにも優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）を５０〜３００重量部、並びにオレフィン系単量体単位５０〜１００モル％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、無水カルボン酸基および下記の一般式（１）；
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれハロゲン原子、ビニル基、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
【０００９】
で表される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（III）を０．１〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｉ）としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンが挙げられる）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体を用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムとしては、粉末状、板状、針状等の各種形状のものを使用することができるが、これらのなかでも粉末状のものが好ましく、さらにその平均粒子径が０．０５μ〜２００μのものが好ましく、０．１μ〜１００μのものがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるブロック共重合体（III）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明のブロック共重合体（III）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位を、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して５０〜１００モル％含有しており、７０〜１００モル％含有しているのが好ましく、８０〜１００モル％含有しているのがより好ましい。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンから誘導される単位が好ましい。さらに、共役ジエンから誘導された単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を、５０〜０モル％、好ましくは３０〜０モル％、より好ましくは２０〜０モル％の割合で含有させることができる。オレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるブロック共重合体（III）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、無水カルボン酸基および下記の一般式（１）で表される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して０．１〜１００モル％含有しており、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、０．１〜３０モル％含有しているのがより好ましい。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれハロゲン原子、ビニル基、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
【００１８】
上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ3が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらのなかでも塩素原子が好ましい。
【００１９】
上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ3が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基などを挙げることができ、これらのなかでも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ3が表すアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができ、これらのなかでも炭素数が１〜６のアルコキシル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルコキシル基がより好ましい。
【００２１】
カルボキシル基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から誘導される単位が好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートから誘導される単位が好ましい。
【００２３】
水酸基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸エチレングリコール等から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。
【００２４】
無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有するビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。
【００２５】
前記の一般式（１）で表される基を有するビニル系単量体単位としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルオキシトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（トリメトキシシロキシ）シラン等から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、上記の官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して９９．９〜０モル％、好ましくは９９．９〜５０モル％、より好ましくは９９．９〜７０モル％の割合で含有させることができる。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含有させることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（III）全体の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）全体の数平均分子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）との分散性がより改善され、難燃性、機械的特性および溶融成形性がより優れた難燃性樹脂組成物が得られる。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２８】
ブロック共重合体（III）の製造法は、特に制限はないが、例えば、片末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができるので好ましい。
【００２９】
なお、末端にメルカプト基を有するオレフィン系重合体ブロック（Ａ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法や、アニオン重合法によりポリオレフィンを合成する際の停止剤として、エチレンスルフィドなどを用いる方法により合成することができる。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）に、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）とブロック共重合体（III）とを配合することにより得られる。ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対する水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）の配合割合は、５０〜３００重量部であり、１００〜２５０重量部であるのが好ましく、また場合により１６０〜２５０重量部であるのが好ましい。水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）の配合割合が５０重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の難燃性が劣る。一方、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）の配合割合が３００重量部を超える場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性および機械的特性が劣る。ブロック共重合体（III）の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部であるのが好ましい。ブロック共重合体（III）の配合割合が、１００重量部を超える場合には、得られる樹脂組成物の機械的特性や耐熱性が劣る。一方、ブロック共重合体（III）の割合が０．１重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性および機械的特性が劣る。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、さらにハロゲン系やリン系の難燃剤を含んでいてもよい。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、デカブロムジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。さらに、これらのハロゲン系難燃剤の難燃性を向上し得る助剤として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等を加えてもよい。リン系難燃剤としては、例えば、赤燐；リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル等の芳香族リン酸エステル；リン酸トリアリル、リン酸トリキシリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等の脂肪族リン酸エステル；リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（クロロプロピル）、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモフェニル）、リン酸トリス（トリブロモフェニル）等のハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の化合物の他に、必要に応じて、無機系充填剤、顔料、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、発泡剤などの添加剤；ＭＢＳ樹脂、ゴム強化スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、熱可塑性エラストマーや各種ゴムのように、オレフィン系樹脂（Ｉ）の耐衝撃性をさらに向上させるような樹脂を含んでいてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記化合物の他に必要に応じてポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、脂肪族ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位からなる半芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂などを含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂（Ｉ）、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）、ブロック共重合体（III）、および必要に応じて上記した他の成分を使用して、通常の溶融ブレンドの手法により製造することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等の溶融混練機を用いて溶融混練することにより製造できる。また、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）に、予めブロック共重合体（III）を溶解した溶液を混合、乾燥した後、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と溶融混練することにより、より一層分散性の良好な難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融成形が可能であり、溶融成形により各種形状の難燃性成形体が容易に得られる。例えば、押出成形、カレンダー成形、射出成形などの任意の成形方法によって、フィルム、シート、成型物等の種々の難燃性成形体を円滑に製造することができる。
【００３５】
本発明の難燃性成形体は、例えば、電線被覆材、電気絶縁物、建築用ガスケット、建築用仕切材、床材、壁材、自動車部品等の難燃性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、引張強度、引張伸度、酸素指数、溶融成形性は下記の方法により測定または評価した。
【００３７】
〔引張強度、引張伸度〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。
【００３８】
〔酸素指数〕
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定した。この数値が高いほど、難燃性が優れていることを示す。
【００３９】
〔溶融成形性〕
二軸押出機を使用した溶融押出成形により製造された１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシートの表面状態を目視で観察し、成形品の表面が平滑で、その表面に筋や凝集物が全く観察されないものを○、成形品の表面に筋や凝集物が観察されるが、それが５個未満のものを△、それ以上の筋や凝集物が観察されるものを×と評価した。
【００４０】
＜参考例１＞［ブロック共重合体（III−１）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／無水マレイン酸ブロック共重合体）の製造］
（１）ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中、トルエン環流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２２．５重量部、無水マレイン酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／無水マレイン酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−１）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，１００、ブロック共重合体（III−１）の数平均分子量は１２，３００であった。
【００４１】
＜参考例２＞［ブロック共重合体（III−２）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／アクリル酸ブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２３重量部、アクリル酸２重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−２）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は３，９００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１２，１００、ブロック共重合体（III−２）の数平均分子量は１６，０００であった。
【００４２】
＜参考例３＞［ブロック共重合体（III−３）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２１．９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．１重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−３）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は４，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，０００、ブロック共重合体（III−３）の数平均分子量は８，０００であった。
【００４３】
＜参考例４＞［ブロック共重合体（III−４）（ポリエチレンブロック−エチルアクリレート／グリシジルアクリレートブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにエチルアクリレート２２重量部、グリシジルアクリレート３．０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート／グリシジルアクリレートブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：グリシジルアクリレート＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−４）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，４００、ブロック共重合体（III−４）の数平均分子量は１２，６００であった。
【００４４】
＜参考例５＞［ブロック共重合体（III−５）（ポリエチレンブロック−メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランブロック共重合体）の製造］
参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１８４重量部に溶解し、それにメチルメタクリレート１９．６重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリエチレンブロック（Ａ）およびメチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランブロック（Ｂ）〔メチルメタクリレート：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９０：１０（モル比）〕から構成されるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（III−５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（III−５）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，８００、ブロック共重合体（III−５）の数平均分子量は１２，０００であった。
【００４５】
実施例１〜７
超低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）製「ＶＬ２００」）〔以下、「ＶＬＤＰＥ」と称する〕、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および／または水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製「キスマ５Ｂ」）、並びに参考例１〜５で得られたブロック共重合体（III−１〜III−５）の１種を、下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【００４６】
比較例１、２
ＶＬＤＰＥおよび水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【００４７】
比較例３
ＶＬＤＰＥ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業（株）製「ボンダインＦＸ８０００」）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す
【００４８】
比較例４
ＶＬＤＰＥ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および参考例１で得られたブロック共重合体（III−１）を下記の表１に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例８〜１４
エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本石油（株）製「レクスロンＥＥＡ Ａ１１５０」）〔以下、「ＥＥＡ」と称する〕と水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および／または水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）「キスマ５Ｂ」）、並びに参考例１〜５で得られたブロック共重合体（III−１〜III−５）の１種を、下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５１】
比較例５、６
ＥＥＡおよび水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）を下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５２】
比較例７
ＥＥＡ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業（株）製「ボンダインＦＸ８０００」）を下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５３】
比較例８
ＥＥＡ、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および参考例１で得られたブロック共重合体（III−１）を下記の表２に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表２に示す。
【００５４】
【表２】
実施例１５〜２１
エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル社製「エンゲージ８１００」）〔以下、「ＥＧ８１００」と称する〕、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および／または水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製「キスマ５Ｂ」）、並びに参考例１〜５で得られたブロック共重合体（III−１〜III−５）の１種を、下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５６】
比較例９、１０
ＥＧ８１００および水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）を下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５７】
比較例１１
ＥＧ８１００、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（住友化学工業（株）製「ボンダインＦＸ８０００」）を下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５８】
比較例１２
ＥＧ８１００、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「ハイジライト４２Ｍ」）および参考例１で得られたブロック共重合体（III−１）を下記の表３に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練した後、溶融押出し、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、各種物性の評価を行った結果を下記の表３に示す。
【００５９】
【表３】
【発明の効果】
本発明により製造される難燃性樹脂組成物は、溶融成形性、難燃性、機械的特性のいずれにも優れており、該難燃性樹脂組成物を溶融成形して得られる難燃性成形体は、電線被覆材、電気絶縁物、建築用ガスケット、建築用仕切材、床材、壁材、自動車用部品等の難燃性が要求される各種用途に好適に使用することができる。
Claims (2)
- ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム（II）を５０〜３００重量部、並びにオレフィン系単量体単位５０〜１００モル％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位５０〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、無水カルボン酸基および下記の一般式（１）；
で表される基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％および該単量体と共重合可能なビニル系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（III）を０．１〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。 - 請求項１記載の難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性成形体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16941398A JP3784538B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-06-17 | 難燃性樹脂組成物 |
| PCT/JP1999/001242 WO1999048971A1 (fr) | 1998-03-23 | 1999-03-15 | Composition de resine ignifuge |
| EP99907926A EP0982361A4 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-15 | FLAME PROTECTED RESIN COMPOSITION |
| CA002291662A CA2291662A1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-15 | Flame-retardant resin composition |
| CN99800370A CN1262698A (zh) | 1998-03-23 | 1999-03-15 | 阻燃树脂组合物 |
| KR1019997010851A KR20010012885A (ko) | 1998-03-23 | 1999-03-15 | 난연성 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7394698 | 1998-03-23 | ||
| JP10-73946 | 1998-03-23 | ||
| JP16941398A JP3784538B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-06-17 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335496A JPH11335496A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3784538B2 true JP3784538B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=26415092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16941398A Expired - Fee Related JP3784538B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-06-17 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0982361A4 (ja) |
| JP (1) | JP3784538B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010012885A (ja) |
| CN (1) | CN1262698A (ja) |
| CA (1) | CA2291662A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999048971A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10248174C1 (de) | 2002-10-16 | 2003-11-13 | Nabaltec Gmbh | Flammgeschützte Polymerzusammensetzung und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels |
| KR100454272B1 (ko) * | 2003-11-12 | 2004-10-27 | 엘지전선 주식회사 | 비할로겐계 고분자 조성물 및 이를 이용한 자동차용 전선 |
| US20070149675A1 (en) | 2005-12-26 | 2007-06-28 | Industrial Technology Research Institute | Organic polymer/inorganic particles composite materials |
| US8330045B2 (en) | 2005-12-26 | 2012-12-11 | Industrial Technology Research Institute | Fire-resistant wire/cable |
| CN101210111B (zh) * | 2006-12-29 | 2011-07-27 | 财团法人工业技术研究院 | 有机/无机复合材料与包含该复合材料的防火板材 |
| CN101210123B (zh) * | 2006-12-29 | 2011-08-24 | 财团法人工业技术研究院 | 防火涂料 |
| CN102250406B (zh) * | 2011-05-05 | 2013-03-06 | 上海邦中新材料有限公司 | 一种具有高阻燃性能的聚乙烯材料 |
| CN102321294A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-01-18 | 上海邦中新材料有限公司 | 一种具有阻燃作用的电缆专用料及其制备方法 |
| EP3196218B1 (en) * | 2014-08-29 | 2020-05-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Block copolymer and resin composition |
| JP6560136B2 (ja) * | 2016-01-29 | 2019-08-14 | 大日精化工業株式会社 | 水酸化鉱物分散体及びその製造方法 |
| EP3499516A1 (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-19 | Borealis AG | Flame retardant and fire resistant polyolefin composition |
| CN113861431A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-31 | 东南大学 | 应用于a1级阻燃芯材的高分子嵌段共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4549041A (en) * | 1983-11-07 | 1985-10-22 | Fujikura Ltd. | Flame-retardant cross-linked composition and flame-retardant cable using same |
| US5674930A (en) * | 1991-04-04 | 1997-10-07 | Nof Corporation | Thermoplastic resin compositions |
| JP3318343B2 (ja) * | 1991-04-09 | 2002-08-26 | 新日本石油化学株式会社 | マット性フィルムまたはシートおよびその製造方法 |
| JPH05117452A (ja) * | 1991-10-28 | 1993-05-14 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH07331086A (ja) * | 1994-06-07 | 1995-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US5707732A (en) * | 1995-07-31 | 1998-01-13 | Nippon Unicar Company Limited | Flame retardant cable |
| JP2963034B2 (ja) * | 1995-09-29 | 1999-10-12 | 矢崎総業株式会社 | 自動車電線被覆用難燃性樹脂組成物及び自動車用絶縁電線 |
| JPH10176113A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-06-30 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH10251464A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Nof Corp | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成型品 |
-
1998
- 1998-06-17 JP JP16941398A patent/JP3784538B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-15 WO PCT/JP1999/001242 patent/WO1999048971A1/ja active IP Right Grant
- 1999-03-15 KR KR1019997010851A patent/KR20010012885A/ko active IP Right Grant
- 1999-03-15 CN CN99800370A patent/CN1262698A/zh active Pending
- 1999-03-15 EP EP99907926A patent/EP0982361A4/en not_active Withdrawn
- 1999-03-15 CA CA002291662A patent/CA2291662A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999048971A1 (fr) | 1999-09-30 |
| CN1262698A (zh) | 2000-08-09 |
| CA2291662A1 (en) | 1999-09-30 |
| JPH11335496A (ja) | 1999-12-07 |
| EP0982361A4 (en) | 2001-05-16 |
| KR20010012885A (ko) | 2001-02-26 |
| EP0982361A1 (en) | 2000-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3784538B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| US20050203230A1 (en) | Flame-retardant polyvinyl chloride compositions | |
| EP1130054B1 (en) | Flame retardant resin composition | |
| AU739062B2 (en) | Polyolefin compositions | |
| JPWO2007026735A1 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH02145632A (ja) | 無機難燃剤高充填難燃性オレフィン重合体組成物 | |
| JP2004156026A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH02145633A (ja) | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2005298807A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| KR100435935B1 (ko) | 난연성폴리프로필렌수지조성물 | |
| JP2545271B2 (ja) | 安定化されたポリオレフイン組成物 | |
| JP2000080213A (ja) | 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP2001031803A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP3510314B2 (ja) | 目やにの発生が抑制された難燃性オレフィン系重合体樹脂組成物 | |
| JP2002348419A (ja) | ロール加工性及びカレンダー加工性に優れた高難燃性樹脂組成物 | |
| JP2001151950A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP3124563B2 (ja) | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物及びシート | |
| JP3357086B2 (ja) | オレフィン系樹脂組成物ならびにその成形品 | |
| JP4860804B2 (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH02502195A (ja) | 柔軟な熱可塑性組成物 | |
| JP3637652B2 (ja) | 難燃性オレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH064748B2 (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JP2003246894A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP2002327095A (ja) | 難燃性ポリオレフィン系テープ基材用樹脂組成物およびそれから製造される難燃性テープ基材 | |
| JP2000119531A (ja) | 難燃性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |