JPH05117452A

JPH05117452A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05117452A
Application number: JP3309971A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kanemitsuya; 和彦金光谷
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】難燃剤を多量に配合しても耐摩耗性、耐外傷
性、耐曲げ白化性等の機械的特性に優れるポリオレフィ
ン系の、特に非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物を得るこ
と。【構成】オレフィン系ポリマーと、無水マレイン酸成
分含有のエチレン系ポリマーと、難燃剤とからなり、必
要に応じてシリコングラフトＥＭＭＡを配合してなる難
燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性、特に耐摩
耗性に優れる難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系ポリマーに難燃剤を配合し
て難燃性を付与した樹脂組成物が電線やケーブルの被覆
材等の種々の製品の成形材として実用されている。その
場合、難燃性の付与に多量の難燃剤を配合する必要があ
り、特に水和金属酸化物を用いて火災時等に有毒なハロ
ゲン化合物が発生しない非ハロゲン系の組成とすると
き、水和金属酸化物を約５０重量％以上配合する必要が
あり、機械的特性が大きく低下する問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃剤を多
量に配合しても耐摩耗性、耐外傷性、耐曲げ白化性等の
機械的特性に優れるポリオレフィン系の、特に非ハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物の開発を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン系
ポリマーと、無水マレイン酸成分含有のエチレン系ポリ
マーと、難燃剤とからなることを特徴とする難燃性樹脂
組成物、及びそれにシリコングラフトＥＭＭＡを追加配
合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００５】

【作用】無水マレイン酸を成分に含むエチレン系ポリマ
ーを併用することにより、耐摩耗性、耐外傷性、耐曲げ
白化性等の機械的特性を向上させることができる。また
シリコングラフトＥＭＭＡ（エチレン・メチルメタクリ
レート共重合体）をさらに併用することにより、耐摩耗
性と難燃性をより向上させることができる。

【０００６】

【発明の構成要素の例示】本発明においてオレフィン系
ポリマーとしては適宜なものを用いうるが、火災時等に
ハロゲン化合物が発生しない組成物とすることが好まし
いことより、通例ハロゲンを含有しないオレフィン系ポ
リマーが用いられる。その例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１の如きポリ−α−オレフィン類、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体の如きα−
オレフィン同士の共重合体類、エチレン・エチルアクリ
レート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体の如きα−オレフィ
ンと他種モノマーとの共重合体類などがあげられる。就
中、ポリエチレン等のポリ−α−オレフィン類、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体類、エチレン・エチルアク
リレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが好ましく用
いうる。

【０００７】無水マレイン酸成分含有のエチレン系ポリ
マーとしては、変性体ないし共重合体などの種々のもの
が用いられ、ハロゲンを含有しないものが好ましく用い
られる。その例としては、変性直鎖状低密度ポリエチレ
ン（無水マレイン酸グラフト）、変性エチレン・エチル
アクリレート共重合体（無水マレイン酸グラフト）、エ
チレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸三元共重
合体（無水マレイン酸含有）などがあげられる。かかる
エチレン系ポリマーの配合量は、オレフィン系ポリマー
１００重量部あたり５〜２００重量部が適当である。そ
の配合量が５重量部未満では機械的特性、特に耐摩耗性
の改善効果に乏しいし、２００重量部を超えると改善効
果の寄与度に乏しくなる。

【０００８】シリコングラフトＥＭＭＡの配合量（シリ
コン含有量）は、オレフィン系ポリマーと無水マレイン
酸成分含有のエチレン系ポリマーとの合計１００重量部
あたり、１〜１００重量部、就中５〜５０重量部が適当
である。その配合量が１重量部未満では機械的特性、特
に耐摩耗性の改善効果に乏しいし、１００重量部を超え
ると改善効果の寄与度に乏しくなる。

【０００９】難燃剤としては適宜なものを用いてよく、
ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。その
例としては、水酸化アルミニウムの如きアルミナ水和物
類、水酸化マグネシウムの如きマグネシア水和物類、ハ
イドロタルサイト類等の水和金属酸化物などがあげられ
る。難燃剤の配合量は、オレフィン系ポリマーと無水マ
レイン酸成分含有のエチレン系ポリマーとの合計１００
重量部あたり、５０〜３００重量部、就中８０〜１５０
重量部が適当である。その配合量が５０重量部未満では
難燃性の付与効果に乏しいし、３００重量部を超えると
機械的特性に乏しくなる。

【００１０】本発明の難燃性樹脂組成物は、各配合成分
を混練することにより調製することができる。その際、
必要に応じ架橋剤を加えて架橋性を付与でき、その架橋
処理は架橋剤の適宜な選択で混練時や混練後の適宜な段
階で行うことができる。ちなみに混練時架橋用のものと
しては、半減期温度が混練時における最高温度よりも２
０℃以上低い有機過酸化物などがあげられる。

【００１１】一般に用いられる前記有機過酸化物の例と
しては、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレートなどがあげられる。

【００１２】なお前記有機過酸化物の市販品としては、
ＤＣＰ（三井石油化学社製）、パークミルＤ（日本油脂
社製）、カヤクミルＤ（化薬ヌーリー社製）の如き半減
期温度が約１１７℃のもの、パーブチルＩＦ（日本油脂
社製）の如き半減期温度が約１０７℃のもの、トリゴノ
ックス４２（化薬ヌーリー社製）の如き半減期温度が約
１００℃のもの、パーブチル３３５（日本油脂社製）の
如き半減期温度が約９７℃のもの、トリゴノックス２９
Ｎ７５（化薬ヌーリー社製）の如き半減期温度が約９５
℃のもの、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）の如き半減
期温度が約９０℃のものなどがあげられる。

【００１３】必要に応じて用いられる架橋剤の配合量
は、架橋条件や目的とする架橋状態などに応じて適宜に
決定される。一般には、架橋による機械的特性、特に強
度の向上等の点より、オレフィン系ポリマーと無水マレ
イン酸成分含有のエチレン系ポリマーとの合計１００重
量部あたり０.０１〜１０重量部用いられる。なお、混
練時に架橋処理する場合には、押出成形等による加工性
などの点より５重量部以下の配合割合が好ましい。

【００１４】速やかな架橋を達成する点よりは架橋助剤
の併用が好ましい。架橋助剤としては、有機過酸化物等
の架橋剤を介して架橋に関与する適宜なものを用いてよ
い。好ましく用いうる架橋助剤の例としては、トリアリ
ルイソシアネート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルフマレート、ビニルシラン、マレイン化ＥＰＭなどが
あげられる。

【００１５】本発明による難燃性樹脂組成物の調製に際
しては、必要に応じて適宜な添加剤を通常量配合しても
よい。用いる添加剤の代表例としては、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化亜鉛の如き充填剤、
カーボンブラック、着色剤、ヒンダードフェノール類、
芳香族アミン類の如き酸化防止剤、赤リン、ホウ酸亜
鉛、酸化アンチモンの如き難燃助剤、ステアリン酸、オ
レイン酸、高級脂肪酸金属塩の如き滑剤、プロセス油の
如き加工助剤、チタネート系やシラン系等のカップリン
グ剤などがあげられる。

【００１６】本発明による難燃性樹脂組成物は、各配合
成分を混練調製したものである。混練処理は、例えばロ
ールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押
出機などの適宜な混練機を用いて行ってよい。

【００１７】混練作業時における架橋処理方式として
は、配合した有機過酸化物の半減期温度と、混練条件に
よる上昇温度等に基づき適宜な方式を採ることができ
る。従って、例えばバンバリーミキサーや加圧ニーダー
では常温下に混練作業を開始してその上昇温度に基づい
て架橋処理する方式なども採ることが可能である。一般
には、配合した有機過酸化物の半減期温度よりも２０〜
１００℃高い、就中３０〜７０℃高い加熱温度下に混練
処理して架橋処理する方式が採られる。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形方
式等で成形加工することができ、電線等の各種物品の被
覆材、あるいはシート製品やその他の形態の成形品など
の形成に用いることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系難燃性樹脂組
成物は、無水マレイン酸成分含有のエチレン系ポリマー
を併用したので、水和金属酸化物等を多量配合してもそ
の機械的特性の維持性に優れており、特に耐摩耗性、耐
外傷性、耐曲げ白化性等に優れている。またシリコング
ラフトＥＭＭＡも含有する場合には、耐摩耗性、難燃性
により優れている。

【００２０】

【実施例】

実施例１超低密度ポリエチレン（ユカロンＸ１３８、三菱油化社
製）７０部（重量部、以下同じ）、エチレン・エチルア
クリレート・無水マレイン酸三元共重合体（ボンダイン
ＦＸ８０００、住友化学社製：ＭＩ＝２，コモノマー５
％）３０部、水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化
学工業社製）１００部、カーボンブラック（ダイヤブラ
ックＨ、三菱化成社製、以下同じ）１部、ステアリン酸
（滑剤）１部、酸化防止剤（アデカスタブＡ０６０、旭
電化工業社製）１部をバンバリーミキサーに投入し、混
練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００２１】実施例２ユカロンＸ１３８：７０部、エチレン・エチルアクリレ
ート・無水マレイン酸三元共重合体（ボンダインＴＸ８
０３０、住友化学社製：ＭＩ＝３，コモノマー１５％）
３０部、キスマ５Ａ：１４０部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸１部、アデカスタブＡ０６０：１部を
バンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成
物を得た。

【００２２】実施例３エチレン・エチルアクリレート（エバフレックスＡ７１
０、三井デュポンケミカル社製）８０部、ボンダインＦ
Ｘ８０００：２０部、キスマ５Ａ：１００部、カーボン
ブラック１部、ステアリン酸カルシウム（滑剤）１部、
アデカスタブＡ０６０：１部をバンバリーミキサーに投
入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００２３】実施例４エチレン・メチルアクリレート（ＸＧ４００Ｅ、三菱油
化社製）７０部、ボンダインＴＸ８０３０：３０部、キ
スマ５Ａ：１２０部、赤リン（ノーバレッド＃１２０Ｕ
Ｆ、燐化学社製）１０部、カーボンブラック１０部、ス
テアリン酸カルシウム１部、アデカスタブＡ０６０：１
部をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂
組成物を得た。

【００２４】実施例５エチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＶ５２
７−４、三井デュポンケミカル社製）７０部、ボンダイ
ンＴＸ８０３０：３０部、キスマ５Ａ：１００部、カー
ボンブラック１部、ステアリン酸カルシウム１部、酸化
防止剤（Irgnox１０７６、チバガイギー社製）１部をバ
ンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物
を得た。

【００２５】実施例６ユカロンＸ１３８：５０部、ボンダインＦＸ８０００：
５０部、水酸化マグネシウム（アルカネックスＮＨＣ２
５、水沢化学社製）１００部、カーボンブラック１部、
ステアリン酸１部、Irgnox１０７６：１部をバンバリー
ミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００２６】実施例７ユカロンＸ１３８：９０部、ボンダインＦＸ８０００：
１０部、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ、
昭和電工社製）１００部、カーボンブラック１０部、ス
テアリン酸１部、Irgnox１０７６：１部をバンバリーミ
キサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００２７】実施例８ユカロンＸ１３８：７０部、マレイン酸含有エチレン系
コポリマー（ナックエースＧＡ００２、日本ユニカー社
製）３０部、キスマ５Ａ：１４０部、赤リン（ヒシガー
ドＴＰ−１０、日本化学工業社製）１０部、カーボンブ
ラック１部、ステアリン酸１部、Irgnox１０７６：１部
をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組
成物を得た。

【００２８】実施例９ユカロンＸ１３８：７０部、ボンダインＦＸ８０００：
３０部、キスマ５Ａ：１００部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸１部、アデカスタブＡ０６０：１部、
トリアリルイソシアネート０．１部をバンバリーミキサ
ーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００２９】実施例１０ＸＧ４００Ｅ：７０部、ボンダインＴＸ８０３０：３０
部、キスマ５Ａ：１２０部、カーボンブラック１部、ス
テアリン酸カルシウム１部、アデカスタブＡ０６０：１
部、トリアリルフマレート０．１部、パーヘキサ３Ｍ：
０．２部をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃
性樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例１１ユカロンＸ１３８：７０部、ボンダインＦＸ８０００：
３０部、キスマ５Ａ：１００部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸カルシウム１部、アデカスタブＡ０６
０：１部、トリアリルイソシアネート０．１５部、パー
ヘキサ３Ｍ：０．３部をバンバリーミキサーに投入し、
混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００３１】実施例１２ユカロンＸ１３８：７０部、ボンダインＦＸ８０００：
３０部、キスマ５Ａ：１００部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸カルシウム１部、アデカスタブＡ０６
０：１部、ＤＣＰ：２．５部をバンバリーミキサーに投
入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００３２】実施例１３ユカロンＸ１３８：５０部、ボンダインＦＸ８０００：
２０部、シリコングラフトＥＭＭＡ（ＳＰ−１００、住
友化学社製、以下同じ）３０部、キスマ５Ａ：１００
部、カーボンブラック１部、ステアリン酸１部、アデカ
スタブＡ０６０：１部、トリアリルイソシアネート０．
１５部、パーヘキサ３Ｍ：０．３部をバンバリーミキサ
ーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００３３】実施例１４エバフレックスＡ７１０：６０部、ボンダインＴＸ８０
３０：２５部、シリコングラフトＥＭＭＡ１５部、キス
マ５Ａ：１００部、カーボンブラック１部、ステアリン
酸１部、Irgnox１０７６：１部をバンバリーミキサーに
投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００３４】実施例１５ＸＧ４００Ｅ：７０部、ボンダインＴＸ８０３０：２０
部、シリコングラフトＥＭＭＡ１０部、キスマ５Ａ：１
００部、カーボンブラック１０部、ステアリン酸１部、
Irgnox１０７６：１部、トリアリルフマレート０．１部
をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組
成物を得た。

【００３５】実施例１６エバフレックスＶ５２７−４：６０部、ボンダインＦＸ
８０００：２５部、シリコングラフトＥＭＭＡ１５部、
キスマ５Ａ：１００部、カーボンブラック１部、ステア
リン酸カルシウム１部、Irgnox１０７６：１部をバンバ
リーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得
た。

【００３６】実施例１７エバフレックスＡ７１０：６０部、ボンダインＦＸ８０
００：２５部、シリコングラフトＥＭＭＡ１５部、アル
カネックスＮＨＣ２５：１００部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸カルシウム１部、アデカスタブＡ０６
０：１部をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃
性樹脂組成物を得た。

【００３７】比較例１ユカロンＸ１３８：１００部、キスマ５Ａ：１２０部、
カーボンブラック１部、ステアリン酸１部、アデカスタ
ブＡ０６０：１部をバンバリーミキサーに投入し、混練
して難燃性樹脂組成物を得た。

【００３８】比較例２エバフレックスＡ７１０：１００部、キスマ５Ａ：１２
０部、カーボンブラック１部、ステアリン酸カルシウム
１部、アデカスタブＡ０６０：１部をバンバリーミキサ
ーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００３９】比較例３ＸＧ４００Ｅ：１００部、キスマ５Ａ：１２０部、カー
ボンブラック１部、ステアリン酸１部、アデカスタブＡ
０６０：１部をバンバリーミキサーに投入し、混練して
難燃性樹脂組成物を得た。

【００４０】比較例４エバフレックスＶ５２７−４：１００部、キスマ５Ａ：
１２０部、カーボンブラック１部、ステアリン酸１部、
アデカスタブＡ０６０：１部をバンバリーミキサーに投
入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００４１】比較例５ユカロンＸ１３８：１００部、アルカネックスＮＨＣ２
５：１００部、カーボンブラック１部、ステアリン酸カ
ルシウム１部、Irgnox１０７６：１部をバンバリーミキ
サーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００４２】比較例６ユカロンＸ１３８：１００部、ハイジライトＨ４２Ｍ：
１００部、カーボンブラック１０部、ステアリン酸１
部、アデカスタブＡ０６０：１部をバンバリーミキサー
に投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００４３】比較例７ユカロンＸ１３８：１００部、キスマ５Ａ：１００部、
ノーバレッド＃１２０ＵＦ：１０部、カーボンブラック
１部、ステアリン酸１部、アデカスタブＡ０６０：１部
をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組
成物を得た。

【００４４】比較例８エバフレックスＡ７１０：１００部、キスマ５Ａ：１０
０部、ヒシガードＴＰ−１０：１０部、カーボンブラッ
ク１０部、ステアリン酸カルシウム１部、アデカスタブ
Ａ０６０：１部をバンバリーミキサーに投入し、混練し
て難燃性樹脂組成物を得た。

【００４５】比較例９ユカロンＸ１３８：１００部、アルカネックスＮＨＣ２
５：１２０部、カーボンブラック１０部、ステアリン酸
１部、Irgnox１０７６：１部をバンバリーミキサーに投
入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００４６】比較例１０ユカロンＸ１３８：１００部、キスマ５Ａ：１５０部、
カーボンブラック１部、ステアリン酸カルシウム１部、
Irgnox１０７６：１部、トリアリルイソシアネート０．
１部をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹
脂組成物を得た。

【００４７】比較例１１ユカロンＸ１３８：１００部、キスマ５Ａ：１００部、
カーボンブラック１部、ステアリン酸１部、アデカスタ
ブＡ０６０：１部、トリアリルフマレート０．１５部、
パーヘキサ３Ｍ：０．３部をバンバリーミキサーに投入
し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００４８】比較例１２ユカロンＸ１３８：１００部、キスマ５Ａ：１００部、
カーボンブラック１部、ステアリン酸１部、アデカスタ
ブＡ０６０：１部、ＤＣＰ：２．５部をバンバリーミキ
サーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００４９】比較例１３ユカロンＸ１３８：７０部、シリコングラフトＥＭＭＡ
３０部、キスマ５Ａ：１００部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸１部、アデカスタブＡ０６０：１部を
バンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成
物を得た。

【００５０】比較例１４シリコングラフトＥＭＭＡ：１００部、キスマ５Ａ：１
２０部、カーボンブラック１部、ステアリン酸１部、Ir
gnox１０７６：１部をバンバリーミキサーに投入し、混
練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００５１】比較例１５ユカロンＸ１３８：７０部、シリコングラフトＥＭＭＡ
３０部、キスマ５Ａ：１００部、カーボンブラック１
部、ステアリン酸１部、Irgnox１０７６：１部、トリア
リルイソシアネート０．１５部、パーヘキサ３Ｍ：０．
３部をバンバリーミキサーに投入し、混練して難燃性樹
脂組成物を得た。

【００５２】比較例１６エバフレックスＡ７１０：７０部、シリコングラフトＥ
ＭＭＡ３０部、アルカネックスＮＨＣ２５：１２０部、
カーボンブラック１部、ステアリン酸カルシウム１部、
Irgnox１０７６：１部、トリアリルフマレート０．１５
部、パーヘキサ３Ｍ：０．３部をバンバリーミキサーに
投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００５３】比較例１７シリコングラフトＥＭＭＡ１００部、キスマ５Ａ：１２
０部、カーボンブラック１部、ステアリン酸カルシウム
１部、Irgnox１０７６：１部、トリアリルイソシアネー
ト０．１５部、パーヘキサ３Ｍ：０．３部をバンバリー
ミキサーに投入し、混練して難燃性樹脂組成物を得た。

【００５４】評価試験実施例、比較例で得た難燃性樹脂組成物を用いて熱プレ
スによりシートを成形し、次の試験を行った。

【００５５】耐摩耗性テーバー摩耗試験機により、摩耗輪Ｈ−１８を使用して
１０００回転後のシートの摩耗量を測定した。

【００５６】耐外傷性ヘイドン表面性試験機により、シート表面に金属製ポン
チで傷を付け、白化及び凹みの程度を調べた。目視観察
により傷が白くなく、かつ凹みが２０μm以下のものを
良、その一つでも満足しないものを不良として評価し
た。

【００５７】耐曲げ白化性厚さ３mmの短冊状シートを１８０度曲げて外側の白化程
度を調べた。目視観察により白くならないものを良、白
くなったものを不良として評価した。

【００５８】前記の結果を表１、表２、表３に示した。

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系ポリマーと、無水マレイン
酸成分含有のエチレン系ポリマーと、難燃剤とからなる
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】オレフィン系ポリマーと、無水マレイン
酸成分含有のエチレン系ポリマーと、シリコングラフト
ＥＭＭＡと、難燃剤とからなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物。