KR20230017191A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 형태에 관한 수지 조성물은, 열가소성 수지 (A)와, 인계 난연제 (B)와, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지 (A)에 대한 상기 인계 난연제 (B)의 비율이 5질량％ 이상 400질량％ 이하이고, 상기 인계 난연제 (B)에 대한 상기 공중합체 (C)의 비율이 10질량％ 이하이다.

Description

수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2020년 5월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-93089호, 및 2021년 3월 18일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-44430호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리올레핀 수지는 역학적 특성(굽힘 특성, 인장 특성 등), 내약품성, 성형 가공성 등이 우수하고, 저비중이며, 저렴한 점에서, 그 성형체가 기계, 전기·전자 기기, OA 기기, 자동차내 외장재, 전기 자동차 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
이들 용도에 있어서 성형체에는 난연성이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어 전기·전자 기기나 OA 기기의 하우징(프레임, 하우징, 외장, 커버 등), 케이블 등에 사용되는 성형체에는 높은 난연성이 요구된다.
폴리올레핀 수지는 높은 가연성을 갖는 점에서, 그 성형체에 난연성을 부여하기 위해 난연제가 배합된다.
종래, 난연제로서는, 저렴하며 난연성이 높은 점에서, 브롬계 난연제와 안티몬 화합물을 병용한 계가 사용되고 있었지만, 생체 잔류성에 문제가 있어, 근년에는 인계 난연제가 사용되어 오고 있다.
특허문헌 1에는, 특정한 2종의 인계 난연제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물이 제안되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 난연제, 결정 핵제 등의 폴리올레핀용 첨가제의 분산제로서, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 단위를 주성분으로 하는 알킬메타크릴레이트계 중합체를 사용하는 것, 및 이 분산제와 폴리올레핀용 첨가제와 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 올레핀계 폴리머와, 무수 말레산 성분 함유의 에틸렌계 폴리머와, 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 특정량의 에틸렌, 극성기를 갖는 α-올레핀 및 무수 말레산의 3원 중합체와, 특정량의 논할로겐계 난연제 180 내지 250질량부를 함유하는 논할로겐 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-119575호 공보 국제 공개 제2011/96596호 일본 특허 공개 평5-117452호 공보 일본 특허 공개 제2014-91753호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 인계 난연제의 분산성이 나빠서, 성형체에 인계 난연제의 분산 불량물이 발생하여 외관 불량해지는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 분산제의 첨가량이 많아, 폴리올레핀 수지가 갖는 역학적 특성 등의 우수한 물성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3, 4에 기재된 조성물에서는 충분한 기계적 강도 및 굽힘 탄성률을 가지면서, 높은 난연성을 갖는 성형체를 제공할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 인계 난연제가 양호하게 분산되고, 폴리올레핀 수지 본래의 물성을 충분히 유지하면서 우수한 난연성을 발현할 수 있는 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 열가소성 수지 (A)와, 인계 난연제 (B)와, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)를 포함하고, 상기 열가소성 수지 (A)에 대한 상기 인계 난연제 (B)의 비율이 5질량％ 이상 400질량％ 이하이고, 상기 인계 난연제 (B)에 대한 상기 공중합체 (C)의 비율이 10질량％ 이하인, 수지 조성물.
[2] 상기 수지 조성물의 총 질량에 대한 상기 열가소성 수지 (A)의 비율이 20질량％ 이상 85질량％ 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 공중합체 (C)가 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 열가소성 수지 (A)가 폴리올레핀 수지인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명에 따르면, 인계 난연제가 양호하게 분산되고, 폴리올레핀 수지 본래의 물성을 충분히 유지하면서 우수한 난연성을 발현할 수 있는 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 일 형태에 관한 수지 조성물(이하, 「본 수지 조성물」이라고도 기재한다.)은, 열가소성 수지 (A)와, 인계 난연제 (B)와, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)를 포함하고, 열가소성 수지 (A)(100질량％)에 대한 인계 난연제 (B)의 비율이 5질량％ 이상 400질량％ 이하이고, 난연제 (B)(100질량％)에 대한 공중합체 (C)의 비율이 10질량％ 이하이다.
본 수지 조성물이 당해 구성을 구비함으로써, 역학 특성의 저하가 적고, 높은 난연성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)는, 열가소성 수지 (A) 및 인계 난연제 (B)와 각각 친화성이 높은 부분을 갖기 때문에, 상기 공중합체 (C)가 적량 포함됨으로써, 열가소성 수지 (A) 중에서 인계 난연제 (B)가 양호하게 분산하게 된다. 그 때문에, 인계 난연제 (B)의 응집에 의한 역학적 특성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 인계 난연제 (B)의 분산 효과에 의한 난연성 향상도 기대할 수 있지만, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)는, 연소되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 상기 공중합체 (C)가 너무 많으면, 상기 공중합체 (C)가 성형체 표면에 많이 배치되고, 반대로 성형체의 난연성은 반대로 저하되게 된다. 그 때문에, 열가소성 수지 (A)와, 인계 난연제 (B)와, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)를 적량의 범위로 포함함으로써, 역학적 특성의 저하가 적은 높은 난연성을 구비한 성형체를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 수지 조성물은, 인계 난연제 (B) 이외의 다른 난연제 또는 난연 보조제를 더 포함하고 있어도 된다.
본 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
[열가소성 수지 (A)]
열가소성 수지로서는, 특별한 제한은 없지만, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴 스티렌 수지, ABS 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 예를 들어 열가소성 수지 (A)가 상기 그 중 2종 이상의 열가소성 수지의 복합 수지여도 된다.
폴리올레핀 수지로서는, 특별한 제한은 없고, 후술하는 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아미드 수지로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들어 나일론 66, 나일론 6을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명은, 특히, 열가소성 수지 (A)가 폴리올레핀 수지인 경우에 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리올레핀 수지」란, 수지를 구성하는 모든 구성 단위 100mol％에 대하여, 올레핀 단위 또는 시클로올레핀 단위가 차지하는 비율이 90mol％ 이상인 수지를 의미한다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 모든 구성 단위 100mol％에 대하여, 올레핀 단위 또는 시클로올레핀 단위가 차지하는 비율은, 95mol％ 이상이 바람직하고, 98mol％ 이상이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 α-올레핀 중합체; 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체; 폴리시클로헥센, 폴리시클로펜텐 등의 시클로올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 스테레오 블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌과 다른 폴리올레핀 수지를 병용해도 된다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지로서, 폴리프로필렌과, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 다른 α-올레핀 중합체의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리올레핀 수지는, 폴리프로필렌이 주성분인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 100질량％에 대하여 폴리프로필렌이 차지하는 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지는, 난연성의 점에서, 폴리프로필렌인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지 (A)의 용융 질량 유속(MFR)은, 0.1g/10분 이상이 바람직하고, 0.5g/10분 이상이 보다 바람직하고, 한편 80g/10분 이하가 바람직하고, 60g/10분 이하가 보다 바람직하다. 열가소성 수지 (A)의 MFR이 상기 하한값 이상이면, 성형 가공성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면, 굽힘 특성, 인장 특성, 내약품 특성 등이 보다 우수하다.
바람직한 하한값 및 상한값은 적절히 조합할 수 있다(이하 마찬가지임).
열가소성 수지 (A)의 MFR은, 예를 들어 0.1g/10분 이상 80g/10분 이하여도 되고, 0.5g/10분 이상 60g/10분 이상이어도 된다.
열가소성 수지 (A)의 용융 질량 유속은, JIS K7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정된다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 열가소성 수지 (A)의 비율은, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 한편 85질량％ 이하가 바람직하고, 83질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 (A)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 열가소성 수지 (A) 본래의 물성이 발현되기 쉽고, 상기 상한값 이하이면, 난연성이 보다 우수하다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 열가소성 수지 (A)의 비율은, 예를 들어 20질량％ 이상 85질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 85질량％ 이하여도 되고, 40질량％ 이상 85질량％ 이하여도 되고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하여도 되고, 55질량％ 이상 83질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하여도 된다.
[인계 난연제 (B)]
인계 난연제 (B)는 인 화합물, 즉 분자 중에 인 원자를 포함하는 화합물이다.
인계 난연제 (B)는 수지 조성물의 연소 시에 챠를 형성시킴으로써 난연 효과를 발휘한다.
인계 난연제 (B)로서는, 공지된 것이어도 되고, 예를 들어 (폴리)인산염, (폴리)인산에스테르 등을 들 수 있다. 「(폴리)인산염」은 인산염 또는 폴리인산염을 나타낸다. 「(폴리)인산에스테르」는 인산에스테르 또는 폴리인산에스테르를 나타낸다.
인계 난연제 (B)는 80℃에서 고체인 것이 바람직하다.
인계 난연제 (B)로서는, 난연성의 점에서, (폴리)인산염이 바람직하다.
(폴리)인산염으로서는, 예를 들어 폴리인산암모늄염, 폴리인산멜라민염, 폴리인산피페라진염, 오르토인산피페라진염, 피로인산멜라민염, 피로인산피페라진염, 폴리인산멜라민염, 오르토인산멜라민염, 인산칼슘, 인산마그네슘을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에 있어서, 멜라민 또는 피페라진을 다른 질소 화합물로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다. 다른 질소 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 아멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민을 들 수 있다. 이들 (폴리)인산염은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
인계 난연제 (B)로서는, 상기한 것 중에서도, (폴리)인산과 질소 화합물의 염(이하, 「화합물 (B1)」이라고도 기재한다.)이 바람직하다. 「(폴리)인산」은 인산 또는 폴리인산을 나타낸다. 화합물 (B1)은 인튜메슨트계 난연제이며, 수지 조성물의 연소 시에, 발포한 챠인 표면 팽창층(인튜메슨트)을 형성시킨다. 표면 팽창층이 형성됨으로써, 분해 생성물의 확산이나 전열이 억제되어, 우수한 난연성이 발현된다.
화합물 (B1)에 있어서의 질소 화합물로서는, 암모니아, 멜라민, 피페라진, 상기한 다른 질소 화합물 등을 들 수 있다.
인계 난연제 (B)의 시판품으로서는, 예를 들어 아데카스탭 FP-2100J, FP-2200, FP-2500S(ADEKA사제)를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 열가소성 수지 (A)(100질량％)에 대한 인계 난연제 (B)의 비율은, 5질량％ 이상 400질량％ 이하이다. 열가소성 수지 (A)에 대한 인계 난연제 (B)의 비율이 당해 범위임으로써, 후술하는 α-올레핀과 무수카르복실산의 공중합체 (C)와 병용하였을 때, 기계적 물성, 굽힘 탄성률의 대폭적인 저하를 방지함과 함께 높은 난연성을 얻을 수 있다.
상기 그 중에서도, 열가소성 수지 (A)에 대한 인계 난연제 (B)의 비율은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하고, 한편 300질량％ 이하가 바람직하고, 250질량％ 이하가 보다 바람직하고, 200질량％ 이하가 보다 바람직하고, 150질량％ 이하가 보다 바람직하고, 100질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 특히 바람직하다.
열가소성 수지 (A)에 대한 인계 난연제 (B)의 비율은, 예를 들어 5질량％ 이상 300질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이상 250질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이상 200질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이상 150질량％ 이하여도 되고, 5질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 10질량％ 이상 80질량％ 이하여도 되고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하여도 된다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 인계 난연제 (B)의 비율은, 15질량％ 이상이 바람직하고, 17질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 한편 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 인계 난연제 (B)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 난연성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면, 열가소성 수지 (A) 본래의 물성이 발현되기 쉽다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 인계 난연제 (B)의 비율은, 예를 들어 15질량％ 이상 50질량％ 이하여도 되고, 17질량％ 이상 45질량％ 이하여도 되고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하여도 된다.
[α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)]
공중합체 (C)는 인계 난연제 (B)의 열가소성 수지 (A)에의 분산성을 높인다.
본 발명에 있어서 「α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)」란, α-올레핀 단위와 불포화 카르복실산 단위의 합계 100mol％에 대한 α-올레핀 단위의 비율이 20mol％ 이상 80mol％ 이하인 공중합체를 의미한다.
공중합체 (C)에 있어서, α-올레핀 단위와 불포화 카르복실산 단위의 합계 100mol％에 대한 α-올레핀 단위의 비율은, 30mol％ 이상이 바람직하고, 한편 70mol％ 이하가 바람직하다. α-올레핀 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 특히 폴리올레핀 수지와의 상용성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면, 인계 난연제 (B)와의 상용성이 보다 우수하다.
공중합체 (C)에 있어서, α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 10 이상 80 이하의 α-올레핀이 바람직하다. α-올레핀의 탄소 원자수가 10 이상이면, 특히 폴리올레핀 수지와의 상용성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 80 이하이면, 원료 비용이 보다 양호해지는 경향이 있다. α-올레핀의 탄소 원자수는 12 이상 70 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이상 60 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체 (C)에 있어서, 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 글루타콘산, 노르보르난-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 이들 불포화 카르복실산의 에스테르, 무수물, 이미드 등을 들 수 있다. 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
불포화 카르복실산의 에스테르, 무수물 또는 이미드의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산에스테르; 무수 말레산, 무수이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 디카르복실산 무수물; 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서는, 공중합 반응성의 점에서, 에스테르나 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 그 중에서도, 인계 난연제 (B)와의 상용성의 점에서, 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
공중합체 (C)의 중량 평균 분자량은 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 한편 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하다. 공중합체 (C)의 중량 평균 분자량이 상기 상하한값 범위라면, 인계 난연제 (B)의 분산성이 보다 우수하다.
공중합체 (C)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 2,000 이상 50,000 이하여도 되고, 3,000 이상 30,000 이하여도 된다.
공중합체 (C)의 중량 평균 분자량은, 공중합체 (C)를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
공중합체 (C)의 시판품으로서는, 예를 들어 리콜루브 CE2(클라리언트 재팬(주)제), 다이아카르나 30M(미쓰비시 케미컬(주)제)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 수지 조성물은 공중합체 (C)를 포함하는 한편, 인계 난연제 (B)에 대한 공중합체 (C)의 비율은 10질량％ 이하이다.
그 중에서도, 인계 난연제 (B)(100질량％)에 대한 공중합체 (C)의 비율은, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 특히 바람직하고, 한편 8질량％ 이하가 바람직하고, 6질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 특히 바람직하다. 인계 난연제 (B)(100질량％)에 대한 공중합체 (C)의 비율이 상기 범위 내임으로써, 높은 기계적 강도 및 높은 굽힘 탄성률을 유지한 채, 높은 난연성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
인계 난연제 (B)(100질량％)에 대한 공중합체 (C)의 비율은, 예를 들어 0.01질량％ 이상 8질량％ 이하여도 되고, 0.05질량％ 이상 8질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이상 6질량％ 이하여도 되고, 0.3질량％ 이상 5질량％ 이면 된다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 공중합체 (C)의 비율은, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 한편 1.2질량％ 이하가 바람직하고, 1.1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 (C)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 인계 난연제 (B)가 양호하게 분산되고, 수지 조성물의 난연성이나 물성, 얻어지는 성형체의 외관이 양호해진다. 공중합체 (C)의 비율이 상기 상한값 이하이면, 공중합체 (C)에 의한 수지 조성물의 난연성에의 영향을 억제할 수 있다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 공중합체 (C)의 비율은, 예를 들어 0.01질량％ 이상 1.2질량％ 이하여도 되고, 0.03질량％ 이상 1.1질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하여도 된다.
또한, 열가소성 수지 (A) 및 인계 난연제 (B)의 합계 질량에 대한 공중합체 (C)의 비율은, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 한편 2.0질량％ 이하가 바람직하고, 1.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 (C)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 인계 난연제 (B)가 보다 양호하게 분산되고, 수지 조성물의 난연성이나 물성, 얻어지는 성형체의 외관이 보다 양호해진다. 공중합체 (C)의 비율이 상기 상한값 이하이면, 공중합체 (C)에 의한 수지 조성물의 난연성에의 영향을 보다 억제할 수 있다.
열가소성 수지 (A) 및 인계 난연제 (B)의 합계 질량에 대한 공중합체 (C)의 비율은, 예를 들어 0.01질량％ 이상 2.0질량％ 이하여도 되고, 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하여도 된다.
본 수지 조성물의 총 질량에 대한 열가소성 수지 (A), 인계 난연제 (B) 및 공중합체 (C)의 합계 질량의 비율은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100질량％여도 된다.
[다른 난연제 또는 난연 보조제]
다른 난연제 또는 난연 보조제로서는, 할로겐을 함유하지 않는, 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 보조제가 바람직하다. 이러한 난연제 또는 난연 보조제로서는, 트리아진환 함유 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연 등을 들 수 있다.
트리아진환 함유 화합물의 예로서는, 멜라민, 아멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
실리콘계 난연제의 예로서는, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
금속 수산화물의 예로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 기스마 5A(교와 가가꾸 고교(주)제 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 예로서는, 산화아연, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 금속 산화물의 구체예로서는, TIPAQUE R-680(이시하라 산교(주)제 산화티타늄의 상표), 교와마그 150(교와 가가꾸 고교(주)제 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가꾸 고교(주)제), 알카마이저 4(교와 가가꾸 고교(주)제 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등을 들 수 있다.
붕산 화합물의 예로서는, 붕산아연 등을 들 수 있다.
이들 난연제 또는 난연 보조제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[다른 성분]
본 수지 조성물은, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 섬유 필러 (D)를 포함하고 있어도 된다. 무기 섬유 필러 (D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
유리 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않고, E 유리, C 유리, S 유리, D 유리 등의 어느 유리 섬유도 사용할 수 있다.
유리 섬유의 형태도 특별히 한정되지 않고, 촙드 스트랜드, 로빙, 얀, 글라스 울 등의 어느 유리 섬유도 사용할 수 있지만, 작업성의 점에서는, 촙드 스트랜드, 글라스 울이 바람직하다.
탄소 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않고, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 그래파이트 섬유 등의 어느 탄소 섬유도 사용할 수 있다.
탄소 섬유의 형태도 특별히 한정되지 않고, 필라멘트, 레귤러 토우, 라지 토우, 스테이블 얀, 촙드 스트랜드 등의 어느 탄소 섬유도 사용할 수 있지만, 작업성의 점에서는, 촙드 스트랜드가 바람직하다.
본 수지 조성물이 무기 섬유 필러 (D)를 포함하는 경우, 본 수지 조성물의 총 질량에 대한 무기 섬유 필러 (D)의 비율은, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 한편 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3질량％ 이하가 특히 바람직하다. 무기 섬유 필러 (D)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 립 방지 효과와 발연 억제 효과가 얻어지기 쉽고, 상기 상한값 이하이면, 열가소성 수지 (A) 본래의 물성을 손상시키기 어렵다.
본 수지 조성물이 무기 섬유 필러 (D)를 포함하는 경우, 무기 섬유 필러 (D)의 계면 강도 향상제 (E)를 더 포함하고 있어도 된다.
계면 강도 향상제 (E)로서는, 특히 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지 (A)와의 상용성의 점에서, 올레핀 골격을 갖는 중합체(단, 폴리올레핀 수지 및 공중합체 (C)를 제외한다.)가 바람직하다. 올레핀 골격이 폴리올레핀 수지와 상용함으로써 계면 강도가 보다 향상된다.
계면 강도 향상제 (E)는 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 무기 섬유상 필러 (D)와 산성기가 반응함으로써 계면 강도가 보다 향상된다.
산성기로서는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등을 들 수 있고, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르복실기, 카르복실산 무수물기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
올레핀 골격 및 산성기를 갖는 계면 강도 향상제 (E)의 제조 방법으로서는, (1) 올레핀 수지를 고온 하에서 열분해에 의해 저분자량화한 후, 산성기를 갖는 화합물 또는 단량체를 부가시키는 방법, (2) 저분자량의 올레핀 수지를 중합한 후, 산성기를 갖는 화합물 또는 단량체를 부가시키는 방법, (3) α-올레핀과 산성기를 갖는 화합물 또는 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 방법으로서는, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 라디칼 중합법이나, 리빙 중합법을 채용할 수 있다. 또한 일단 매크로 모노머를 형성한 후, 중합하는 방법도 채용 가능하다.
산성기를 갖는 화합물 또는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있고, 특히 무수 말레산이 적합하다.
계면 강도 향상제 (E)의 시판품으로서는, 예를 들어 유멕스 1001, 1010(산요 가세이 고교(주)제), 가야브리드 002PP, 003PP(가야쿠 누리온(주)제)을 들 수 있다.
본 수지 조성물은, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 및 노화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스][(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 중의 합성 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 한편 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴 디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 중의 합성 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 한편 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들어 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산에스테르류를 들 수 있다.
티오에테르계 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 중의 합성 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 한편 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 수지 조성물 중의 합성 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 한편 30질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
광안정제로서는, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
광안정제의 함유량은, 수지 조성물 중의 합성 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 한편 30질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 수지 조성물은, 무기 섬유 필러 (D) 이외의 다른 필러를 포함하고 있어도 된다.
다른 필러로서는, 섬유상, 판상, 입상, 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아스베스토 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 아스베스토, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미, 목면, 주트, 마, 사이잘, 아마, 린넨, 견, 마닐라 마, 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 헌종이 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그래파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분, 티타늄산칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 이산화티타늄, 규산알루미늄, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다. 이들 필러는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
다른 필러의 함유량은, 수지 조성물 중의 합성 수지 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 바람직하고, 한편 60질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 수지 조성물은 결정 핵제를 포함하고 있어도 된다.
결정 핵제로서는, 일반적으로 폴리올레핀 수지의 결정 핵제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 무기계 결정 핵제, 유기계 결정 핵제를 들 수 있다.
무기계 결정 핵제의 구체예로서는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그래파이트, 카본 블랙, 산화마그네슘, 산화티타늄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정 핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수식되어 있어도 된다.
유기계 결정 핵제의 구체예로서는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그의 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 수지 조성물은 가소제를 포함하고 있어도 된다.
가소제로서는, 일반적으로 폴리올레핀 수지의 가소제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
이들 가소제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분를 포함하는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
글리세린계 가소제의 구체예로서는, 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 세바스산디부틸 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의, 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제는, 일반적으로는 에폭시스테아르산알킬과 대두유를 포함하는 에폭시트리글리세라이드 등을 가리키지만, 그 밖에도, 주로 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 원료로 하는, 소위 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
기타 가소제의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
본 수지 조성물은, 불소 함유 적하 방지제를 포함하고 있어도 된다.
불소 함유 적하 방지제로서는, 피브릴 형성능을 갖는 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 이러한 불소 함유 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고도 기재한다.), 테트라플루오로에틸렌계 공중합체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체), 미국 특허 제4379910호 공보에 개시되는 부분 불소화 폴리머, 불소화디페놀로부터 제조되는 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PTFE가 바람직하다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE는, 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE끼리 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 분자량은, 표준 비중으로부터 구해지는 수평균 분자량에 있어서 100만 이상이 바람직하고, 200만 이상이 보다 바람직하고, 한편 1000만 이하가 바람직하고, 900만 이하가 보다 바람직하다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE는, 고체 형상 외에도, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠이·듀퐁 플루오로케미컬(주)의 테플론(등록 상표) 6J, 다이킨 고교(주)의 폴리프론(등록 상표) MPA FA500 및 F-201L을 들 수 있다. PTFE의 수성 분산액의 시판품으로서는, 아사히 아이씨아이 플루오로폴리머즈(주)제의 플루온 AD-939E, 다이킨 고교(주)제의 플루온 D-310 및 D-210C, 미츠이·듀퐁 플루오로케미컬(주)제의 테플론 31JR 등을 들 수 있다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE의 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 난연성, 기계적 특성 및 굽힘 탄성률을 얻기 위해서, 피브릴 형성능을 갖는 PTFE와 다른 수지의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
PTFE 혼합물의 총 질량에 대한 PTFE의 비율은, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 한편 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하다. PTFE의 비율이 이러한 범위에 있을 경우에는, PTFE의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.
PTFE 혼합물은, 예를 들어 (1) PTFE의 수성 분산액과 다른 수지의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하여 공침전시켜 공응집 혼합물을 얻는 방법(일본 특허 공개 소60-258263호 공보, 일본 특허 공개 소63-154744호 공보 등에 기재된 방법), (2) PTFE의 수성 분산액과 건조시킨 다른 수지의 입자를 혼합하는 방법(일본 특허 공개 평4-272957호 공보에 기재된 방법), (3) PTFE의 수성 분산액과 다른 수지의 용액을 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법(일본 특허 공개 평06-220210호 공보, 일본 특허 공개 평08-188653호 공보 등에 기재된 방법), (4) PTFE의 수성 분산액 중에서 다른 수지를 형성하는 단량체를 중합하는 방법(일본 특허 공개 평9-95583호 공보에 기재된 방법), 또는 (5) PTFE의 수성 분산액과 다른 수지의 분산액을 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법(일본 특허 공개 평11-29679호 등에 기재된 방법)에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.
PTFE 혼합물의 시판품으로서는, 미쓰비시 케미컬사의 「메타블렌 A3000」, GE 스페셜티 케미컬즈사의 「BLENDEX B449」 등을 들 수 있다.
불소 함유 적하 방지제의 함유량은, 본 수지 조성물 100질량부당, PTFE양으로서 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 한편 1질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 수지 조성물은, 상기 외에도, 통상적으로 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들어 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충점제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공 보조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 포함할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 열가소성 수지 (A), 인계 난연제 (B), 공중합체 (C), 및 필요에 따라서 다른 난연제나 난연 보조제, 다른 성분을, V형 블렌더, 헨쉘 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합하고, 경우에 따라서 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립하고, 그 후, 용융 혼련기로 용융 혼련하여, 압출하는 방법을 들 수 있다.
용융 혼련기로서는, 벤트식 2축 압출기 등의 2축 압출기, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 압출기, 3축 이상의 다축 압출기 등을 들 수 있다.
용융 혼련할 때의 온도는, 예를 들어 170 내지 260℃이다.
상기와 같이 압출된 수지 조성물은, 직접, 펠리타이저 등의 기기에 의해 절단되어 펠릿화되거나, 또는 냉각되어 스트랜드를 형성한 후, 이러한 스트랜드를 펠리타이저 등의 기기에 의해 절단되어 펠릿화된다.
이상 설명한 본 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 수지 (A) 및 인계 난연제 (B)와 함께 공중합체 (C)를 포함하기 때문에, 폴리올레핀 수지 (A) 본래의 물성(예를 들어, 기계적 강도 및 굽힘 탄성률)을 충분히 유지하면서 우수한 난연성을 발현할 수 있다.
공중합체 (C)는, 인계 난연제 (B)의 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지 (A)에의 분산성을 향상시킨다. 인계 난연제 (B)의 분산성이 향상됨으로써, 연소 시에 챠가 형성되기 쉬워져, 난연성이 향상된다고 생각된다. 이 메커니즘은 분명하지 않지만, 하기 것을 생각할 수 있다.
특히, 열가소성 수지 (A)가 폴리올레핀계 수지인 경우, 폴리올레핀 수지는 열가소성 수지 중에서도 저극성 수지로 분류되고, 인계 난연제 (B)와 같은 극성이 있는 첨가물을 분산시키는 것은 어렵다. 한편, 공중합체 (C)는, 저극성인 α-올레핀 부위가 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수하고, 극성이 있는 불포화 카르복실산 부위가 인계 난연제 (B)와의 상용성이 우수하다. 수지 조성물을 용융 혼련할 때에 폴리올레핀 수지와 인계 난연제 (B) 사이에 공중합체 (C)가 존재함으로써, 폴리올레핀 수지에의 인계 난연제 (B)의 분산성이 향상된다고 생각된다.
공중합체 (C)의 효과로서는, (1) 인계 난연제 (B)의 분산성 향상(미세하게 분산됨), (2) 연소 시의 챠 생성의 촉진, (3) 물성의 향상(인장 파괴점 변형) 등을 들 수 있다.
연소 시의 효과로서 구체적으로는, 열가소성 수지 (A) 및 인계 난연제 (B)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 얻은 평판 시험편을 버너로 구웠을 때, 수지 조성물이 공중합체 (C)를 포함하지 않는 경우에는 표면에 챠가 작으면서 또한 많이 형성되지만, 수지 조성물이 공중합체 (C)를 포함하는 경우에는, 챠의 크기가 확대되고, 전열 억제 효과가 향상된다. 또한, 콘 칼로리미터 시험에 있어서, 열가소성 수지 (A) 및 인계 난연제 (B)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 얻은 3mm 두께의 평판을 복사열에 의해 연소시켰을 때, 수지 조성물이 공중합체 (C)를 포함하지 않는 경우에는 챠의 간극이 많이 발생하여 성형체가 연소되지만, 수지 조성물이 공중합체 (C)를 포함하는 경우에는 챠의 간극이 줄어들고, 측면의 연소로 챠가 형성되어 돔상이 된다.
메커니즘에 대해서는 불분명하지만, 공중합체 (C)를 첨가함으로써, 보다 견고한 챠가 형성되어 전열을 억제하고, UL94 시험에 있어서의 V-0을 달성할 수 있다.
공중합체 (C)는, 소량(예를 들어 수지 조성물의 총 질량에 대하여 1.2질량％ 이하)으로도 상기 효과를 발휘할 수 있다.
본 수지 조성물에 의하면, 인계 난연제 (B)가 양호하게 분산되는 점에서, 하기 식에 의해 산출되는 분산성이, 예를 들어 22％ 이하, 나아가 21％ 이하인 성형체를 얻는 것이 가능하다.
분산성[％]=4,000㎛2 이상의 사이즈의 입자의 면적값의 합계[㎛2]÷난연제 면적(역치 3％, 136,331)[㎛2]×100
여기서, 4,000㎛2 이상의 사이즈의 입자의 면적값의 합계 및 난연제 면적은, 성형체의 광학 현미경상을 화상 처리하여 구해진다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
[성형체]
본 발명의 일 형태에 관한 성형체는, 본 수지 조성물을 포함한다.
성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수지판, 시트, 필름, 케이블, 이형 품 등의 다양한 형상을 취할 수 있다.
성형체는, 본 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다.
성형 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다.
본 수지 조성물을 성형할 때의 온도는, 예를 들어 170 내지 260℃이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서, ％는 특별히 기재되지 않는 한 질량 기준이다. 평가로서는 이하의 항목에 대하여 실시하였다.
(1) 난연성(UL94)
얻어진 성형체(1/16인치의 시험 막대)를 사용하고, UL94 규격에 준거하여 난연성을 판단하였다.
(2) 난연제의 분산성 평가 1
얻어진 성형체(두께 0.5mm의 시트) 중에 존재하는 난연제의 미분산물의 수를 평가하였다. 평가 수순으로서는, 시트를, 광학 현미경(Nikon제, 제품명: ECLIPSE E600W POL)을 사용하고, 투과광을 조사하여 배율 50배(접안 10배, 대물 5배)로 관찰하였다. 이 광학 현미경상으로부터, 화상 처리 소프트웨어(Image J, Ver 1.52a)를 사용하여, 640×480 픽셀의 화상을 5장, 무작위로 선택하여 도입하고, 8bit 형식으로 변환하였다. 50배로 관찰하였을 때, 1,000㎛는 260 픽셀이므로, 640×480 픽셀은 4,454,379㎛2가 된다. 그 후, 밴드패스 필터(Bandpass filter) 처리에 의해, 시트 중의 난연제를 강조시켜, 농도 계측을 실시하였다. 난연제는 화상 중에서 가장 진한 콘트라스트를 갖기 때문에, 최솟값(0)으로부터 2치화한 면적값이 3％가 되는 부분을 임계값으로 하여, 난연제 면적으로서 추출하였다. 계속해서, 2치화한 화상 중의 입자 중, 4,000㎛2 이상의 사이즈의 입자 면적을 합계하여, 하기 식에 의해 분산성[％]을 산출하고, 5장의 화상 각각의 분산성의 평균값을 구하였다.
분산성[％]=4,000㎛2 이상의 사이즈의 입자의 면적값의 합계[㎛2]÷난연제 면적(역치 3％, 136,331)[㎛2]×100
(3) 난연제의 분산성 평가 2
상기 (2) 난연제의 분산성 평가 1과 마찬가지의 조작으로 관찰된 화상으로부터, 이하의 기준으로 분산성을 비교하였다.
A: 사진 중에 난연제 입자가 100개 이상 관찰된다.
B: 사진 중의 난연제 입자가 50개 이상, 100개 미만이다.
C: 사진 중의 난연제 입자가 50개 미만이다.
D: 사진 중의 난연제 입자가 30개 미만이다.
또한, 당해 평가에 있어서는, A로부터 D가 됨에 따라서 분산성이 양호한 것을 나타내고 있다.
(4) 굽힘 특성
얻어진 성형체(JIS K7139-A1 덤벨 시험편)를 길이 80mm로 절단하고, JIS K7171에 준거하여 굽힘 탄성률(GPa)을 측정하였다.
(5) 인장 특성
얻어진 성형체(JIS K7139-A1 덤벨 시험편)를 사용하고, JIS K7161-1에 준거하여 인장 항복점 강도(MPa) 및 인장 파괴점 변형(％)을 측정하였다.
(6) 연소 발열량(콘 칼로리미터)
100mm×100mm×두께 3mm의 시험편에 대해서, 도요 세이키(주)형식: C3 콘 칼로리미터 III을 사용하여, ISO5660-1(2002)에 준거하여, 복사열 50kW/m2의 조건에서 최대 발열 속도(kW/m2), 총발열량(MJ/m2)을 측정하였다.
원료로서는, 이하의 것을 사용하였다.
<폴리올레핀 수지>
A-1: 폴리프로필렌 수지(니혼 폴리프로(주)제, 노바테크 PP FY-4, 용융 질량 유속 5g/10분).
A-2: 폴리프로필렌 수지(니혼 폴리프로(주)제, 노바테크 PP SA06GA, 용융 질량 유속 60g/10분).
<난연제>
B: 인계 난연제 조성물((주)ADEKA제, 아데카스탭 FP-2200, 인계 난연제 조성물의 총 질량에 대하여, 피로인산피페라진을 50 내지 60％, 피로인산멜라민을 35 내지 45％, 산화아연을 3 내지 6％ 함유).
<분산제>
C-1: α-올레핀·무수 말레산 공중합체(미쓰비시 케미컬(주)제, 다이아카르나 30M, 중량 평균 분자량 7,800).
C-2: α-올레핀·무수 말레산 공중합체(클라리언트 재팬(주)제, 리콜루브 CE2, 중량 평균 분자량 13,500).
C-3: 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 가가쿠(주)제, 하이왁스 1105A).
C-4: 산 변성 폴리에틸렌(클라리언트 재팬(주)제, 리콜루브 H12).
[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타내는 원료를 표 1에 기재된 비율로 배합하고, 핸드 블렌드로 혼합하였다. 그 후, φ30mm 동일 방향 2축 압출기(기종명 「BT-30」, (주)플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제, L/D=30)를 사용하여, 스크루 회전수 250rpm, 실린더 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 「L/D」는 스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비를 나타낸다.
얻어진 수지 조성물을, 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모 주기까이 고교(주)제)를 사용하고, 성형 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여 성형체(1/16인치의 시험 막대)를 얻었다. 이 성형체(1/16인치의 시험 막대)를 UL94의 평가용 시험편으로 하였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을, 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모 주기까이 고교(주)제)를 사용하고, 성형 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여 성형체(JIS K7139-A1 덤벨 시험편)를 얻었다. 이 성형체(JIS K7139-A1 덤벨 시험편)를 굽힘 특성 및 인장 특성의 평가용 시험편으로 하였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을, 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모 주기까이 고교(주)제)를 사용하고, 성형 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여 성형체(100×100×3mm의 각판)를 얻었다. 이 성형체(100×100×3mm의 각판)를, 유압 성형기(쇼지 뎃코죠(주)제)를 사용하여, 성형 온도 200℃, 성형 압력 10MPa의 조건에서, 예열 5분, 가압 5분, 냉각 5분의 수순으로 프레스하여, 두께 0.5mm의 성형체(시트)를 얻었다. 이 성형체(시트)를 난연제의 분산성의 평가용 시험편으로 하였다.
이들 성형체에 대하여 각 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 분산성에 대해서, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 대해서는 분산성 평가 1을 평가하고, 실시예 4, 비교예 1 및 4에 대해서는 분산성 평가 2를 평가하였다.
또한, 비교예 1의 분산성(분산성 평가 1에서 구한 값), 굽힘 탄성률, 인장 파괴점 변형 각각에 대한 각 실시예 및 비교예의 분산성(분산성 평가 1에서 구한 값), 굽힘 탄성률, 인장 파괴점 변형 각각의 비율(％)을 산출하였다. 그들 값을 분산성비, 굽힘 탄성률비, 인장 파괴점 변형으로서 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리프로필렌 수지로서 A-2: 노바테크 PP, SA06GA를 39.18질량％, 인계 난연제 조성물로서 B: 아데카스탭 FP-2200을 58.78질량％, 분산제로서 C-1: 다이아카르나 30M을 1.96질량％, 산화 방지제로서 아데카스탭 AO-60, 2112를 각각 0.04질량％의 조성으로, φ30mm 동일 방향 2축 압출기(기종명 「BT-30」, (주)플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제, L/D=30)를 사용하여, 스크루 회전수 250rpm, 실린더 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하여 난연제 마스터배치-1을 제작하였다. 이 마스터배치-1을 50질량％, 폴리프로필렌 수지 A-1 노바테크 PP FY4를 50질량％의 조성으로 혼합하고, 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모 주기까이 고교(주)제)를 사용하고, 성형 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
폴리프로필렌 수지로서 A-2: 노바테크 PP, SA06GA를 29.31질량％, 인계 난연제 조성물로서 B: 아데카스탭 FP-2200을 68.39질량％, 분산제로서 C: 다이아카르나 30M을 2.25질량％, 산화 방지제로서 아데카스탭 AO-60, 2112를 각각 0.03질량％의 조성으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서 마스터배치-2를 얻었다. 얻어진 마스터배치-2를 47질량％, 폴리프로필렌 수지 A-1 노바테크 PP FY4를 53질량％의 조성으로 혼합한 후, 실시예 8과 마찬가지의 조건에서 사출 성형하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중, B/A는, 열가소성 수지 (A)(100％)에 대한 인계 난연제 (B)의 비율(％)이다. C/B는, 인계 난연제 (B)(100％)에 대한 공중합체 (C)의 비율(％)이다(이하 마찬가지임).
α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)(C-1 또는 C-2)를 포함하는 실시예 1 내지 9의 수지 조성물의 성형체는, 공중합체 (C)를 포함하지 않는 비교예 1의 수지 조성물의 성형체와 비교하여, 난연성 및 난연제의 분산성이 우수하였다. 또한, 충분한 굽힘 탄성률 및 인장 항복점 강도가 발현되고, 또한 난연제의 분산성 향상에 의해 인장 파괴점 변형이 향상되었다.
또한, 실시예 1 내지 9에서는, UL94 규격의 시험 결과가 모두 V-0이었던 점에서, 실시예 1 내지 9의 수지 조성물은 연소 시의 드리핑이 억제된 수지 조성물인 것을 알 수 있다.
한편, 공중합체 (C) 대신에 무수 말레산 변성 폴리에틸렌을 배합한 비교예 2의 수지 조성물의 성형체는, 난연성에는 우수하기는 하지만 난연제의 분산성이 떨어졌다. 또한, 인장 파괴점 변형비가 작고, 기계적 강도이 떨어지는 것을 알 수 있다.
공중합체 (C) 대신에 산 변성 폴리에틸렌을 배합한 비교예 3의 수지 조성물의 성형체는, 난연성 및 난연제의 분산성이 떨어졌다. 또한, 인장 파괴점 변형비가 작고, 기계적 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
인계 난연제 (B)에 대한 공중합체 (C)의 비율이 너무 많은 비교예 4는, 실시예 4에 대하여 난연제의 분산은 양호하기는 하였지만, 굽힘 탄성률이 대폭 저하되었던 점에서, 폴리프로필렌 본래의 특성을 크게 손상시킨 것을 알 수 있었다.
[콘 칼로리미터에 의한 연소 발열량 비교 시험]
표 2에 나타내는 원료를 표 2에 기재된 비율로 배합하여, 핸드 블렌드로 혼합하였다. 그 후, φ30mm 동일 방향 2축 압출기(기종명 「BT-30」, (주)플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제, L/D=30)를 사용하여, 스크루 회전수 250rpm, 실린더 온도 200℃의 조건에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 난연제의 분산성의 평가용 시험편을 제작하여, 분산성 평가 1을 행하고, 분산성 및 분산성비를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 수지 조성물을, 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모 주기까이 고교(주)제)를 사용하여, 성형 온도 200℃의 조건에서 사출 성형하여 성형체(100×100×3mm의 각판)를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해서, 콘 칼로리미터로 연소 발열량을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 콘 칼로리미터에 의한 연소 발열량의 비교에 있어서도, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)(C-1 또는 C-2)를 포함하는 실시예 3, 10, 11은, 공중합체 (C)를 포함하지 않는 비교예 1, 5와 비교하여 총 발열량, 최대 발열 속도가 낮고, 난연성이 우수하였다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 인계 난연제가 양호하게 분산되고, 난연성이 우수하고, 기계적 강도 및 굽힘 탄성률이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체는, 난연성이 우수하고, 기계적 강도 및 굽힘 탄성률이 우수하므로, 자동차 분야, 프린터 등의 OA 기기 분야, 휴대 전화 등의 전기·전자 분야 등에 있어서의 성형 재료, 케이블 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 열가소성 수지 (A)와, 인계 난연제 (B)와, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (C)를 포함하고,
    상기 열가소성 수지 (A)에 대한 상기 인계 난연제 (B)의 비율이 5질량％ 이상 400질량％ 이하이고,
    상기 인계 난연제 (B)에 대한 상기 공중합체 (C)의 비율이 10질량％ 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 총 질량에 대한 상기 열가소성 수지 (A)의 비율이 20질량％ 이상 85질량％ 이하인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (C)가 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 (A)가 폴리올레핀 수지인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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