JP3881893B2

JP3881893B2 - 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物

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Publication number: JP3881893B2
Application number: JP2001550323A
Authority: JP
Inventors: インシクジョン; マンソンホ; ジョンスホン; ソンマンリ
Original assignee: サムソンジェネラルケミカルズカンパニーリミテッド
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: CN1171943C; ATE341588T1; KR100407724B1; JP2004500457A; DE60031172T2; KR20010058527A; EP1265960B1; DE60031172D1; EP1265960A1; CN1420909A; US6780914B2; WO2001049787A1; EP1265960A4; US20030130394A1; AU2232901A

Description

【０００１】
技術分野
本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、溶融流動の特性を改良したポリプロピレンに難燃剤、難燃助剤及びテトラフルオロエチレン重合体を配合して難燃化ポリプロピレンの機械的特性を損なうことなく、材料の溶融張力が高く、燃焼時において形状保持性とフラミングドリップ(Flaming drip)性を大幅的に改善した難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
背景技術
従来の電気用品に用いられた樹脂は電気的なトラブルから発生した着火、燃焼又は火災を防止する目的から不燃性樹脂、難燃性樹脂又は自焼性樹脂が用いられている。このため炭化水素を原料としたオレフイン系樹脂、特にポリプロピレンは衝撃性、剛性、外観及び成形性が優れているので、これの難燃化に関し種々の提案が行われている。特に電気用品の難燃性基準において、米国のＵＬ規格(ＵＬ94)は製品又は部位に応じて高度の難燃性が要求され、米国への輸出製品はＵＬ規格に適合な材料選定が要求される。このような要求に対して、熱可塑性ポリオレフイン樹脂に有機系及び無機系難燃剤と難燃助剤とを配合した材料が開発されたが、これは着火源としてのフラミングドリップが発生する問題点がある。これに対する対策としてポリプロピレン30〜80重量％、溶融指数0.01〜2.0g/10分(190℃；21.18N)であるポリエチレン5〜25重量％及び粉末状の滑石、カオリン、雲母、シリカから選ばれた１種の無機物充填剤10〜35重量％にデカブロモジフエニルエーテル及び/又はドデカクロロデカヒドロジメタビベンゾシクロクテン３〜35重量％を配合してなる難燃性樹脂組成物が提案され、該組成物においてポリエチレンは燃焼時の溶融滴下に有効に助けを与える作用をするものと報告されている(日本国特公昭55-30739号公報)。しかし、このような組成物において、ポリエチレンの溶融流動指数(MFR、190℃；21.18N)が小さい場合、ポリプロピレン系難燃樹脂の均一分散性が足りなくなる問題点があり、このため溶融張力の増大は見られず、燃焼時の形状保持性、又はフラミングドリップ性の改善効果が小さい。よって、前記樹脂組成物ではポリエチレンの配合量が５重量％以下では溶融滴下性は得られず、逆に配合量を増大させると熱歪温度、剛性等が低下され、ポリプロピレンが有する優れた特性が失われ、好ましくないようになる。
【０００３】
さらに、ポリプロピレン組成物の溶融張力や結晶化温度を高める方法として、溶融状態の結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤とを反応させる方法(日本国特開昭58-93711号公報、同特開昭61-152754号公報等)、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させ、自由単量鎖分岐を有してゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法(日本国特開平2-298536号公報)等が提案されている。この他、溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として固有粘度又は分子量が異なるポリエチレン又はポリプロピレンを配合した組成物や該組成物を多段階重合によリ得る方法が提案されている。例えば、超高分子量ポリプロピレン２〜30重量部を通常のポリプロピレン100重量部に添加し、融点以上210℃以下の温度範囲で押出する方法(日本国特公昭61-28694号公報)、多段重合法により得られる極限粘度比が２以上であり、分子量が異なる２成分のポリプロピレンからなる押出シート(日本国特公平1-12770号公報)、低粘度平均分子量のポリエチレンを1〜10重量％含むもの、粘度と平均分子量が異なる３種類のポリエチレンを溶融混練する方法、又は多段重合法により極限粘度が20dl/g 以上である超高分子量のポリエチレンを0.05〜１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法(日本国特公平5-79683号公報)、１−ブテンや４−メチルを用い、特殊な配列の重合機により多段重合法で極限粘度が15dl/ｇ以上である超高分子量のポリエチレンを0.1〜５重量％重合させるポリエチレンの重合方法(日本国特公平7-8890号公報)等が提示されている。
【０００４】
前記従来から提案されている種々の組成物やそのような製造方法においては、ポリオレフインの溶融張力をある程度向上させてはいるが、架橋させたものは再活用の使用性が不足であり、高温剛性が低いという問題の他に、高粘度のポリエチレンを用いたものは成形機のモーター負荷電流上昇による消費電力の増大、生産性の制限、及び低い熱安定性等改善すべき点が多く残っている。また、前記の多段重合法による高分子量であるポリオレフインの製造工程は高分子量のポリオレフインを微量生成させるためのオレフイン(共)重合量の微量コントロールが難しく、また、十分に高い分子量のポリオレフインを生成するため低い重合温度が必要であり、プロセスの改造を必要とし、最終的なポリオレフインの生産性も低下される。
【０００５】
結局、前記のような従来技術においては、ポリプロピレンの溶融張力と結晶化温度の向上が不十分であり、特に、ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の燃焼時に形状保持性の確保とフラミングドリップ性、又は溶融滴下性を充足させながら剛性、成形性も優れた組成物は開発されていない実情である。
【０００６】
発明の開示
本発明の目的は、前記のような問題点を改善して燃焼時形状保持性とフラミングドリップ性を改善した難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、(Ａ)230℃、2.16Kg荷重の溶融流動指数(以下、MFRという)が12 〜 40ｇ/10分であるポリプロピレン樹脂と、(Ｂ)少なくとも１種の難燃剤及び難燃助剤を含有し、(Ｃ)テトラフルオロエチレン重合体0.10〜３重量％を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、ポリプロピレン樹脂は、プロピレン重合単位を50重量％以上含有するプロピレンα−オレフインブロック共重合体及びプロピレン単独重合体を意味する。即ち、本発明において、ポリプロピレン樹脂としては結晶性ポリプロピレン単独重合体、又は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−へプテン、１−オクテン及び１−デセンからなるグループの中から選ばれた化合物の一つ以上とプロピレンとの共重合体が用いられ、ポリプロピレン樹脂の溶融流動指数は12 〜 40ｇ/10分である。溶融流動指数が12g/10分未満である場合、薄厚の射出成形が困難であるので好ましくなく、40ｇ/10分を超える場合、溶融粘度が低いのでテトラフルオロエチレン重合体が有する溶融物の落下防止効果が発現されないのでＵＬ94のＶＯ級難燃性を発揮できない。
【０００９】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂の立体規則性に関しては、特別な制限無しに結晶性ポリプロピレンであれば如何なるポリプロピレンでも良い。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンタッド分率(isotactic pentad ratio)が0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.99、特に好ましくは0.90〜0.99の結晶性ポリプロピレン樹脂が用いられることができる。
【００１０】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、難燃剤としては、無機系として水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、アンモニウムポリホスフエート等とハロゲン化合物として、デカブロモジフエニルエーテル、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、ビスペンタブロモフエノキシエタン、テトラブロモビスフエニルＡ−ビス(2、3−ジブロモプロピルエーテル)、ビス[[3、5−ジブロモ−4−(2'、3'−ジブロモプロピルオキシ)]フエニル]スルホン等から選ばれた少なくとも1種の難燃剤を用いることができる。難燃剤の含量は目的とする難燃効果を得るための範囲である10〜30重量％である。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、難燃助剤としては、通常のもの等が用いられ、好ましくは酸化アンチモン、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン又はこれらの混合物が用いられる。難燃助剤の含量は目的とする難燃効果を得るための５〜10重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、適当なテトラフルオロエチレン重合体は65〜76重量％、好ましくは70〜76重量％のフッ素含量を有する重合体である。テトラフルオロエチレンの単一重合体の他に、このような目的のために他のフッ素含有単量体とテトラフルオロエチレンの共重合体、又は、フッ素のない共重合できるエチレン性不飽和された単量体とテトラフルオロエチレンの共重合体も用いることができる。テトラフルオロエチレンの重合体は本発明の樹脂組成物中に0.10〜３重量％、好ましくは0.15〜２重量％の量で存在する。この成分を添加するようになれば、樹脂組成物の成形時、テトラフルオロエチレンがフイブリル形態で存在するようになり、成形物が燃焼される時、溶融物が落下されるのを防ぐ効果がある。本発明に用いられるテトラフルオロエチレン重合体は粉末又は固体形態のものを用いることが好ましく、テトラフルオロエチレン重合体の製造は広く公知されており、例えば、参考文献[Ｈouden-Wey]，Metrodender Organischem Chmie，Volum 14/1，842〜849頁、stuttgart 1961]に提示されている。本発明による組成物中にテトラフルオロエチレン重合体の付加は必要な難燃剤の量を減少させ本発明の成形材料から製造された製品の機械的性質を増加させる。さらに，テトラフルオロエチレン重合体の付加により可燃性粒子等の滴下時に成形体が燃焼するのを防ぐ。テトラフルオロエチレン重合体の含量は目的とする難燃効果を得るための範囲である0.10〜３重量％であり、テトラフルオロエチレン重合体のフッ素含量は65〜76重量％であり、含量が65重量％未満又は76重量％を超える場合、難燃効果が足りない。
【００１３】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物には前記成分等の以外に、本発明の目的に外れない範囲内で無機充填剤、酸化防止剤等の通常の添加剤等を添加することができる。
【００１４】
以下、実施例を通じて本発明を詳しく説明する。
【００１５】
発明を実施するための最良の形態
本発明で実施した難燃性評価はUL subject 94(Underwrites Laboratories Incorporation)の“機械部品用プラスチック物質の燃焼性試験”の垂直燃焼試験を垂直上（VO）で行うことを基準とした。用いられた試験分画の厚さは1/16吋と1/32吋である。
【００１６】
本発明により製造された組成物は次の基準を満足する時UL94 VOに分類した；サイズ127×12.7×1.6mmを有する5個試片からなるセットに炎（19mm高さ）を直接当るようにして、それぞれ２回に亙って10秒間保持させた後、10秒以上の間、炎を燃焼させ、如何なる試片も燃焼されてはならない。５個の試片の各セットに10回の炎適用のため全体炎の燃焼時間は50秒を超えてはならない。
【００１７】
如何なる試片も炎粒子が落ちてはならないし、クランプで締め付けた所まで炎に燃焼されるとか若しくは燃焼がさらに進行される試片があってはならないし、試験炎の２回目除去後30秒以上の燃焼が持続される試片があってはならない。
【００１８】
UL94 V1への分類は試片当たり炎燃焼時間が30秒以上を超えず、５個の試片からなる各セットに10回の炎適用のための全体炎燃焼時間が250秒を超えないことを要求する。燃焼進行は60秒以上持続されてはならない。他の基準は上述した条件のとおりである。UL94 V1の分類のための他の基準を満足させながら炎粒子等が落ちる試片を有する材料は UL94 V２に分類した。
【００１９】
実施例１
ポリプロピレン樹脂として溶融流動指数(2.16kgの荷重下で230℃で10分間の溶融樹脂の溶融流動量)が12g/10分である結晶性ポリプロピレン単独重合体6.6kg、デカブロモジフエニルエーテルS-102E(商品名：Albermaler Corporation製造)2.2kg、三酸化アンチモン(Sb203(商品名)：第一難燃(株)製造、1.2μm)700g、タルクKCN5200(商品名、KOCH社)500g、ポリテトラフルオロエチレン7AJ(商品名、Dupont社)40g及び添加剤としてステアリン酸カルシウム10g、酸化防止剤(1010(商品名)：CIBA GEIGY) 10g、 IRGAFOS168((商品名)：CIBA GEIGY製造)20gをヘンセル混合機に充填し、３分間攪拌・混合させた。生成された混合物を口径が30mmである２軸攪拌押出機を用いて190℃で溶融・押出させペレットを製造した。得られたペレット等を100℃で３時間乾燥させ、シリンダーの最大温度が200℃に固定された射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２０】
実施例２〜４及び比較例１〜３
フラミングドリップ改善剤としてテトラフルオロエチレン重合体の配合量を表１に示した量に代替することを除いては実施例１におけるのと同一な条件下でペレットを製造し、得られたペレット等を射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２１】
表１に示したように、実施例1〜４と比較例１〜３の樹脂組成物に対する難燃性において、フラミングドリップ改善剤としてテトラフルオロエチレン重合体を添加する場合、溶融物の形状保持が優れ、燃焼時、試片の30cm下に置いてある脱脂綿に発火を引き起こす溶融落下物が無いためUL94 V-Oの難燃性を発揮し、テトラフルオロエチレン重合体の配合量が５重量％以上である場合、フラミングドリップにおいてこれ以上の効果がないことを知ることができる。
【００２２】
実施例５
プロピレン樹脂として溶融流動指数(2.16kgの荷重下、230℃で10分間の溶融樹脂の溶融流動量)が12g/10分である結晶性ポリプロピレン単独重合体6.6kg、デカブロモジフエニルエーテルS-102E（商品名：Albermaler Corporation製造）2.2kg、三酸化アンチモン（Sb203（商品名）：第一難燃(株)製造、1.2μm）700g、タルクKCN5200(商品名、KOCH社)300g、ポリテトラフルオロエチレン7AJ(商品名、Dupont社)40ｇ及び添加剤として、ステアリン酸カルシウム10g、酸化防止剤（1010(商品名)：CIBA GEIGY）10g、IRGAFOS168((商品名)： CIBA GEIGY製造)20gをヘンセル混合機に充填し、3分間攪拌・混合させた。生成された混合物を口径が30mmである２軸攪拌押出機を用いて190℃で溶融・押出させペレットを製造した。得られたペレット等を100℃で３時間乾燥させ、シリンダーの最大温度が200℃に固定された射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２３】
実施例６〜８及び比較例４〜６
無機充填剤として、タルクの配合量を表１に示したとおりの含量に代替すること、テトラフルオロエチレン重合体の配合量を表１に示した量に代替することを除いては、実施例５におけるのと同じ条件下でぺレットを製造し、得られたぺレット等を射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２４】
表１で示したとおり、実施例５〜８及び比較例４〜６の樹脂組成物に対する難燃性において、フラミングドリップ改善剤として、テトラフルオロエチレン重合体を添加した状態では無機充填剤としてのタルク含量を３重量％以下に減量しても溶融物の形状保持が可能であり、燃焼時、試片の30cm下に置いてある脱脂綿に発火を引き起こす溶融落下物が無いため、UL94 V-Oの難燃性を発揮し、テトラフルオロエチレン重合体が添加されない状態ではタルクの配合量が20重合％以下である場合、燃焼時、フラミングドリップによる溶融発火に因りUL94のVO難燃性を得ることができなかった。
【００２５】
実施例９
ポリプロピレン樹脂として、溶融流動指数(2.16kgの荷重下230℃で10分間の溶融樹脂の溶融流動量)が12g/10分である結晶性ポリプロピレン単独重合体 6.3kg、デカブロモフエニルエーテルS-102E(商品名：Albermaler Corporation 製造)2.4kg、三酸化アンチモン(Sb203(商品名)：第一難燃(株)製造、1.2μm)800g、タルクKCN5200(商品名、KOCH社)500g、ポリテトラフルオロエチレン7AJ(商品名、Dupont社)40g及び添加剤としてステアリン酸カルシウム10g、酸化防止剤(1010(商品名)：CIBA GEIGY)10g、IRGAFOS168((商品名)：CIBA GEIGY製造)20gをヘンセル混合機に充填し、３分間攪拌・混合させた。生成された混合物を口径が30mmである２軸攪拌押出機を用いて190℃で溶融・押出させペレットを製造した。得られたペレット等を100℃で３時間乾燥させ、シリンダーの最大温度が200℃に固定された射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２６】
実施例１０〜１４及び比較例７〜１６
難燃剤及び難燃助剤、そしてタルクの配合量を表1に示したとおりの種類及び含量に代替することを除いては、実施例９におけるのと同一な条件下でペレットを製造し、得られたペレット等を射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
表１で示したように実施例９〜１４及び比較例７〜１６において、フラミングドリップ改善剤としてテトラフルオロエチレン重合体が添加された場合、難燃剤の種類に係わりなく難燃試験において溶融物の形状保持が優れており、燃焼時、試片の30cm下に置いてある脱脂綿に発火を引き起こす溶融落下物が無いため、UL94 V-0の難燃性を発揮することを知ることができる。
【００２８】
比較例１７
ポリプロピレン樹脂として、溶融流動指数(2.16kgの荷重下230℃で10分間の溶融樹脂の溶融流動量)が1.5g/10分である結晶性ポリプロピレン単独重合体6.8kg、デカブロモジフエニルエーテルS-102E(商品名：Albermaler Corporation製造)2.2kg、三酸化アンチモン(Sb203(商品名)：第一難燃(株)製造、1.2μm)700g、タルクKCN5200(商品名、KOCH社)500g、ポリテトラフルオロエチレン7AJ(商品名、Dupont社)40g及び添加剤としてステアリン酸カルシウム10g、酸化防止剤(1010(商品名)：CIBA GEIGY)10ｇ、IRGAFOS168((商品名)：CIBA GEIGY製造)20gをヘンセル混合機に充填し、3分間、攪拌・混合させた。生成された混合物を口径が30mmである２軸攪拌押出機を用いて190℃で溶融・押出させペレットを製造した。得られたペレット等を100℃で３時間乾燥させ、シリンダーの最大温度が200℃に固定された射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表２に示した。
【００２９】
実施例１５，１６及び比較例１８，１９
ポリプロピレン樹脂として溶融流動指数が表２に示したような種類に代替することを除いては実施例１５におけるのと同一な条件下でペレットを製造し、得られたペレット等を射出成形機を用いて成形させ、難燃性を試験するための一定の試片を製造して難燃性を測定し、その結果を表２に示した。
【００３０】
表２に示したように実施例１５，１６及び比較例１７〜１９において基材樹脂としてポリプロピレン溶融流動指数は1.5〜40g/10分の広い範囲においてもフラミングドリップを改善することができ、0.5g/10分以下である場合、２次加工時、押出負荷が非常に高く、難燃剤の均一分散が困難であり、UL94 VOの難燃性を得ることができない。且つ、溶融指数が60g/10分以上である場合、基材樹脂それ自体の溶融粘度が低いため発火性の溶融落下物生成を抑制できずUL94 VOの難燃性を得ることが困難であることを知ることができる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
産業上の利用可能性
以上で見られるように、本発明により製造された難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、従来の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物と比べ、UL94 VOの難燃化に必要な難燃剤の量を減少させ、本発明の成形材料から製造された製品の機械的性質を増加させ、難燃剤の種類に係わりなく難燃試験において、溶融物の形状保持が優れ、燃焼時、試片の30cm下に置いてある脱脂綿に発火を引き起こす溶融落下物が無いため、UL94 V-Oの難燃性を発揮することができる。

Claims

230℃、2.16kg荷重の溶融流動指数が12 〜 40g/10分であるポリプロピレン樹脂を主材として難燃剤10〜30重量％、難燃助剤 5〜10重量％及びテトラフルオロエチレン重合体0.10〜3重量％が含有されてなることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
前記ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン単独重合体又はプロピレンとα−オレフインの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
難燃剤は、無機系として水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、アンモニウムポリホスフエートとハロゲン化合物としてデカブロモジフエニルエーテル、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、ビスペンタブロモフエノキシエタン、テトラブロモビスフェニルＡ−ビス(2、3−ジブロモプロピルエーテル)、ビス[[3、5−ジブロモ−４(2'、3'−ジブロモプロピルオキシ)]フエノル]スルホンから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
前記難燃助剤が三酸化アンチモン、五酸化アンチモン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
テトラフルオロエチレン重合体が65〜76重量％のフッ素含量を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。