JP2013245305A - 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来より難燃助剤成分として用いられてきたアンチモン化合物を使用することなく同等の難燃性が付与され、さらに、低誘電率、低誘電正接の特徴を有する高分子材料を提供すること。
【解決手段】炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）に、臭素系難燃剤（Ｂ）およびマグネシウム含有化合物または亜鉛含有化合物から選ばれる難燃助剤（Ｃ）を配合したポリオレフィン樹脂組成物によって上記課題が解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性を有し、かつ低誘電損失および低誘電正接等の電気特性に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

コンピュータ等の電子機器には、高電圧がかかったり、高温となる部分があったりするために発火源となり得る部分がある。それが原因となり火災に発展する可能性がある。したがって、コンピュータ等に用いられる電子機器絶縁基板材料には、高い難燃性が求められている。

また、近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行しているが、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなることが知られている。誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。

このような材料としては、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料が提案されている。（特許文献１）
ここで、上記高分子材料に難燃性を付与するためには、従来からハロゲン系難燃剤、赤燐、燐酸エステル、含窒素化合物、金属水酸化物、金属酸化物等の難燃剤の添加が検討されてきた。（特許文献２，３）
これらの中でも、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の併用により、高い難燃性が実現されてきた（特許文献４）。しかし、近年アンチモン化合物については、ＥＮ７１Ｐａｒｔ３やＡＳＴＭ Ｆ ９６３による規格を始め、産業界では労働者へのアンチモン化合物の暴露に対して、自主的な監視を進めている。（非特許文献１〜３）
さらに、上記難燃剤を前記高分子材料に添加する場合、誘電率、誘電正接等の誘電特性の低下等の問題を生じる場合があり、種々の難燃剤を用いた検討がなされている。（特許文献５、非特許文献４）

特開２００２−２４９５３１号公報 特開２００１−２８８３０９号公報 特開２０００−３５１９０６号公報 特開２０１１−２４６５２６号公報 特開２００３−３４２３１１号公報

ｉ２ａ Ｎｅｗｓ Ｖｏｌｕｍｅ８ Ｉｓｓｕｅ１ ２００９ 東レテクノニュースレター Ｖｏｌ．１ ２００９ Ｓｔａｔｕｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｙ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄ， ＡＳＴＭ Ｆ ９６３ ２０１２ フジクラ技報 第１０９号 ５１−５４ ２００５年１０月

上記背景技術に鑑み、本発明で解決しようとする課題は、従来、難燃助剤成分として用いられてきたアンチモン化合物を使用することなく同等の難燃性が付与され、さらに、低誘電率、低誘電正接の特徴を有する高分子材料を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明者らが検討した結果、特定の構造を有するポリオレフィンに、難燃剤としてビス（ポリブロモフェニル）アルカン、難燃助剤としてマグネシウム含有化合物または亜鉛含有化合物から選ばれる化合物を配合したポリオレフィン樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は以下の特徴を有する。

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）２０〜１３０重量部と、マグネシウム含有化合物または亜鉛含有化合物から選ばれる難燃助剤（Ｃ）２〜４０重量部とを含んでなる。

（一般式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
前記難燃助剤（Ｃ）は、水酸化マグネシウム、モルブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛から選ばれる化合物であることが好ましい。

前記難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ドリップ防止剤（Ｄ）１〜１０重量部をさらに含んでもよい。

前記ポリオレフィン（Ａ）は、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量が５０〜１００ｍｏｌ％のポリオレフィンであることが好ましく、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることがさらに好ましい。

前記臭素系難燃剤（Ｂ）において、一般式（Ｉ）中、ｎが１、ｐが５、ｑが５であることが好ましい。

さらに、前記ドリップ防止剤（Ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、従来公知であったアンチモン化合物を難燃助剤成分として用いることなく、高い難燃性を有する。さらに、アンチモン化合物を使用しないことから、人体や環境への悪影響を排除することが可能となる。

さらに、本発明では特定の構造を有するポリオレフィンを組成物の構成要素として用いることで、ポリオレフィン樹脂組成物に低誘電率、低誘電正接の特徴を付与することが可能となる。

このような特徴を有するポリオレフィン樹脂組成物は、難燃性さらに低誘電特性が要求されるコンピュータ等の電子機器の絶縁基板材料、電線被覆材やコネクタなどの電気部品に好適に用いられる。

以下、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物を構成する各成分について詳説する。
［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明のポリオレフィン（Ａ）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られる。ここで、（共）重合とは、上記記載のα−オレフィンを単独で重合する場合や、上記記載のα−オレフィンと共に他のオレフィンを共重合する場合も包含する概念である。

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。

これらのうち、得られるポリオレフィンの耐熱性、および低誘電特性の観点から、使用するオレフィンとしては、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンが好ましく、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、４−メチル−１−ペンテンがさらに好ましい。

ポリオレフィン（Ａ）が単独重合体の場合、上述した炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種のオレフィンを重合して得られる（α−オレフィンの構成単位が１００ｍｏｌ％）。

ポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合、上述した炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合して得られる。これらのうち、得られるポリオレフィンの耐熱性、および低誘電特性の観点から、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンを主たる構成要素とし、共重合する他のオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（前記主たる構成要素となる炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンを除く）を含むことが好ましい。

前記共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが含まれる。これらのオレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

この際、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンに由来する単位の含有量の下限は５０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ%、より好ましくは８５ｍｏｌであり、上限は、９９．９５ｍｏｌ、好ましくは９９．９ｍｏｌ%、より好ましくは９９．８ｍｏｌである。

ポリオレフィン（Ａ）としては、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、若しくは、４−メチル−１−ペンテンを主たる構成要素とする４−メチル−１−ペンテン共重合体からなる、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることが好ましい。

なお、本発明においてポリオレフィン（Ａ）の構成要素としては、上述したオレフィンの他、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー、共役ジエン、非共役ポリエンなどを含んでもよい。

本発明のポリオレフィン（Ａ）は、下記要件（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を満たすことが好ましい。

（Ａ−ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、測定温度２６０℃、荷重５ｋｇｆの条件下にて測定される。ＭＦＲが上記範囲にあると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の成形金型内での流動性が高まる。

（Ａ−ｉｉ）融点（Ｔｍ）が、２２０〜２５０℃、好ましくは２２４〜２４５℃、より好ましくは２２８〜２４０℃である。融点２２０℃未満であると、ポリオレフィン（Ａ）自体の強度が低下するので、得られるポリオレフィン樹脂組成物の強度も十分でない場合がある。融点２５０℃を越えると、得られるポリオレフィン樹脂組成物の衝撃強度、および、靭性が低下する場合がある。ポリオレフィン（Ａ）の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、３０〜２８０℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定することができる。この時、昇温速度および冷却速度は、それぞれ１０℃／ｍｉｎとすればよい。

ポリオレフィン（Ａ）は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒やいわゆるポストメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合することにより製造される。

より具体的に、ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ）を構成するオレフィンを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下にて、重合することにより製造される。

ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるオレフィンの重合反応は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法や、気相重合法や、その他公知の重合方法で行うことができる。好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）の製造は、溶解重合および懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法が用いられ、さらに好ましくは懸濁重合（スラリー重合）法が用いられる。

前記重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもでき、反応条件下において液状であるオレフィンを用いることもできる。また、重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ；重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。重合反応系に水素を供給することで、得られる重合体の分子量を調節することができ、ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートを調整することができる。

前記重合における重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するオレフィンの種類により異なる。通常は、重合温度は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に設定され、重合圧力は常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａＧに設定される。

ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる遷移金属触媒成分は、遷移金属としてマグネシウムとチタンを有し、配位子としてハロゲンおよび電子供与体を有する固体状チタン触媒やメタロセン触媒などであり；好ましくは固体状チタン触媒である。

遷移金属触媒成分は、特に好ましくは、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られる固体状チタン触媒である。当該固体状チタン触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する。

前記固体状チタン触媒の製造に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられ；マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられ；電子供与体としての複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物としては、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。

固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能である。これにより、重合体の融点が調整されうる。

固体状チタン触媒におけるハロゲンおよびチタンの原子比率（ハロゲン／チタン）は、通常２〜１００であり、好ましくは４〜９０である。固体状チタン触媒における、２以上のエーテル結合を含む化合物とチタンのモル比率（２以上のエーテル結合を含む化合物／チタン）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。固体状チタン触媒におけるマグネシウムおよびチタンの原子比率（マグネシウム／チタン）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。

さらに、ポリオレフィン（Ａ）を得るためのオレフィン重合に用いる重合触媒の好適な例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報あるいは特開平０２−４１３０３号公報などに記載のメタロセン触媒などが含まれる。電子供与体成分としてポリエーテルを含むマグネシウム担持型チタン触媒を用いると、分子量分布の比較的狭いポリオレフィン（Ａ）を得られる傾向があるため特に好ましい。

ポリオレフィン（Ａ）の製造におけるモノマー重合を、液相重合法で行う場合には、固体状チタン触媒を、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いることが好ましい。

遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒（好ましくは、飽和脂肪族炭化水素）に懸濁して重合反応系に供給することが好ましい。

また、遷移金属触媒成分は、重合に供するα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合によって、遷移金属触媒成分１ｇ当たり、α−オレフィンを０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、より好ましくは１〜２００ｇ重合させる。予備重合は、オレフィンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。

ポリオレフィン（Ａ）の製造に用いられる共触媒成分は、有機金属化合物触媒成分であることが好ましく、具体的には有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、たとえば、Ｒ^ａ _ｎＡｌＸ_３−ｎで示される。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＸ_３−ｎにおけるＲ^ａは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などである。Ｒ^ａ _ｎＡｌＸ_３−ｎにおけるＸはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。

Ｒ^ａ _ｎＡｌＸ_３−ｎで示される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。

これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが好ましい。

ポリオレフィン（Ａ）の製造における共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒１ｇ当たり、０．１〜１×１０^６ｇ、好ましくは１×１０^２〜１×１０^６ｇの重合体が生成するような量であればよい。また、共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の使用量は、固体状チタン触媒中のチタン原子１モル当たり、０．１〜１０００モル、好ましくは約０．５〜５００モル、より好ましくは１〜２００モルである。
［臭素系難燃剤（Ｂ）］
本発明で用いる臭素系難燃剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される１，２−ビス（ポリブロモフェニル）アルカンである。

一般式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を示す。本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、上記ポリオレフィン（Ａ）が本来有する低誘電率・低誘電正接の特徴を損なわないようにするためには、一般式（Ｉ）で表される難燃剤化合物の極性が小さい、即ち、分子構造上対称性が良いことが要求される。このような観点から、一般式（Ｉ）において、ｎは好ましくは１〜３の整数を示し、より好ましくは１である。

一般式（Ｉ）において、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す。難燃剤化合物は臭素含有率が高いほど、その難燃性の効果が高くなる傾向にあるため、ｐ、ｑ共に好ましくは３〜５の整数を示し、より好ましくは５（ベンゼン環にすべて臭素原子が結合した態様）である。なお、ｐ、ｑが１〜４の場合、ベンゼン環への臭素原子の結合位置は特に限定されず、いずれの箇所であっても難燃性の効果に差異を生じない。

上記一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）は、ｎ，ｐ，ｑの範囲を満たすものであれば特に制限はないが、臭素含有率が高く、さらに分子構造の対称性が良いものとして、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンが特に好ましい。

臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１３０重量部、好ましくは２５〜１１０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。当該範囲で添加することにより十分な難燃性をポリオレフィン（Ａ）に付与することが可能となる。なお、上記範囲より、臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量が少ない場合には、十分な難燃効果を得ることができない場合があり、上記範囲より臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量が多い場合には、難燃効果は高くなるものの、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性・耐熱性の低下や、得られるポリオレフィン樹脂組成物の比重が増加してしまうこと、さらには、安定に混練することが困難となる等の不具合が発生する場合がある。

本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）は、その構造上、既存の難燃剤化合物として特によく用いられてきたデカブロモジフェニルエーテルのようなダイオキシン類似の構造は有さない。さらに、デカブロモジフェニルエーテルが不純物として、有するヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、およびノナブロモジフェニルエーテルなどの人体への蓄積性の高い物質も含んでいない。したがって、本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）は、環境へ悪影響を与えるようなものではなく、また、上記不純物を含まないため、環境への影響が少ない化合物として用いることができる点で特に好ましい。
［難燃助剤（Ｃ）］
本発明で用いる難燃助剤（Ｃ）としては、マグネシウム含有化合物または亜鉛含有化合物が挙げられる。難燃助剤（Ｃ）としてこれらの化合物を用いることにより、上記臭素系難燃剤（Ｂ）の使用量を低減することが可能となる。

これらのうち、マグネシウム含有化合物として具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

亜鉛含有化合物として具体的には、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

この中でも水酸化マグネシウム、モリブテン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛が特に好ましい。

難燃助剤（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。なお、上記範囲より、難燃助剤（Ｃ）の添加量が少ない場合には、十分な難燃効果を得ることができない場合があり、上記範囲より難燃助剤（Ｃ）の添加量が多い場合には、樹脂組成物の誘電特性が低下する等の不具合が発生する場合がある。

難燃助剤（Ｃ）と上記臭素系難燃剤（Ｂ）との比（難燃助剤（Ｃ）／臭素系難燃剤（Ｂ））は、０．１５〜０．６５とすることが好ましく、本範囲となるように臭素系難燃剤（Ｂ）と難燃助剤（Ｃ）の量を調整することにより、良好な難燃性を得ることができる。
［ドリップ防止剤（Ｄ）］
本発明で用いることができるドリップ防止剤（Ｄ）としては、ポリオレフィン（Ａ）に添加することにより、溶融粘度を増加させることのできる物質が挙げられる。このような物質としては、フッ素系樹脂が好適な例として挙げられ、それらの中でもポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂は、粒子に力が加わると繊維化する性質を持つことから、このような特徴を有するドリップ防止剤（Ｄ）を添加したポリオレフィン樹脂組成物は、燃焼した際にも溶融した樹脂が滴下することを防止することができ、ポリオレフィン樹脂組成物の延焼を防止することができる。

このように、ドリップ防止剤（Ｄ）をポリオレフィン樹脂組成物中に添加することで、燃焼により溶融した樹脂の小片化が抑制され、延焼を防止することができるという効果が発現する。したがって、ドリップ防止剤（Ｄ）を含む場合には、臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量を低減させても、臭素系難燃剤（Ｂ）単独使用の場合と同等の難燃性（非延焼性）となり、これにより、ポリオレフィン樹脂組成物の誘電特性の低下を防止することが可能となる。

ドリップ防止剤（Ｄ）を用いる場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。なお、上記範囲より、ドリップ防止剤（Ｄ）の添加量が少ない場合には、十分なドリップ防止効果を得ることができない場合があり、ひいては、十分な難燃効果を得ることができない場合がある。上記範囲よりドリップ防止剤（Ｄ）の添加量が多い場合には、ポリオレフィン樹脂組成物の成形性や物性面での不具合が発生する場合がある。
［その他の樹脂］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で変性ポリオレフィンやエラストマー樹脂をさらに添加してもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物に変性ポリオレフィンを添加することで、難燃剤、難燃助剤の分散状態を改善することができる。

変性ポリオレフィンを構成する好ましいオレフィン成分としては、エチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、好ましい具体例としてエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘプテンおよびオクテン等がある。

前記変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物または酸性ビニル化合物で変性されたポリオレフィンであることが好ましい。

変性に用いられる不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。また、酸性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

上記変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン酸変性ポリ−４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。

上記変性ポリオレフィンを添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは２〜３５重量部である。

ポリオレフィン樹脂組成物にエラストマー樹脂を添加することで、ポリオレフィン樹脂組成物に耐衝撃性・靭性を付与させることができる。

本発明に用いることのできるエラストマー樹脂としては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、および、その他の弾性重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

上記α−オレフィンの例としては、ポリオレフィン（Ａ）の共重合体成分として述べた炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと同様のものが含まれる（プロピレンがエラストマー樹脂の成分として含む場合、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからプロピレンは除く）。これらのα−オレフィンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記非共役ポリエンの例としては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用できるが、例えば非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンなどが挙げられ、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記エラストマー樹脂を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
［その他の添加剤］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。その他の添加剤成分の例には、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。

その他の添加剤成分を添加する場合、その添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
［ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）と他の任意成分（ドリップ防止剤（Ｄ）等）とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。

溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
［成形体］
本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は、その用いられる用途に合わせて、成形体に加工される。

成形体への加工手段は特に制限されず、溶融混練や含浸等により得られたポリオレフィン樹脂組成物のペレットを、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の成形体は、良好な耐熱性、難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材（絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブルなど）や電子部品（コネクタ、コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板）、構造部材（ＴＶ筺体）などに加工されて用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン（Ａ）
以下のポリオレフィン（市販されているもの）を用いた。

ポリ−４−メチル−１−ペンテン（商標名：ＴＰＸ、銘柄名：ＲＴ１８（融点：２３２℃ ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇｆ）：２７ｇ／１０ｍｉｎ）、三井化学株式会社製）
（２）臭素系難燃剤（Ｂ）
以下の臭素系難燃剤（市販されているもの）を用いた。

１）１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（ＳＡＹＴＥＸ ８０１０、アルベマール日本製）
（３）難燃助剤（Ｃ）
以下の難燃助剤（市販されているもの）を用いた。

１）水酸化マグネシウム（ＭＧＺ−６Ｒ、堺化学工業製）
２）モリブテン酸亜鉛（酸化亜鉛へ担持させた銘柄）（ケムガード９１１Ｂ、シャーウィン・ウィリアムズ製）
３）スズ酸亜鉛（フラムタードＳ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂｌｙｔｅ製）
４）リン酸亜鉛（ケムガード９８１、シャーウィン・ウィリアムズ製）
（４）ドリップ防止剤（Ｄ）
以下のドリップ防止剤（市販されているもの）を用いた。

ポリテトラフルオロエチレン（ＴＬＰ１０Ｆ、三井・デュポンクロロケミカル製）
実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂組成物の各試験片を作製するための射出成形条件
射出成形機：Ｍ−７０Ｂ（φ＝３２ｍｍ）
射出温度：２７０〜３００℃、金型温度：４０〜６０℃、冷却時間：１５〜２０秒
試験片の種類：角板、ＵＬ試験片
（２）ＵＬ９４Ｖ 燃焼試験
ＡＳＴＭ Ｄ ３８０１に準拠して、厚さ１／１６インチのサンプルを用いて測定した。
［実施例１］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）７２．７重量部、難燃助剤（Ｃ）として水酸化マグネシウム３．６重量部、ポリテトラフルオロエチレン５．５重量部とを、２軸押出機（メーカー名：（株）池貝、型番ＰＣＭ４５、φ＝４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、難燃剤：トップフィード投入、窒素ガスパージ使用、シリンダ温度：２８０℃）で混練を行い、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１から上述の射出成形条件により試験片を得た。樹脂組成物１のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
［実施例２］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）７２．７重量部、難燃助剤（Ｃ）としてモリブテン酸亜鉛（酸化亜鉛へ担持させた銘柄）３．６重量部、ドリップ防止剤（Ｄ）５．５重量部した以外は実施例１と同様の方法により、樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
［実施例３］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）７２．７重量部、難燃助剤（Ｃ）としてスズ酸亜鉛３．６重量部、ドリップ防止剤（Ｄ）５．５重量部とした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂組成物３を得た。樹脂組成物３のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。
［実施例４］
ポリオレフィン（Ａ）１００重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）８５．１重量部、難燃助剤（Ｃ）としてリン酸亜鉛２１．３重量部、ドリップ防止剤（Ｄ）６．４重量部とした以外は実施例１と同様の方法により、樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４のＵＬ９４Ｖ燃焼試験結果を表１にまとめた。

実施例１〜４において、ＵＬ９４Ｖ燃焼試験の結果、１／１６インチ試験片でＶ−０相当を達成した。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、良好な難燃性、誘電特性を示す。そのため、難燃性および誘電特性の要求される電線被覆材（絶縁電線、ツイストペアケーブル、フラットケーブル、同軸ケーブルなど）や電子部品（コネクタ、コンデンサ、インクカートリッジ、家電ハウジング、ＥＣＵケース、スイッチ、インバータ部品、電子基板）、構造部材（ＴＶ筺体）などに適用されうる。

Claims (7)

1. 炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合して得られるポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、
   下記一般式（Ｉ）で表される臭素系難燃剤（Ｂ）２０〜１３０重量部と、
   マグネシウム含有化合物または亜鉛含有化合物から選ばれる難燃助剤（Ｃ）２〜４０重量部とを含んでなるポリオレフィン樹脂組成物。
   
   （一般式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を示し、ｐは１〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
2. 前記難燃助剤（Ｃ）が、水酸化マグネシウム、モルブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛から選ばれる化合物である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. ドリップ防止剤（Ｄ）１〜１０重量部をさらに含む請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4. 前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素原子数５〜２０の分岐状のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量が５０〜１００ｍｏｌ％のポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5. 前記ポリオレフィン（Ａ）が４−メチル−１−ペンテン系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. 前記一般式（Ｉ）においてｎが１、ｐが５、ｑが５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
7. 前記ドリップ防止剤（Ｄ）がポリテトラフルオロエチレンである請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。