KR101738755B1 - 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법 - Google Patents

내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층절연 전선으로서, 최외층 이외의 절연층 중 적어도 2층의 융점이 200℃ 이상의 가지형 폴리올레핀 수지로 이루어지는 절연층이며, 최외층에 250℃ 이상의 고내열 고분자 수지로 절연 피복한 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 다층절연전선을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법{A method of manufacturing of environmental friendly polymer compound enhanced hydrolysis and thermal resistance and, a multilayer insulated wire and a manufacturing method therefor}
본 발명은 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자제품의 소형화에 따라 내부배선에 사용되고 있는 절연전선을 얇게 형성할 수 있어 단위면적당 발생되는 발열량을 줄여 열안정성 및 절연성이 뛰어나며 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 펠렛과 이를 이용한 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법에 관한 것이다.
초전자 제품 및 고주파 (high frequency wave)를 사용하는 전기전자 장비(device)가 소형 경량화되고 일상생활에서 흔히 사용되고 있는 컴퓨터(computer), 휴대폰(mobile phone), 모니터(monitor), 프린터(printer) 및 동영상 카메라(camera)와 같은 가전제품들은 더 빨리 소형화, 고성능화되는 추세이다. 이들 전자제품의 소형화에 따라 내부배선(internal wiring)에 사용되고 있는 절연전선 또한 얇아지고, 단위면적당 발생되는 발열량이 증가하기 때문에 높은 내열성 및 절연성을 요구하게 되었다.
종래부터 고전적으로 사용되던 에나멜선(enamel wire)은 구리선에 폴리아미드(polyamide) 등의 고내열성 수지를 함침시켜 응고시킨 후 모터내부의 코아(core)용 권선 용도로 주로 사용되고 있으나, 에나멜 피막은 UL2353의 규정에서 절연층(insulation layer)으로 인정하지 않으므로 에나멜선은 각종 변압기(transformer)및 코일(coil)의 절연용 전선으로는 사용될 수 없는 문제점이 있었다.
종래의 이런 문제점을 해결하기 위해 변성폴리에스테르(modified polyester) 수지나 폴리에스테르알로이(alloy)/블렌드(blend)수지, 폴리에스테르/상용화제(compatibilizer)/열가소성엘라스토머(thermoplastic elastomer) 컴파운드(compound) 및 폴리에스테르수지/이오노머(ionomer) 컴파운드로 절연한 후 최외각을 폴리아미드 수지로 피복한 다층절연 전선(multi-layer insulated wire) 을 제조하는 기술이 이미 공지되어있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terepthalate)로 대변되는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산(terephthalic acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 중축합(polycondensation)하여 제조된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybuthylene terepthalate) 보다 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 내열성 등이 좋은 특성을 가진다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온 하에서 장기폭로해도 인장강도의 저하는 미비하며 결정성플라스틱에 속하기 때문에 디젤유화 같은 기름에 대한 내성이 좋은 특성을 가진다.
그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정화속도(crystallization rate)가 늦기 때문에 이를 촉진시키기 위해서는 110℃ 이상에서 결정화할 필요가 있다. 100℃ 이하에서는 카르본산나트륨염(carbonic acid sodium salt)이나 칼륨염(potassium salt)을 첨가하는 방법이 있고, 가소제(plasticizer)로서 지방족 유기에스테르(aliphatic organic polyester) 등을 첨가하여 결정화를 촉진하는 방법 등이 필요하다는 단점을 가진다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 분자쇄 속에 에스테르 결합이 있어 성형된 제품은 높은 온도 및 긴 시간에 걸쳐 알칼리, 비수(沸水), 수증기와 접촉하게 되면 가수분해(hydrolysis) 되기 쉬운 특성을 가진다.
폴리에스테르 절연이 습기에 노출될 때 발생하는 몇 가지 상황을 살펴보면 다음과 같다.
우선적으로 절연에 흡습이 충분히 이루어지면 치수변화가 나타난다. 흡수와 치수변화는 가역성이며 주위의 습도가 감소 될 때에는 물은 탈수되고 제품은 수축하게 된다.
이차적으로 물에 흡수된 폴리에스테르 수지는 물에 의해 가소화가 진행된다. 이것은 물성 변화 또는 연질화의 원인이 되고 폴리염화비닐(poly(vinyl chloride))의 가소제 역할과 유사하다.
마지막 현상은 수분과 화학적으로 일어나는 가수분해반응이다. 이 공정은 실내온도에서는 매우 천천히 일어나나 높은 사용온도에서는 급격히 진행되어 분자량의 감소는 물론 기계적 물성 특히 충격성, 유연성에 대단한 저하를 가져올 수 있다. 가수분해는 비가역성으로 폴리에스테르 절연이 건조된 후에도 물성이 거의 회복되지 않음을 의미한다.
이런 특성을 개선하기 위하여 지금까지 개발되어 특허 출원된 선행기술과 특허문헌을 살펴보면 다음과 같다.
국제 공개 제2007/114257에서는 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖는 다층절연 전선을 제공한다. 상기 절연층의 최외층(A)이, 폴리아미드 수지에 요오드화동을 함유하는 수지 조성물의 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 전부 또는 일부가 지방족 알콜 성분과 산성분을 결합하여 형성되는 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해, 측쇄에 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 갖는 에틸렌계 공중합체(B2) 5∼40질량부를 함유하는 수지 조성물로 구성된다. 국제공개 제2010/047261에서는 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 압출 절연층을 갖고 이루어지는 다층절연 전선이며, 최외층(A)이, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르 수지 75~95질량부 및 액정 폴리에스테르 5~25질량부를 함유하는 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 압출 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 전부 또는 일부가 지방족 알코올 성분과 산 성분을 중축합하여 형성된 열가소성 폴리에스테르 수지이며, 그 지방족 알코올 성분의 탄소 원자수가 2~5인 수지를 포함하는 압출 피복층으로 이루어지고, 최외층과 최내층 사이의 1층 이상의 절연층(C)이, 전부 또는 일부가 지방족 알코올 성분과 산 성분을 중축합하여 형성된 열가소성 폴리에스테르 수지이며, 그 지방족 알코올 성분의 탄소 원자수가 2~5인 수지를 포함하는 압출 피복층으로 이루어지는 다층절연 전선을 개시한다. 따라서 본 발명의 다층절연 전선은, 내열성 수준도 충분히 만족하고, 신장 특성도 우수한 것 외에, 코일 용도로서 요 구되는 부품 선단 등에 의한 스크래치 손상에 강하기 때문에, 권선 가공시의 작업성을 향상시키는 것이다. 지금까지 내열 E종의 내열성을 유지한 전선은, 폴리아미드 수지를 사용하고 있어 스크래치 손상에 약한 것이 난점이었다. 본 발명의 다층절연 전선은, 절연층으로서, 최외층에는, 내약품성이 우수한 것 외에, 신장 특성이 우 수하고, 또한 스크래치 손상에 강한 특정의 폴리에스테르 수지를, 최외층 및 최내층 이외의 절연층, 최내층에는 폴리에스테르 수지를 조합하여 사용함으로써 상기 요구 항목을 만족시킬 수 있었다. 국제공개 제 2007/037417에서는 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 압출 절연층으로 이루어지는 다층절연전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)이, 150℃의 땜납조에 2초 침지시킨 수지의 신장율이 열처리 전과 적어도 동등, 또한 290% 이상인 수지의 압출 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 150℃의 땜납조에 2초 침지시킨 수지의 신장율이 열처리 전과 적어도 동등, 또한 290% 이상인 것과 함께, 최외층과 최내층의 사이의 절연층(C)이, 융점이 280℃ 이상의 결정성 수지, 또는 유리 전이 온도가 200℃ 이상의 비정성 수지의 압출 피복층으로 이루어지는 다층절연전선, 및 상기 다층절연전선을 갖고 이루어지는 변압기를 개시하고 있다. 상기 발명의 다층절연전선은, 절연층으로서, 최내층에는 가열 후의 신장특성이 우수하고 도체와의 밀착성이 우수한 수지, 바람직하게는 특정의 변성 폴리에스테르수지를, 최외층 및 최내층 이외의 절연층에는 내열성을 갖는 수지, 바람직하게는 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰 혹은 폴리에테르이미드를, 최외층에는 가열 후의 신장특성이 우수한 수지, 바람직하게는 불소함유수지 혹은 폴리아미드 수지, 보다 바람직하게는 폴리아미드 수지를 조합하여 구성되어 단말 가공 시에 직접 납땜을 실시할 수 있고, 코일 가공의 작업성을 충분히 높힐 수 있다는 장점은 물론 다소 간의 내가수분해성이 향상되는 장점을 가진다. 국제공개 제2013/146531호에서는 내열성, 내전압 특성을 양립하고, 요구되는 전압의 규정이 보다 엄격한 IEC 규격 Pub.61558을 만족하기 위한 다층절연 전선 및 이 절연 전선을 감아 돌려서 이루어지는 변압기 등의 전기·전자기기를 제공한다. 본 발명은, 2층 이상의 절연층을 가지는 다층절연 전선으로서, 최외층 이외의 절연층 중 적어도 1층이 융점 200℃ 이상, 25℃에 있어서의 인장 탄성률 1000MPa 이하의 수지로 이루어지는 절연층이고, 최외층에 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 1000MPa 이상인 수지 재료를 피복한 다층절연 전선을 제공한다. 이 때 상기 최외층 이외의 절연층을 형성하는 수지가 폴리에스테르 수지이며, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 성분의 반복 단위가 -［O-(L1-O)]m-로 표시되고, 하나의 반복 단위 중 모든 L1의 탄소수의 총합이 4 이상인 것과 상기 최외층이 폴리아미드 수지로 이루어지는 압출 피복층인 것을 특징으로 한다. 국제공개 제2014/084063에서는 도체를 피복하는, 2층 이상의 다층절연층을 갖는 절연 전선으로서, 다층절연층의 최내 절연층은, 300℃에서의 저장 탄성률이 10MPa 이상인 결정성의 열가소성 수지로 형성된 절연층이고, 최내 절연층 이외의 외측 절연층은, 융점이 260℃ 이상, 25℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이상인 결정성의 열가소성 수지로 형성된 절연층 을 포함하며, 서로 이웃하는 절연층 사이에서, 외측에 위치된 절연층의 열가소성 수지의 25℃에서의 저장 탄성률 이, 내측에 위치된 절연층의 그것과 동등하거나 또는 그보다 작은 관계에 있는 절연 전선을 제공한다. 이때 상기 절연층은 폴리에테르에테르 케톤 수지, 변성 폴리에테르에테르 케톤 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지로 형성된 절연층인 것과 최외 절연층의 적어도 1개가, 폴리아미드 수지로 형성되는 것을 특징으로 한다. 대한민국 등록특허 제10-0617706에서는 개질된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연피복층을 갖는 다층절연전선을 제공한다. 상기 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 50-95중량%, 스타이렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌 공중합체 1-20중량%, 폴리에스터 일래스토머 1-30중량%, 및 티타늄디옥사이드 0.5-10중량%로 구성된다. 대한민국 공개특허 제1020150049832에서는 절연성이 우수한 전자기기용 다층절연전선 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도층, 상기 전도층의 외표면에 형성되는 제1절연층, 상기 제1절연층의 외표면에 형성되는 제2절연층 및 상기 제2절연층의 외표면에 형성되는 제3절연층으로 이루어지며, 동방향 이축압출기로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 압출하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 열가소성 엘라스토머, 윤활제 및 내가수분해 안정제로 이루어진 첨가제를 투입하는 첨가제투입단계, 상기 첨가제투입단계를 통해 첨가제가 투입된 혼합물을 전도층의 외표면에 피복하는 제1절연층형성단계, 상기 제1절연층형성단계를 통해 제1절연층이 형성된 전도층의 외표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 100중량부, 폴리부틸렌테레프탈레이트 50~90중량부, 열가소성 엘라스토머 2~15중량부, 윤활제 2~9중량부 및 내가수분해 안정제 0.1~5중량부로 이루어진 혼합물을 피복하는 제2절연층형성단계 및 상기 제2절연층형성단계를 통해 제2절연층이 형성된 전도층의 외표면에 폴리아미드 100중량부, 폴리부틸렌테레프탈레이트 50~90중량부, 열가소성 엘라스토머 2~15중량부, 윤활제 2~9중량부 및 내가수분해 안정제 0.1~5중량부로 이루어진 혼합물을 코팅하는 제3절연층형성단계를 통해 제조된다. 이와 같은 조성물로 제조된 다층절연전선에 있어서는 작업시 유연성이 개선되어 있지만, 고습열하에 있어서의 가수분해 물성에는 추가적인 개선의 여지가 있었다.
전술한 것과 같이 지금까지의 다층절연 전선의 절연에 사용되는 폴리에스테르 수지는 높은 온도 및 긴 시간에 걸쳐 알칼리, 비수(沸水), 수증기와 접촉하게 되면 가수분해(hydrolysis) 되기 쉬운 특성을 가진다.
또한 최근, 전자기기의 소형화에 대한 요구가 강하고, 소형화에 의한 발열량의 증대 등이 문제로 되고 있어 절연층의 내열성을 향상시키고, 도체와 밀착하여 용이하게 박리하지 않는 것에 더하여, 코일 성형시의 충격에 견딜 수 있도록 내스크래치성이(anti scratch) 우수한 것 및 부식(destruction)에 강한 것도 요구되고 있다.
다층절연 전선은, 모터 등의 발열하는 전기·전자기기, 또는, 주변 온도가 상승 또는 강하하는 사용 환경에 설치되는 전기·전자기기에도 이용되게 되어 있다. 따라서, 절연 전선, 특히 이러한 전기·전자기기 또는 사용 환경에 이용되는 절연 전선에는, 반복하여 가열되어도 본래 가지고 있는 가요성을 유지하는 가열 전후의 유연성도 요구되고 있다.
따라서 본 발명은, 내열성 및 절연 특성의 향상 요구를 만족하는 동시에 전지전자용 장비의 배선 및 변압기(transformer) 등의 코일 용도로서 요구되는 내열 충격성, 가열 전후의 유연성 및 내스크래치성 등의 필요 특성을 겸비하는 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 온도조절장치(temperature controller) 및 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)가 장착된 반응기(reactor)에 0.1~10중량부의 TiCl3나 TiCl4와 같은 지그러-나타 촉매(ziegler natta catalyst)와, 50~150중량부의 3-메틸-1-헥센(3-methyl-1-butene)이나 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), 3-메틸-1-펜텐(3-methyl-1-pentene), 3-에틸-1-헥센(3-ethyl-1-hexene)과 같은 올레핀 단량체(olefin monomer), 5~20중량부의 디메틸알루미늄 클로라이드(dimethylaluminum chloride)나 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride)와 같은 조촉매를 5~50중량부의 헥산(hexane)이나 헵탄(heptane)과 같은 탄화수소 용매(hydrocarbon solvent)를 넣고 60~100℃로 유지시키면서 24~60시간 동안 반응시킨다.
반응시간이 끝난 반응기에 50~100중량부의 탄화수소용매와 1.5~4중량부의 아세틸아세톤(acetylacetone) 및 1.5~4중량부의 프로필렌옥사이드(propylene oxide)를 가하여 반응을 종결시킨 다음 결과물을 냉각 및 재결정시켜 가지형(branched) 폴리올레핀을 제조하는 가지형 폴리올레핀 제조단계와;
헨셀믹서(henschel mixer)나 슈퍼믹서(super mixer)와 같은 혼합믹서에 50~120℃에서 8~24시간 건조시킨 상기 가지형 폴리올레핀 제조단계에서 얻어진 100중량부의 가지형 폴리올레핀과 0.1~1중량부의 산화방지제 및 0.1~5중량부의 안료를 순차적으로 투여하여 5~20분간 믹서로 혼합하는 혼합단계를 거쳐;
상기 혼합단계에서 얻어진 혼합물을 단축 또는 이축 압출기를 단일용융실린더로 길게 구성하여 각각의 온도영역이 다른 제1영역: 150~300℃, 제2영역: 160~310℃, 제3영역: 160~310℃, 제4영역:170~320℃, 제5영역: 175~450℃, 으로 구분되고 실린더헤드: 185~460℃, 다이: 185~470℃ 온도조건으로 구성하고 이와 같은 조건을 구성한 단축 또는 이축 압출기에 혼합물을 용융혼련하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2~3mm 정도 크기를 갖는 고분자펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 60~80℃의 오븐에서 건조하여 입자크기 선별과정을 거쳐 최종 포장하는 제품화단계와;
상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이(tip/die)가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 동선이나 에나멜동선, 금속코팅동선, 합금선과 같은 도체의 외주연에 압출하는 1차절연단계와;
상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 1차절연단계에서 얻어진 1차절연선 외주연에 압출하는 2차절연단계와;
융점이 250℃ 이상의 나일론(nylon)이나, 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등의 고분자수지 펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 2차절연단계에서 얻어진 2차절연선 외주연에 압출하는 다층절연단계를 거쳐 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 제조방법으로 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 다층절연전선을 용이하게 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 내열성 향상의 요구를 만족하는 동시에 전지전자용 장비의 배선 및 코일 용도로서 요구되는 내열 충격성, 가열 전후의 유연성 및 내스크래치성 등의 필요 특성을 겸비하는 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 다층절연전선을 용이하게 제조하는 효과를 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 컴파운드 제조방법을 예시한 공정흐름도.
도 2는 고분자 컴파운드를 이용한 다층절연전선 제조방법 공정흐름도.
도 3은 본 발명을 실시한 다층절연전선의 예시도.
상기 목적과 특징에 최상의 형태로 부합할 수 있는 본 발명의 실시예를 도 1내지 도 3에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다
온도조절장치 및 마그네틱 교반기가 장착된 반응기에 0.1~10중량부의 TiCl3나 TiCl4중 어느 하나의 지그러-나타 촉매와 50~150중량부의 3-메틸-1-헥센이나 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센 중 어느 하나의 올레핀 단량체, 5~20중량부의 디메틸알루미늄 클로라이드나 디에틸알루미늄 클로라이드 중 어느 하나의 조촉매를 5~50중량부의 헥산이나 헵탄 중 어느 하나의 탄화수소 용매를 넣고 60~100℃로 유지시키면서 24~60시간 동안 반응시키고, 반응시간이 끝난 반응기에 50~100중량부의 탄화수소용매와 1.5~4중량부의 아세틸아세톤 및 1.5~4중량부의 프로필렌옥사이드를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 결과물을 냉각 및 재결정시켜 가지형 폴리올레핀을 제조하는 가지형 폴리올레핀 제조단계와;
헨셀믹서 (henschel mixer)나 슈퍼믹서 (super mixer) 중 어느 하나의 혼합믹서에 50~120℃에서 8~24시간 건조시킨 상기 가지형 폴리올레핀 제조단계에서 얻어진 100중량부의 가지형 폴리올레핀과, 0.1~1 중량부의 산화방지제 및 0.1~5중량부의 안료를 순차적으로 투여하여 5~20분간 믹서로 혼합하는 혼합단계와;
상기 혼합단계에서 얻어진 혼합물을 단축 또는 이축 압출기를 단일용융실린더로 길게 구성하여 각각의 온도영역이 다른 제1영역: 150~300℃, 제2영역: 160~310℃, 제3영역: 160~310℃, 제4영역:170~320℃, 제5영역: 175~450℃, 으로 구분되고 실린더헤드: 185~460℃, 다이: 185~470℃ 온도조건으로 구성하고 이와 같은 조건을 구성한 단축 또는 이축 압출기에 혼합물을 용융혼련하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2~3mm 정도 크기를 갖는 고분자펠렛으로 만드는 펠렛화단계를 순차로 수행하여 이루어지는 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법을 얻는다.
상기한 방법으로 얻어진 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 이용하여, 온도조절장치 및 마그네틱 교반기가 장착된 반응기에 0.1~10중량부의 TiCl3나 TiCl4 중 어느 하나의 지그러-나타 촉매와 50~150중량부의 3-메틸-1-헥센이나 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센 중 어느 하나의 올레핀 단량체, 5~20중량부의 디메틸알루미늄 클로라이드나 디에틸알루미늄 클로라이드 중 어느 하나의 조촉매를 5~50중량부의 헥산이나 헵탄 중 어느 하나의 탄화수소 용매를 넣고 60~100℃로 유지시키면서 24~60시간 동안 반응시키고, 반응시간이 끝난 반응기에 50~100중량부의 탄화수소용매와 1.5~4중량부의 아세틸아세톤 및 1.5~4중량부의 프로필렌옥사이드를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 결과물을 냉각 및 재결정시켜 가지형 폴리올레핀을 제조하는 가지형 폴리올레핀 제조단계와;
헨셀믹서 (henschel mixer)나 슈퍼믹서 (super mixer) 중 어느 하나의 혼합믹서에 50~120℃에서 8~24시간 건조시킨 상기 가지형 폴리올레핀 제조단계에서 얻어진 100중량부의 가지형 폴리올레핀과, 0.1~1 중량부의 산화방지제 및 0.1~5중량부의 안료를 순차적으로 투여하여 5~20분간 믹서로 혼합하는 혼합단계와;
상기 혼합단계에서 얻어진 혼합물을 단축 또는 이축 압출기를 단일용융실린더로 길게 구성하여 각각의 온도영역이 다른 제1영역: 150~300℃, 제2영역: 160~310℃, 제3영역: 160~310℃, 제4영역:170~320℃, 제5영역: 175~450℃, 으로 구분되고 실린더헤드: 185~460℃, 다이: 185~470℃ 온도조건으로 구성하고 이와 같은 조건을 구성한 단축 또는 이축 압출기에 혼합물을 용융혼련하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2~3mm 정도 크기를 갖는 고분자펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 동선이나 에나멜동선, 금속코팅동선, 합금선 중 어느 하나의 도체의 외주연에 압출하는 1차절연단계와;
상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 1차절연단계에서 얻어진 1차절연선 외주연에 압출하는 2차절연단계와;
융점이 250℃ 이상의 나일론이나, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰 중 어느 하나의 고분자수지 펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 2차절연단계에서 얻어진 2차절연선 외주연에 압출하는 다층절연단계를 순차로 수행하여 이루어지는 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드를 이용한 다층절연전선 제조방법을 수행하여, 지그러-나타 촉매 0.1~10중량부, 올레핀 단량체50~150중량부, 조촉매 5~20중량부, 탄화수소 용매 5~50중량부, 탄화수소용매 50~100중량부, 아세틸아세톤 1.5~4중량부, 프로필렌옥사이드 1.5~4중량부를 반응을 종결시킨 다음, 재결정시켜 얻어진 가지형 폴리올레핀과; 상기 가지형 폴리올레핀 100중량부에, 산화방지제 0.1~1중량부, 안료 0.1~5중량부를 혼합하여 용융한 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드로 동선이나 에나멜동선, 금속코팅동선, 합금선 중 어느 하나의 도체(10)의 외주연에 1차절연층과(20) 2차절연층(30)을 순차로 중복하여 형성하도록 일체로 압출코팅 성형하고, 2차절연층(30) 외부면에 융점이 250℃ 이상의 나일론이나, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰 중 어느 하나의 고분자수지를 다층절연층(40)을 이루도록 코팅하여 이루어진 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드를 이용한 다층절연전선을 얻게 된다.
상기 가지형 폴리올레핀 제조단계의 올레핀 단량체는 3-메틸-1-헥센이나 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센이 바람직하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 가지형 폴리올레핀 제조단계의 조촉매는 반응 효율을 높이기 위해 사용되며 디메틸알루미늄 클로라이드나 디에틸알루미늄 클로라이드가 바람직하나 디-n-프로필알루미늄 클로라이드(di-n-propylaluminum chloride)나 디-n-부틸알루미늄 클로라이드(di-n-butylaluminum chloride), 디-n-헥실알루미늄 클로라이드(di-n-hexylaluminum chloride)도 사용가능하며 5~20중량부가 사용된다.
이때 조촉매가 5중량부 미만인 경우 반응효율이 떨어지고, 20중량부 이상인 경우 가지형 폴리올레핀의 순도가 떨어진다.
상기 가지형 폴리올레핀 제조단계의 탄화수소용매는 헥산, 헵탄, 옥탄(octane), 데칸(decane) 등이 사용가능하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 혼합단계에서 사용되는 산화방지제로는 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린)[poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline)], 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드로옥시-히드로시나메이트)메탄[tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamate)]methane]이나 트리스(2,4-디-터트-부틸-페닐)포스파이트[tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite]가 0.1~1.0중량부가 사용된다.
이때 산화방지제가 0.1중량부 미만일 경우 가공 중 폴리에스테르나 폴리아마이드 수지가 산화되며, 1.0중량부 이상을 첨가할 경우 경제성이 떨어진다.
상기 혼합단계의 안료는 아조계(azo), 프탈로 시아닌계(phthalo cyanine)나 디옥사진계(dioxazine) 등의 유기안료나 산화철, 지당과 같은 무기안료가 사용가능하며 다층절연 전선의 색상을 부여하기 위해 0.1~5중량부가 사용되나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 다층절연단계의 나이론 수지는 융점이 250℃ 이상인 나이론 66, 나이론 46 등이 바람직하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
본 발명에 따른 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<표 1>에 기재된 성분을 각각의 배합비로 혼합기를 이용하여 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 다층절연전선을 제조하였다.
Figure 112015064271482-pat00001
실시예 1-4
20L 헨셀믹서에 <표 1>의 배합비에 의해 순차적으로 첨가하고, 5분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 이축압출기를 이용하여 배럴 온도 300℃의 조건으로 용융혼련한 후 얻어진 환봉을 2~3mm 정도 크기를 갖는 펠렛으로 제조하였다.
이렇게 제조된 펠렛을 가지고 0.52 mm 압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(스큐류: 30Φ)에서 실린더 온도를 270~320℃, 다이온도를 275~330℃ 온도 조건으로 10㎏/hr의 속도로 0.5mm 지름의 동선에 30μm 두께의 절연 및 피복을 성형하였다.
이렇게 제조된 절연피복을 가지고 시편을 제작하여, 산소지수, 인장강도, 신장율, 인장특성을 평가하여 그 결과를 <표2>에 나타내었다.
<표1>에서와 같이 본 발명에 따른 실시예의 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 다층 절연전선은 가열전후의 유연성(열충격), 가수분해성, 레치성 및 부식성이 우수(양호)한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 다층절연전선의 제조방법을 이용하여 제품 생산 시 기존 생산시설을 그대로 사용할 수 있고, 내열성 향상의 요구를 만족하는 동시에 전지전자용 장비의 배선 및 코일 용도로서 요구되는 내열 충격성, 가열 전후의 유연성 및 내스크래치성 등의 필요 특성을 겸비하는 다층절연 전선을 용이하게 제조하는 효과를 가지고 있어 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
10: 도체 20: 1차절연 30: 2차절연
40: 다층절연

Claims (3)

  1. 온도조절장치 및 마그네틱 교반기가 장착 된 반응기에 0.1 내지 10 중량부의 TiCl3나 TiCl4 와같은 지그러-나타 촉매와 50 내지 150 중량부의 3-메틸-1-헥센이나 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센과 같은 올레핀 단량체, 5 내지 20 중량부의 디메틸알루미늄 클로라이드나 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 조촉매를 5 내지 50 중량부의 헥산이나 헵탄과 같은 탄화수소 용매를 넣고 60 내지 100 ℃로 유지시키면서 24 내지 60 시간 동안 반응시킨다. 반응시간이 끝난 반응기에 50 내지 100중량부의 탄화수소용매와 1.5 내지 4 중량부의 아세틸아세톤 및 1.5 내지 4 중량부의 프로필렌옥사이드를 가하여 반응을 종결시킨 다음 결과물을 냉각 및 재결정시켜 가지형 폴리올레핀을 제조하는 가지형 폴리올레핀 제조단계와;
    헨셀믹서 (henschel mixer)나 슈퍼믹서 (super mixer)와 같은 혼합믹서에 50 내지 120 ℃에서 8 내지 24 시간 건조시킨 상기 가지형 폴리올레핀 제조단계에서 얻어진 100 중량부의 가지형 폴리올레핀과 0.1 내지 1 중량부의 산화방지제 및 0.1 내지 5 중량부의 안료를 순차적으로 투여하여 5 내지 20분간 믹서로 혼합하는 혼합단계를 거쳐;
    상기 혼합단계에서 얻어진 혼합물을 단축 또는 이축 압출기를 단일용융실린더로 길게 구성하여 각각의 온도영역이 다른 제1영역: 150~300℃, 제2영역: 160~310℃, 제3영역: 160~310℃, 제4영역:170~320℃, 제5영역: 175~450℃, 으로 구분되고 실린더헤드: 185~460℃, 다이: 185~470℃ 온도조건으로 구성하고 이와 같은 조건을 구성한 단축 또는 이축 압출기에 혼합물을 용융혼련하는 용융혼련단계와;
    상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물을 봉상으로 압출하여 2 내지 3 mm 정도 크기를 갖는 고분자펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
    상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 동선이나 에나멜동선, 금속코팅동선, 합금선과 같은 도체의 외주연에 압출하는 1차절연단계와;
    상기 펠렛화단계에서 얻어진 고분자펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 1차절연단계에서 얻어진 1차절연선 외주연에 압출하는 2차절연단계와;
    융점이 250 ℃ 이상의 나일론이나, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰 등의 고분자수지 펠렛을 호퍼에 넣고 성형용 팁/다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출기에서 2차절연단계에서 얻어진 2차절연선 외주연에 압출하는 다층절연단계 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법.
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