WO2007114257A1 - 多層絶縁電線 - Google Patents

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WO2007114257A1
WO2007114257A1 PCT/JP2007/056877 JP2007056877W WO2007114257A1 WO 2007114257 A1 WO2007114257 A1 WO 2007114257A1 JP 2007056877 W JP2007056877 W JP 2007056877W WO 2007114257 A1 WO2007114257 A1 WO 2007114257A1
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resin
insulated wire
multilayer insulated
layer
conductor
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PCT/JP2007/056877
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Minoru Saito
Hideo Fukuda
Makoto Onodera
Tsuneo Aoi
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The Furukawa Electric Co., Ltd.
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Priority to JP2008508613A priority patent/JP5184346B2/ja
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    • H01F41/12—Insulating of windings

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer insulated wire in which an insulating layer is composed of three or more coating layers.
  • the structure of the transformer is defined by the IEC standard (International Electrotechnical Communication Standard) Pub.
  • IEC standard International Electrotechnical Communication Standard
  • at least three insulating layers are formed between the primary winding and the secondary winding in the winding.
  • the thickness of the layer is 0.4 mm or more
  • the creepage distance between the primary and secondary shorelines is 5 mm or more, which varies depending on the applied voltage, and 3000 V is applied to the primary and secondary sides. It is stipulated that it can withstand more than 1 minute when
  • the structure illustrated in the cross-sectional view of Fig. 2 has been adopted as a transformer that occupies the mainstream.
  • the primary wire 4 covered with the enamel is wound with the insulation barriers 3 for securing the creeping distance being arranged on both ends of the peripheral surface of the bobbin 2 on the flight core 1.
  • at least three layers of insulating tape 5 are wound on the primary winding 4, and an insulating barrier 3 for securing a creepage distance is further disposed on the insulating tape.
  • the next line 6 is wound.
  • At least three insulating layers 4b (6b) on the outer circumference of one or both conductors 4a (6a) are used in the primary winding 4 and the secondary winding 6 used.
  • 4c (6c), 4d (6d) are required in relation to the IEC standard.
  • an insulating tape is wound around the conductor to form a first insulating layer.
  • a fluorine resin is used instead of the insulating tape, and the outer periphery of the conductor is sequentially extrusion coated to form a total of three insulating layers.
  • the insulating layer is formed of fluorine-based resin, it has the advantage that the heat resistance is good. If the wire is pulled at a high speed, the appearance will deteriorate, making it difficult to increase the production speed. As with insulating tape winding, the wire cost will be high.
  • a modified polyester resin that controls crystallization and suppresses a decrease in molecular weight as the first and second insulating layers is extruded on the outer periphery of the conductor, and the third layer is extruded.
  • Multilayer insulated wires that have been coated with polyamide resin as an insulation layer have been put to practical use.
  • the inner layer is polyethersulfone resin and the outermost layer is polyamide. Proposed by extrusion coating of rosin!
  • An object of the present invention is to provide a multilayer insulated wire that satisfies the demand for improvement in heat resistance and also has good workability after soldering, which is required for coil applications.
  • a multilayer insulated wire comprising a conductor and three or more insulating layers covering the conductor.
  • the outermost layer (A) of the insulating layer is composed of a coating layer of a resin composition containing copper iodide in polyamide resin, and the innermost layer (B) is entirely or partially aliphatic alcohol.
  • a multilayer insulated wire characterized by being a coating layer of a resin composition containing parts by mass,
  • a multilayer insulated wire comprising a conductor and three or more insulating layers covering the conductor, wherein the outermost layer (A) of the insulating layer contains copper iodide in polyamide resin.
  • the innermost layer (B) is selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazolyl group, an amino group and a maleic anhydride residue with the polyester-based resin (B1) as a continuous phase.
  • a multilayer insulated wire characterized by comprising a coating layer of a resin dispersion containing a resin (B3) containing at least one functional group as a dispersed phase,
  • a multilayer insulated wire comprising a conductor and three or more insulating layers covering the conductor, wherein the outermost layer (A) of the insulating layer contains copper iodide in polyamide resin.
  • the innermost layer (B) comprises a polyester-based resin (B1) as a continuous phase, and a rubber-like core and a bull-type single resin obtained from acrylate or metatalylate or a mixture thereof.
  • a multilayer insulated wire comprising a coating layer of a resin dispersion having a core-shell polymer (B4) having an outer shell made of a polymer or copolymer as a dispersed phase;
  • the polyester-based resin (B1) force The multilayer insulating battery according to any one of (1) to (3), which is a polymer obtained by a condensation reaction of a dicarboxylic acid and a diol. Line,
  • the resin dispersion contains at least one functional group selected from the group consisting of the epoxy group, oxazolyl group, amino group and maleic anhydride residue
  • the multilayer insulated wire according to (2) or (4), wherein B3) is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester-based resin (B1).
  • the core-shell polymer (B4) is a core-shell polymer having a rubbery core having a 1S alkyl acrylate polymer force and an outer shell having an alkyl metal acrylate polymer force (3 ) Or (4) multilayer insulated wire,
  • the resin dispersion is the polyester-based resin (B1) with respect to 100 parts by mass, the core
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a transformer having a structure in which a three-layer insulated wire is a wire.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a transformer having a conventional structure.
  • the insulating layer comprises 3 layers or more, preferably 3 layers.
  • the heat resistant resin is inferior to the general purpose resin in that it has poor elongation characteristics, and is easily broken.
  • the crystallization is controlled as the first (B) and second (C) insulation layers, and the molecular weight is controlled.
  • this is limited to heat resistant class E.
  • heat-treating the inner layer modified polyester resin for example, PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate) It is possible to use it.
  • Polyamide resin suitably used as an insulating layer of the outermost layer (A) in the present invention is nylon 6, 6 (Torayene Amilan CM-3006, Ems Showa Dene Dirtylon , All of which are trade names).
  • the content of copper iodide contained in the insulating layer of the outermost layer (A) is preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide resin such as nylon 6, 6. 1-2 parts by weight are more preferred.
  • the innermost layer (B) a resin having excellent elongation characteristics after heating and excellent adhesion to the conductor is used.
  • the innermost layer (B) is composed of an aliphatic alcohol component and an acid component, in whole or in part. 5 to 40 parts by mass of an ethylene copolymer (B2) having a carboxylic acid or a metal salt of a carboxylic acid in the side chain with respect to 100 parts by mass of the polyester-based resin (B1) formed by bonding It is preferable that it is a coating layer of the resin composition obtained.
  • the resin composition of the polyester-based resin (B1) and the ethylene-based copolymer (B2) can be prepared by melting and mixing in a kneading twin-screw extruder.
  • polyester-based resin (B1) was obtained by ester reaction of dicarboxylic acid and aliphatic diol (alcohol) in which aromatic dicarboxylic acid or a part thereof was substituted with aliphatic dicarboxylic acid.
  • aliphatic diol alcohol
  • aromatic dicarboxylic acid or a part thereof was substituted with aliphatic dicarboxylic acid.
  • Those are preferably used.
  • polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethylene naphthalate resin (PEN) and the like can be cited as representative examples.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the synthesis of the polyester-based resin (B1) include terephthalic acid, isophthalic acid, terephthaldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and diphenyl- Examples thereof include ether carboxylic acid, methyl terephthalic acid, and methyl isophthalic acid. Of these, terephthalic acid is particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid that substitutes a part of the aromatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. The substitution amount of these aliphatic dicarboxylic acids is preferably less than 30 mol% of the aromatic dicarboxylic acid, particularly preferably less than 20 mol%.
  • examples of the aliphatic diol used in the ester reaction include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexanediol, and decandiol. Of these, ethylene glycol and tetramethyl diol are preferred. Further, as the aliphatic diol, a part thereof may be oxyglycol such as polyethylene glycol or polytetramethylene glycol.
  • the content of the polyester-based resin (B1) obtained by the ester reaction of an aliphatic alcohol component and an acid component is 80 to 100 parts by mass.
  • Preferred 95-: L00 parts by mass are more preferred.
  • Examples of commercially available resins that can be preferably used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET) resins such as bi-mouth pets (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), bell pets (trade name, manufactured by Kanebo Co., Ltd.), Teijin PET (product name) manufactured by Teijin Limited.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples of polyethylene naphthalate (PE N) -based fats include Teijin PEN (manufactured by Teijin Ltd., trade name), and polycyclohexanedimethyl terephthalate (PCT) -based fats include etater (made by Torayen clay, trade name). It is done.
  • a carboxylic acid or a metal salt of a carboxylic acid is bonded to a side chain of polyethylene in the resin mixture constituting the innermost layer (B). It is preferable to contain the ethylene-based copolymer (B2). This ethylene copolymer (B2) functions to suppress the crystallization of the polyester resin.
  • Examples of the carboxylic acid to be bonded include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid.
  • these metal salts salts such as Zn, Na, K, and Mg can be given.
  • a resin generally called an ionomer in which a part of a carboxylic acid of an ethylene methacrylate copolymer is converted to a metal salt (for example, Hi-Milan; trade name, Mitsui Polyester).
  • ethylene-acrylic acid copolymer for example, EAA; trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • len-based graft polymers for example, Admer; trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
  • the blending ratio of polyester-based rosin (B1) and ethylene-based copolymer (B2) is set in the range of 100 parts by weight to the former and 5-40 parts by weight for the latter. It is preferable that If the amount of the latter is too small, there is no problem in the heat resistance of the formed insulating layer, but the effect of suppressing the crystallization of the thermoplastic linear polyester resin is reduced, so that the coil case such as a bending case is not suitable. Sometimes a so-called crazing phenomenon occurs, in which micro cracks are generated on the surface of the insulating layer. In addition, the deterioration of the insulating layer over time causes a significant decrease in the dielectric breakdown voltage. On the other hand, if the amount is too large, the heat resistance of the insulating layer is significantly deteriorated. A more preferable blending ratio of both is 7 to 25 parts by mass with respect to the former 100 parts by mass.
  • the innermost layer (B) is made of polyester-based resin (B1).
  • a body covering layer is preferred.
  • a resin dispersion using polyester-based resin (B1) as a continuous phase and resin (B3) as a dispersed phase can be prepared by melting and mixing in a kneading twin-screw extruder.
  • the epoxy group, oxazolyl group, amino group or maleic anhydride residue having reactivity with the polyester-based resin (B1) and the polyester-based resin (B1) can be reacted by a process such as melt-kneading. it can.
  • the functional group having reactivity with the polyester-based resin (B1) in the resin (B3) that can be used in the present invention includes an epoxy group, an oxazolyl group, an amino group, and a maleic anhydride residue group force. It is preferable to contain at least one selected group, and it is particularly preferable to contain an epoxy group.
  • the resin (B3) preferably has 0.05 to 30 parts by mass of the functional group-containing monomer component in the same molecule with respect to 100 parts by mass of all monomer components. It is more preferable to have 20 parts by mass. If the amount of the monomer component containing the functional group is too small, the effects of the present invention are not exerted.
  • Such a resin (B3) is preferably a copolymer comprising an olefin component and an epoxy group-containing compound component. Further, it may be a copolymer comprising at least one component among an acrylic component or a vinyl component, an olefin component, and an epoxy group-containing compound component.
  • Examples of the olefin component constituting the copolymer (B3 ′) include, for example, ethylene, propylene, butene-1, 1, pentene 1, 4-methinorepentene 1, isobutylene, hexene 1, decene 1, Otaten 1, 1, 4 monohexagen, dicyclopentagen and the like can be mentioned, and ethylene, propylene and butene-1 are preferably used. These ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic component examples include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and methyl methacrylate. , Ethyl acetate, butyl methacrylate and the like.
  • the bull component examples include vinyl acetate, bull propionate, vinyl butyrate, vinyl chloride, bull alcohol, and styrene. Of these, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred. These ingredients can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy group-containing compound constituting the copolymer ( ⁇ 3 ') include glycidyl ester compounds of unsaturated carboxylic acids represented by the following general formula (1).
  • R represents a alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms
  • X represents a carboxy group.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include daricidyl acrylate. Glycidyl metatalylate, itaconic acid glycidyl ester, etc., among which daricidyl metatalylate is preferred!
  • Representative examples of the above copolymer ( ⁇ 3 ') include ethylene ⁇ glycidyl metatalate copolymer, ethylene ⁇ glycidyl meta acrylate, ⁇ methyl acrylate terpolymer, ethylene ⁇ glycidyl.
  • Examples include meta acrylate, butyl acetate terpolymer, ethylene daricidyl meta acrylate, methyl acrylate, vinyl acetate terpolymer. Rate Z methyl acrylate terpolymer is preferred.
  • Examples of commercially available resins include Bond First (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Rotada (trade name, manufactured by Watofina).
  • the copolymer ( ⁇ 3 ') in the present invention may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer.
  • the resin ( ⁇ 3) is composed of, for example, a random copolymer of ethylene, propylene, ethylene, a block copolymer of ethylene, ethylene, a block copolymer of propylene, ethylene, propylene, and styrene ⁇ .
  • a block copolymer of styrene / gen / styrene may be obtained by partially epoxidizing the gen component or graft-modifying an epoxy-containing compound such as glycidyl methacrylic acid. These copolymers are also preferably hydrogenated in order to increase thermal stability.
  • the content of the resin ( ⁇ 3) such as the copolymer ( ⁇ 3 ') in the present invention is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the polyester-based resin (B1).
  • ⁇ LO part by mass. If this content is too small, the effect of suppressing the crystallization of the polyester-based resin will be small, and so a microcrack will be generated on the surface of the insulating layer during coil caulking such as bending caulking, so-called crazing phenomenon. Frequently occur. If the amount is too large, the heat resistance may decrease, which is not preferable.
  • the innermost layer ( ⁇ ) is made of polyester-based resin (B1).
  • Resin dispersion using a core-shell polymer ( ⁇ 4) as a disperse phase which has a rubber-like core and a vinyl-based homopolymer or copolymer outer shell, which can be used as a continuous phase, and can also produce attalylate or metatalylate or a mixture thereof.
  • a resin dispersion containing polyester resin ( ⁇ 1) as a continuous phase and resin ( ⁇ 4) as a dispersed phase can be prepared by melting and mixing in a twin-screw extruder for kneading.
  • the core-shell polymer rosin ( ⁇ 4) that can be used in the present invention is a rubbery core (preferably an alkyl acrylate) or a mixture of methacrylates or mixtures thereof.
  • a core-shell polymer having a rubber-like core having an acrylate polymer power) and a vinyl polymer or copolymer outer shell (preferably an outer shell having an alkyl metal acrylate polymer force). is there.
  • the core-seal polymer resin (B4) that can be used in the present invention the core is polymerized from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and has a Tg of less than about 10 ° C.
  • An acrylic rubber core containing a crosslinkable monomer and Z or a grafting monomer is preferable for the above alkyl acrylate.
  • a particularly preferred alkyl acrylate is n-butyl acrylate.
  • the crosslinkable monomer is a multi-ethylenically unsaturated monomer having a plurality of addition polymerizable reactive groups, all of which polymerize at substantially the same reaction rate.
  • crosslinkable monomer examples include poly (acrylic ester) and poly (methacrylic ester), di- and tri-polyols such as petitylene acrylate and dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate. —Bulubenzene, atalic acid, and methacrylic acid butyl. Particularly preferably, the crosslinkable monomer is petitylene phthalate.
  • the grafting monomer has a plurality of addition polymerizable reactive groups in which at least one of the reactive groups polymerizes at a polymerization rate substantially different from at least one of the other reactive groups. It is an ethylenically unsaturated monomer.
  • the function of the grafting monomer is to leave an unsaturated group in the elastomer phase, that is, at or near the surface of the elastomer particle (rubber-like core), particularly in the latter polymerization stage.
  • a rigid thermoplastic shell layer (hereinafter also simply referred to as a shell layer or a final stage) is superposed on the surface of the elastomer (rubber-like core), the residual material provided by the grafting monomer remains.
  • Unsaturated addition-polymerizable reactive groups participate in the shell layer formation reaction, so that at least a portion of the shell layer is chemically attached to the surface of the elastomer.
  • the grafting monomers preferably used in the present invention include allylic acrylate, methallylic allylic, dialic maleate, dialylic fumarate, dialic itaconate, allylic maleate, allylic fumarate, allylic itaconate, and the like. And an alkyl group-containing monomer of an aryl ester of an ethylenically unsaturated dibasic acid. Particularly preferred grafting monomers are allylic methacrylate and diallyl maleate.
  • the outer shell-forming monomer that can be used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as a final-stage monomer or a shell layer monomer) is a bulle homopolymer or copolymer.
  • the monomer for the final stage include methacrylate, acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, styrene and the like.
  • the final stage monomer may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the final-stage monomer is most preferably an alkyl metatalate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is preferable to a metatalate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the method for producing the core-shell polymer resin (B4) is not particularly limited, but it is preferable to use an emulsion polymerization method.
  • the core-shell polymer (B4) that is preferably used in the present invention is a simple substance composed of butyl acrylate and butylenediphthalate as a cross-linking agent, and allylic methacrylate or allylic maleate as a grafting agent. It has only two stages, a first stage polymerized from a mass system or rubbery core and a final stage or shell of methyl methacrylate polymer.
  • the shell surface for improving dispersibility in the polyester-based resin (B1) has at least one functional group selected from the group power of epoxy group, oxazoline group, amine group, and maleic anhydride group on the shell surface. It can be a thing.
  • the commercial products of the two-stage core-shell polymer include PARALOID EXL-2313, EXL-2314, and EXL-2315 (both trade names) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
  • the present invention is not limited to these.
  • the content of the core-shell polymer (B4) in the present invention is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to: LO parts by mass with respect to the polyester-based resin (B1). If the content is too small, the effect of suppressing the crystallization of the polyester-based resin is reduced, and therefore, a so-called crazing phenomenon occurs in which microcracks are generated on the surface of the insulating layer when coiling such as bending. If the amount is too large, the heat resistance may decrease, which is preferable.
  • the same resin as that of the innermost layer may be used.
  • the resin having heat resistance that is, a crystalline resin having a melting point of 280 ° C or higher. More preferred is an oil or an amorphous rosin having a glass transition temperature of 200 ° C or higher.
  • the insulating layer (C) is preferably polyphenylene sulfide resin (for example, DICPPS FZ2200A8 (Dainippon This is an extrusion coating layer made of Nki Chemical Co., Ltd., trade name), melting point: 280 ° C.
  • Polyphenylene sulfide-based resin is preferably a low-crosslinking polyphenylene sulfide resin capable of obtaining good extrudability as a coating layer of a multilayer insulated wire.
  • a cross-linked polyphenylene sulfide resin it is possible to combine a cross-linked polyphenylene sulfide resin and to contain a cross-linking component, a branched component, etc. inside the polymer within a range that does not inhibit the properties of the resin.
  • Polyphenylene sulfide resin having a low degree of cross-linking preferably has an initial tan ⁇ (loss elastic modulus ⁇ storage elastic modulus) value of 1.5 or more in nitrogen, lradZs, and 300 ° C. Preference is given to two or more rosins. There is no particular upper limit, but the force that makes the value of tan ⁇ 400 or less may be larger.
  • the tan ⁇ used in the present invention can be easily evaluated from the time-dependent measurement of the loss elastic modulus and storage elastic modulus in nitrogen at the above-mentioned constant frequency and constant temperature. It is calculated from the storage elastic modulus. Use a sample with a diameter of 24 mm and a thickness of 1 mm.
  • tan ⁇ serves as a measure of the cross-linking level, and in the case of a polyurethane resin having a tan ⁇ force less than enough, it is difficult to obtain sufficient flexibility and it is difficult to obtain a good appearance.
  • a bare metal wire single wire
  • an insulated wire in which an enamel coating layer or a thin insulating layer is provided on the bare metal wire or a plurality of bare metal wires or an enamel insulated wire or A multi-core stranded wire obtained by twisting a plurality of thin insulated wires
  • the number of stranded wires of these stranded wires can be arbitrarily selected depending on the high frequency application. If the number of cores (elements) is large (eg 19-1, 37-elements), it may not be stranded.
  • a plurality of strands may be simply bundled substantially in parallel, or the bundle may be twisted at a very large pitch. In any case, it is preferable to have a substantially circular cross section.
  • a first insulating layer having a desired thickness is extrusion-coated on the outer periphery of a conductor by a conventional method, and then the outer periphery of the first insulating layer has a desired thickness of 2 Layer insulation It is manufactured by extrusion coating the insulating layers sequentially by the method of extrusion coating the layers.
  • the total thickness of the extruded insulating layer thus formed is preferably in the range of 60 to 180 / ⁇ ⁇ for the three layers. This is because if the overall thickness of the insulating layer is too thin, the resulting heat-resistant multilayer insulated wire has a large decrease in electrical characteristics, which may be unsuitable for practical use. This is due to the fact that it may become difficult.
  • a more preferred range is 70 to 150 / ⁇ ⁇ .
  • the thickness of each of the three layers is preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the multilayer insulated wire of the present invention sufficiently satisfies the heat resistance level, and is excellent in good caking after soldering, which is required for coil applications. However, it is wide and can be selected. Up to now, there has been no multi-layer insulated wire that has good heat resistance after soldering treatment while maintaining heat resistance higher than class B heat resistance.
  • the multilayer insulated wire of the present invention has an outermost layer and an innermost layer as the insulating layer, and the innermost layer has excellent elongation characteristics after heating and excellent adhesion to the conductor, preferably a specific modified polyester resin.
  • the insulating layer other than the above is a heat-resistant resin, preferably a specific modified polyester resin or a polyethylene sulfide, and the outermost layer is a resin excellent in elongation characteristics and heat resistance after heating, preferably copper iodide.
  • the above requirements could be satisfied by using a polyamide resin containing.
  • the multi-layer insulated wire can be directly soldered at the time of terminal processing, thereby sufficiently improving the workability of the wire processing.
  • An annealed copper wire having a wire diameter of 0.75 mm was prepared as a conductor.
  • a multilayer insulated wire was manufactured by sequentially extruding and covering the conductor with the composition of the resin for extrusion coating of each layer shown in Table 1 (the numerical value of the composition indicates parts by mass) and the thickness.
  • a wire wound around a mandrel with a diameter of 15 mm was pulled out from the mandrel as a winding cable, immersed in ethanol or isopropyl alcohol solvent for 30 seconds, dried and observed on the sample surface to determine whether crazing occurred.
  • PET Teijin PET (manufactured by Teijin Ltd., trade name) polyethylene terephthalate resin
  • Ethylene copolymer Himiran 1855 (Mitsui DuPont, trade name) ionomer resin,
  • Ethylene Z Glycidyl metatalylate Z Methyl acrylate terpolymer Bondfast (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Core-shell copolymer Paraloid (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name),
  • PEN Teonex TN8065S (trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) Polyethylene naphthalate resin
  • PPS DICPPS FZ2200A8 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) Polyphenylene sulfide
  • PA66-1 CM3006 (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.) Polyamide 66 resin (containing 1% by mass of copper iodide antioxidant),
  • PA66-2 FDK-1 (trade name, manufactured by Utica) Polyamide 66 resin (containing 1% by mass of an amine-based acid / antioxidant),
  • PA6T Model A EXT1800BK (trade name, manufactured by Solvay) Polyamide 6T resin (, does not contain any anti-oxidant).
  • first layer, the second layer, and the third layer are coated in order from the conductor, and the third layer is the outermost layer.
  • Comparative Examples 1, 3 and 5 were poor in electrical heat resistance. In Comparative Example 2, the electric heat resistance was satisfactory. Cracks occurred during soldering. In Comparative Example 4, although the electrical heat resistance and solder heat resistance were satisfactory, cracks occurred over time.
  • solder heat resistance, electrical heat resistance, solvent resistance, and wire appearance all satisfy the acceptance criteria, and the grease covering the wire is It is excellent in workability after soldering, which does not cause thermal degradation of the resin due to thermal history.
  • the aromatic polyamide (PA6T) used in Comparative Example 5 is 140 to 150 ° C, and Examples 1 to 4 or Comparative Example 1 Used for ⁇ 4, significantly higher than 110 ° C for aliphatic polyamides (PA66-1 and PA66-2). Nevertheless, in Examples 1 to 4 in which the resin composition comprising copper iodide in aliphatic polyamide resin (PA66-1) was used for the third layer (outermost layer), The heat resistance was greatly improved.
  • the multilayer insulated wire of the present invention is excellent in heat resistance and excellent in workability after soldering, and thus is suitably used for coils, transformers, and the like.

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Abstract

　導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有する多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有する樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５～４０質量部を含有する樹脂組成物の被覆層である多層絶縁電線、およびそれを用いた変圧器。

Description

明 細 書
多層絶縁電線
技術分野
[0001] 本発明は、絶縁層が 3層以上の被覆層からなる多層絶縁電線に関する。
背景技術
[0002] 変圧器の構造は、 IEC規格 (International Electrotechnical Communication Stand ard)Pub.60950などによって規定されている。即ち、これらの規格では、卷線において 一次卷線と二次卷線の間には少なくとも 3層の絶縁層（導体を被覆するエナメル皮膜 は絶縁層と認定しない）が形成されていること又は絶縁層の厚みは 0. 4mm以上であ ること、一次卷線と二次卷線の沿面距離は、印加電圧によっても異なる力 5mm以 上であること、また一次側と二次側に 3000Vを印加した時に 1分以上耐えること、な どが規定されている。
このような規格のもとで、従来、主流の座を占めている変圧器としては、図 2の断面 図に例示するような構造が採用されてきた。この変圧器は、フ ライトコア 1上のボビ ン 2の周面両側端に沿面距離を確保するための絶縁バリヤ 3が配置された状態でェ ナメル被覆された一次卷線 4が卷回されたのち、この一次卷線 4の上に、絶縁テープ 5を少なくとも 3層卷回し、更にこの絶縁テープの上に沿面距離を確保するための絶 縁バリヤ 3を配置したのち、同じくエナメル被覆された二次卷線 6が卷回された構造 である。
[0003] しかし、近年、図 2に示した断面構造の変圧器（トランス）に代わり、図 1で示したよう に、絶縁バリヤ 3や絶縁テープ層 5を含まな 、構造の変圧器が用いられるようになつ た。この変圧器は図 2の構造の変圧器に比べて、全体を小型化することができ、また 、絶縁テープの卷回し作業を省略できるなどの利点を備えて 、る。
図 1で示した変圧器を製造する場合、用いる 1次卷線 4及び 2次卷線 6では、いずれ か一方もしくは両方の導体 4a (6a)の外周に少なくとも 3層の絶縁層 4b (6b) , 4c (6c ) , 4d(6d)が形成されていることが前記した IEC規格との関係で必要になる。
[0004] このような卷線として導体の外周に絶縁テープを卷回して 1層目の絶縁層を形成し 、更にその上に、絶縁テープを卷回して 2層目の絶縁層、 3層目の絶縁層を順次形 成して互いに層間剥離する 3層構造の絶縁層を形成するものが知られている。また、 絶縁テープの代わりにフッ素榭脂を、導体の外周上に順次押出被覆して、全体とし て 3層の絶縁層を形成したものも公知である。
[0005] し力しながら、前記の絶縁テープ巻の場合は、卷回する作業が不可避である為、生 産性は著しく低ぐその為電線コストは非常に高いものになっている。
また、前記のフッ素榭脂押出しの場合では、絶縁層はフッ素系榭脂で形成されて いるので、耐熱性は良好であるという利点を備えている力 榭脂のコストが高ぐさら に高剪断速度で引っ張ると外観状態が悪ィ匕するという性質があるために製造スピー ドを上げることも困難で、絶縁テープ巻と同様に電線コストが高いものになってしまう という問題点がある。
[0006] こうした問題点を解決するため、導体の外周上に、 1層目、 2層目の絶縁層として結 晶化を制御し分子量低下を抑制した変性ポリエステル榭脂を押出し、 3層目の絶縁 層としてポリアミド榭脂を押出被覆した多層絶縁電線が実用化されている。さらに近 年の電気'電子機器の小型化に伴い、発熱による機器への影響が懸念され、より高 い耐熱性を向上させた多層絶縁電線として、内層にポリエーテルスルホン榭脂、最 外層にポリアミド榭脂を押出被覆したものが提案されて!、る。
し力しながら、卷線加工後の変圧器を機器に取り付け回路を形成する際には、変 圧器から引き出した電線の先端で導体が露出され、はんだ付け処理後が行われるが 、電気 ·電子機器の更なる小型化に伴い、変圧器カゝら引き出した部分の被覆電線を 折り曲げなどの加工を行った上、はんだ処理しても被覆層の割れ等を起こさず、また 、はんだ処理後、被覆電線の折り曲げなど加工を良好に行うことができる多層絶縁電 線が求められている。
発明の開示
[0007] 本発明は、耐熱性向上の要求を満たすとともに、コイル用途として要求される、はん だ処理後の良好な加工性も兼ね備えた多層絶縁電線を提供することを課題とする。
[0008] 本発明によれば、以下の手段が提供される：
(1)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつ て、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成 物の被覆層からなり、最内層（B)が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸 成分とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖に力 ルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（B2) 5〜40質量 部を含有してなる榭脂組成物の被覆層であることを特徴とする多層絶縁電線、
(2)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつ て、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成 物の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、ェポキ シ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少 なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層よ りなることを特徴とする多層絶縁電線、
(3)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつ て、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成 物の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレ ートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビュル系単 独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア シェル重合体 (B4)を 分散相とする榭脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線、
(4)前記ポリエステル系榭脂 (B1)力 ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得 られる重合体であることを特徴とする（1)〜（3)のいずれか 1項に記載の多層絶縁電 線、
(5)前記榭脂分散体が、前記のエポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレ イン酸残基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3) を、前記ポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し 1〜20質量部含有することを特 徴とする（2)又は (4)項に記載の多層絶縁電線、
(6)前記コア シェル重合体 (B4) 1S アルキルアタリレート重合体力 なるゴム状コ ァと、アルキルメタタリレート重合体力 なる外側シェルとを有するコア一シェル重合 体であることを特徴とする（3)又は (4)項に記載の多層絶縁電線、
(7)前記榭脂分散体が、前記ポリエステル系榭脂 (B1) 100質量部に対し、前記コア シェル重合体 (B4)を 1〜20質量部含有することを特徴とする（3)、（4)又は（6)項 に記載の多層絶縁電線、および
(8)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつ て、前記絶縁層の最外層 (A)と最内層（B)の間の絶縁層 (C)力 ポリフ 二レンスル フイド樹脂であることを特徴とする（1)〜（7)のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線。
[0009] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記 載力もより明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、 3層絶縁電線を卷線とする構造の変圧器の例を示す断面図である。
[図 2]図 2は、従来構造の変圧器の 1例を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の多層絶縁電線において絶縁層は 3層以上からなり、好ましくは 3層からな る。近年の電気'電子機器の小型化に伴い、発熱による機器への影響が懸念され、 より高い耐熱性を向上させた多層絶縁電線が要求されている。し力しながら、耐熱榭 脂は汎用榭脂に比べ伸び特性に劣るため割れやすい。
[0012] 現在実用化されておりはんだ処理しても被覆層の割れ等を起こさない多層絶縁電 線として 1層目（B)、 2層目（C)の絶縁層として結晶化を制御し分子量低下を抑制し た変性ポリエステル榭脂、 3層目（A)の絶縁層としてポリアミド榭脂を押出被覆したも のがある。但しこれは耐熱 E種に限られている。これをはんだ処理後の良好な加工性 を維持したまま B種の耐熱性をもたせる手法として内層の変性ポリエステル榭脂を高 耐熱化すること、たとえば PET (ポリエチレンテレフタレート）や PEN (ポリエチレンナ フタレート）を用いることが考えられる。しかし 1, 2層目に PETや PENを用いると後述 するように経時変化や耐熱性などが悪ィ匕することが判明した。また 3層目ポリアミドの 高耐熱化手法として一般的に脂肪族ポリアミドよりも長期耐熱性に優れるとされる半 芳香族ポリアミドを用いることが考えられる。しかし後述するように、このような高耐熱 ポリアミドを用いても多層絶縁電線としての長期耐熱性は向上しないことが判明した。
[0013] ベースポリマーの高耐熱化以外の手法として既存の榭脂に酸ィ匕防止剤を適用する 手法がある。複数のポリアミド榭脂を用いて多層絶縁電線を試作'評価した結果、一 般的に耐熱性が低いとされる脂肪族ポリアミドにヨウ化銅を添加した榭脂を最外層（
A)に用いると多層絶縁電線としての耐熱性が飛躍的に向上することが判明した。
[0014] 本発明において最外層 (A)の絶縁層として好適に用いられるポリアミド榭脂として は、ヨウ化銅を含有したナイロン 6, 6 (東レネ土製アミラン CM— 3006、ェムス昭和電 エネ土製ダリロン、いずれも商品名）等を挙げることができる。
本発明において、最外層（A)の絶縁層に含まれるヨウ化銅の含有量は、ナイロン 6 , 6等のポリアミド榭脂 100質量部に対して 0. 05〜2質量部が好ましぐ 0. 1〜2質 量部がより好ましい。
[0015] 最内層（B)には、加熱後の伸び特性に優れ、導体との密着性に優れる榭脂が用い られる。
本発明、特に前記（1)項に記載の多層絶縁電線 (以下、本発明の第 1の実施態様 ともいう）において最内層（B)は、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分 とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖にカルボ ン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体 (B2) 5〜40質量部を 含有してなる榭脂組成物の被覆層であることが好ましい。ポリエステル系榭脂（B1)と エチレン系共重合体 (B2)の榭脂組成物は混練用二軸押出機にて溶融'混合するこ とにより調製することができる。
このうち、ポリエステル系榭脂（B1)としては、芳香族ジカルボン酸またはその一部 が脂肪族ジカルボン酸で置換されて 、るジカルボン酸と脂肪族ジオール (アルコー ル）とのエステル反応で得られたものが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレンテレ フタレート榭脂（PET)、ポリブチレンテレフタレート榭脂（PBT)、ポリエチレンナフレ 一ト榭脂 (PEN)などを代表例としてあげることができる。
[0016] このポリエステル系榭脂（B1)の合成時に用いる芳香族ジカルボン酸としては、例 えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタルジカルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカ ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルカルボン酸、メチル テレフタル酸、メチルイソフタル酸などをあげることができる。これらのうち、特にテレフ タル酸は好適なものである。 [0017] 芳香族ジカルボン酸の一部を置換する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハ ク酸、アジピン酸、セバシン酸などをあげることができる。これらの脂肪族ジカルボン 酸の置換量は、芳香族ジカルボン酸の 30モル％未満であることが好ましぐ特に 20 モル％未満であることが好まし 、。
一方、エステル反応に用いる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール ,トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，へキサンジオール，デカンジォー ルなどをあげることができる。これらのうち、エチレングリコール，テトラメチルダリコー ルが好ましい。また、脂肪族ジオールとしては、その一部がポリエチレングリコールや ポリテトラメチレングリコールのようなォキシグリコールになっていてもよい。
本発明、特に本発明の第 1の実施態様において、ポリエステル系榭脂（B1)中にお ける脂肪族アルコール成分と酸成分のエステル反応で得られたものの含有量は、 80 〜100質量部が好ましぐ 95〜： L00質量部がより好ましい。
[0018] 本発明において好ましく用いることができる市販の樹脂としては、ポリエチレンテレ フタレート (PET)系樹脂は、バイ口ペット (東洋紡社製、商品名）、ベルペット (鐘紡社 製、商品名）、帝人 PET (帝人社製、商品名）等がある。ポリエチレンナフタレート (PE N)系榭脂は帝人 PEN (帝人社製、商品名）等が挙げられ、ポリシクロへキサンジメチ レンテレフタレート (PCT)系榭脂はエタター (東レネ土製、商品名）等が挙げられる。
[0019] 本発明、特に本発明の第 1の実施態様において、最内層（B)を構成する榭脂混和 物には、例えば、ポリエチレンの側鎖にカルボン酸もしくはカルボン酸の金属塩を結 合させたエチレン系共重合体 (B2)を含有させることが好ま 、。このエチレン系共重 合体 (B2)は、前記したポリエステル系榭脂の結晶化を抑制する働きをする。
[0020] 結合させるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸のよう な不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸，フマル酸，フタル酸のような不飽和ジカルボ ン酸をあげることができ、またこれらの金属塩としては、 Zn, Na, K, Mgなどの塩をあ げることができる。このようなエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン メタァ クリル酸共重合体のカルボン酸の一部を金属塩にした、一般にアイオノマーと呼ばれ る榭脂 (例えば、ハイミラン;商品名、三井ポリケミカル社製)，エチレン—アクリル酸共 重合体 (例えば、 EAA;商品名、ダウケミカル社製），側鎖にカルボン酸を有するェチ レン系グラフト重合体 (例えば、アドマー;商品名、三井石油化学工業社製)をあげる ことができる。
[0021] この榭脂混和物において、ポリエステル系榭脂（B1)とエチレン系共重合体 (B2)と の配合割合は、前者 100質量部に対し、後者は 5〜40質量部の範囲に設定されるこ とが好ましい。後者の配合量が少なすぎると、形成された絶縁層の耐熱性に問題は ないが、熱可塑性直鎖ポリエステル榭脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため、 曲げカ卩ェなどのコイルカ卩ェ時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるク レージング現象が多発する。また、絶縁層の経時劣化が進んで絶縁破壊電圧の著し い低下を引き起こすようになる。他方、配合量が多すぎると、絶縁層の耐熱性は著し く劣化してしまう。両者のより好ましい配合割合は、前者 100質量部に対し、後者は 7 〜25質量部である。
[0022] また、本発明、特に前記（2)項に記載の多層絶縁電線 (以下、本発明の第 2の実施 態様ともいう）において最内層（B)は、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、ェポキ シ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少 なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層で あることが好ましい。ポリエステル系榭脂 (B1)を連続相とし、榭脂 (B3)を分散相とす る榭脂分散体は混練用二軸押出機にて溶融'混合することにより調製することができ る。また、ポリエステル系榭脂（B1)と、ポリエステル系榭脂（B1)との反応性を有する エポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基または無水マレイン酸残基は、溶融混練等の 過程により反応させることができる。
本発明に用いることができる前記榭脂（B3)における、ポリエステル系榭脂（B1)と 反応性を有する官能基として、エポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイ ン酸残基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1つの基を含有することが好ましぐ特に エポキシ基を含有することが好ましい。榭脂 (B3)は、全単量体成分 100質量部に対 して、同一分子内で該官能基含有単量体成分を 0. 05〜30質量部有することが好ま しぐ 0. 1〜20質量部有することがより好ましい。該官能基を含有する単量体成分量 が少なすぎると本発明の効果を発揮しにくぐまた多すぎると前記ポリエステル系榭 脂 (B1)との過反応によるゲルィ匕物が発生しやすぐ好ましくない。 このような榭脂（B3)としては、ォレフィン成分とエポキシ基含有化合物成分からなる 共重合体であることが好ましい。また、アクリル成分又はビニル成分の中、少なくとも 1 種類以上の成分とォレフィン成分及びエポキシ基含有化合物成分からなる共重合体 であってもよい。
[0023] 前記の共重合体 (B3 ' )を構成するォレフイン成分としては、例えば、エチレン、プロ ピレン、ブテン一 1、ペンテン 1、 4ーメチノレペンテン 1、イソブチレン、へキセン 1、デセン 1、オタテン 1、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン等が挙げら れ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン— 1が用いられる。またこれらの成分は単 独あるいは 2種以上を使用してもょ 、。
また、アクリル成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル 酸 tーブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸ブチル等が挙げられる。ビュル成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン 酸ビュル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ビュルアルコール、スチレン等が挙げられる。中 でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。またこれらの成分は単独ある いは 2種以上を使用してもょ 、。
[0024] 共重合体 (Β3' )を構成するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記一般式（ 1)に示される不飽和カルボン酸のグリシジルエステルイ匕合物が挙げられる。
[0025] R— X— CH2-CH― CH2
〇
[0026] (式中、 Rは炭素数 2〜 18のァルケ-ル基を、 Xはカルボ-ルォキシ基を表す。 ) 不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体的な例としては、ダリシジルアタリレー ト、グリシジルメタタリレート、ィタコン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でもダリ シジルメタタリレートが好まし!/、。
[0027] 上記の共重合体 (Β3' )の代表的な例としては、エチレン Ζグリシジルメタアタリレー ト共重合体、エチレン Ζグリシジルメタアタリレート Ζアクリル酸メチル 3元共重合体、 エチレン Ζグリシジルメタアタリレート Ζ酢酸ビュル 3元共重合体、エチレン Ζダリシジ ルメタアタリレート Ζアクリル酸メチル Ζ酢酸ビニル 4元共重合体などが挙げられる。 レート Zアクリル酸メチル 3元共重合体が好ましい。市販の樹脂では、例えば、ボンド ファースト (住友ィ匕学工業社製、商品名）、ロタダー (ァトフイナ社製、商品名）が挙げ られる。
[0028] また、本発明における共重合体 (Β3' )は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ラ ンダム共重合体、交互共重合体のいずれであっても良い。榭脂（Β3)は、例えばェチ レン Ζプロピレン Ζジェンのランダム共重合体、エチレン Ζジェン Ζエチレンのブロ ック共重合体、プロピレン Ζジェン Ζプロピレンのブロック共重合体、スチレン ζジェ ン ζエチレンのブロック共重合体、スチレン ζジェン Ζプロピレンのブロック共重合体
、スチレン Ζジェン Ζスチレンのブロック共重合体に対し、ジェン成分を一部ェポキ シ化したもの又はグリシジルメタクリル酸のようなエポキシ含有ィ匕合物をグラフト変性し たものであってもよい。また、これらの共重合体は、熱安定性を上げるため、水素添 加されたものも好ましい。
[0029] 本発明における共重合体 (Β3 ' )等の榭脂 (Β3)の含有量は、ポリエステル系榭脂（ B1) 100質量部に対し、好ましくは 1〜20質量部、より好ましくは 1〜： LO質量部である 。この含有量が少なすぎるとポリエステル系榭脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そ のため、曲げカ卩ェなどのコイルカ卩ェ時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、い わゆるクレージング現象が多発する。また多すぎると耐熱性が低下することがあり、好 ましくない。
[0030] また、本発明、特に前記（3)項に記載の多層絶縁電線 (以下、本発明の第 3の実施 態様ともいう）において最内層（Β)は、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリ レートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物力も得られるゴム状コアとビニル系 単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア シェル重合体 (Β4 )を分散相とする榭脂分散体の被覆層であることが好まし 、。ポリエステル系榭脂 (Β 1)を連続相とし、榭脂 (Β4)を分散相とする榭脂分散体は混練用二軸押出機にて溶 融'混合することにより調製することができる。
本発明に用いることができるコア一シェル重合体榭脂（Β4)とは、アタリレートもしく はメタタリレートまたはそれらの混合物力も得られるゴム状コア (好ましくは、アルキル アタリレート重合体力 なるゴム状コア）と、ビニル系重合体もしくは共重合体外側シ ル (好ましくは、アルキルメタタリレート重合体力 なる外側シェル）とを有するコア一シ エル重合体を意味するものである。本発明に用いることができるコアーシヱル重合体 榭脂（B4)において、コアは炭素数 1〜6のアルキル基を有するアルキルアタリレート から重合され、約 10°Cより低い Tgを有し、カロえて、上記のアルキルアタリレートに対し 、架橋性単量体および Zまたはグラフト用単量体を含むアクリルゴムコアとなることが 好ましい。特に好ましい上記アルキルアタリレートは、アクリル酸 n—ブチルである。
[0031] 前記架橋性単量体は、それらすべてが実質的に同じ反応レートで重合する複数の 付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。
本発明に好ましく用いられる架橋性単量体には、プチレンジアタリレートおよびジメ タクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート等のポリオールのポリ（アクリル酸 エステル）およびポリ（メタクリル酸エステル）、ジ—およびトリ—ビュルベンゼン、アタリ ル酸およびメタクリル酸ビュル等がある。特に好ま 、架橋性単量体はプチレンジァ タリレートである。
[0032] 前記グラフト用単量体は、反応性基の少なくとも 1つはそれら反応性基の他の少な くとも 1つと実質的に異なる重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を有する 多エチレン系不飽和単量体である。グラフト用単量体の機能は、特に後者の重合段 階にお 、て、エラストマ一相中すなわちエラストマ一粒子 (ゴム状コア）の表面又はそ の付近に不飽和基を残すことである。これにより、引き続き剛性の熱可塑性シェル層 (以下、単にシェル層又は最終段ともいう。）をエラストマ一（ゴム状コア）の表面で重 合させると、グラフト用単量体によって与えられた残存する不飽和の付加重合可能な 反応性基がシェル層形成反応に参加し、その結果、シェル層の少なくとも一部がエラ ストマーの表面に化学的に付着される。
本発明において好ましく用いられるグラフト用単量体は、アクリル酸ァリル、メタタリ ル酸ァリル、マレイン酸ジァリル、フマル酸ジァリル、ィタコン酸ジァリル、酸性マレイ ン酸ァリル、酸性フマル酸ァリルおよび酸性ィタコン酸ァリル等のエチレン系不飽和 二塩基酸のァリルエステルのアルキル基含有単量体類が挙げられる。特に好まし ヽ グラフト用単量体はメタクリル酸ァリルおよびマレイン酸ジァリルである。 [0033] 本発明に用いることができる外側シェル形成用単量体 (以下、単に最終段用単量 体又はシェル層用単量体ともいう。）は、ビュル系単独重合体または共重合体を形成 することができる単量体であり、この最終段用単量体の具体例としては、メタタリレート 、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ジアルキル アミノアルキル、スチレン等が挙げられる。上記最終段用単量体は単独、又は 2種以 上の混合系でもよい。上記最終段用単量体は、炭素数 1〜16のアルキル基を有する メタタリレートが好ましぐ炭素数 1〜4のアルキル基を有するアルキルメタタリレートが 最も好ましい。前記コア—シェル重合体榭脂 (B4)の製造方法として、特に制限され ないが、乳化重合法を用いることが好ましい。
好ましく本発明に用いられるコア シェル重合体 (B4)の 1つの例としては、アクリル 酸ブチルと架橋剤としてのプチレンジアタリレート、グラフト化剤としてのメタクリル酸ァ リルまたはマレイン酸ァリルとから成る単量体系から重合される第一段即ちゴム状コア と、メタクリル酸メチル重合体の最終段即ちシェルの 2段だけを有するものである。ま た、ポリエステル系榭脂（B1)内の分散性を改善するためのシェル表面にエポキシ基 、ォキサゾリン基、アミン基、及び無水マレイン酸基力 なる群力 選択され少なくとも 1種類の官能基を有するものであってもよ 、。
上述したように、 2段であるコア シェル重合体の市販品として、呉羽化学工業社 製のパラロイド（PARALOID) EXL— 2313、 EXL - 2314及び EXL— 2315 (いず れも商品名）が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。
本発明におけるコア シェル重合体 (B4)の含有量は、ポリエステル系榭脂（B1) に対して好ましくは 1〜20質量部、より好ましくは 1〜： LO質量部である。この含有量が 少なすぎるとポリエステル系榭脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため曲げ加工 などのコイルカ卩ェ時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージン グ現象が多発する。多すぎると耐熱性が低下することがあり好ましくな 、。
[0034] 最外層と最内層の間の絶縁層 (C)には、最内層と同じ榭脂を用いても良いが、耐 熱性を有する榭脂、すなわち融点が 280°C以上の結晶性榭脂、またはガラス転移温 度が 200°C以上の非晶性榭脂がより好ましい。本発明においては、絶縁層 (C)は、 好ましくは、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（例えば、 DICPPS FZ2200A8 (大日本ィ ンキ化学工業社製、商品名）、融点： 280°C)からなる押出被覆層である。
[0035] ポリフエ-レンスルフイド系榭脂は多層絶縁電線の被覆層として良好な押出性を得 ることができる架橋度の低 、ポリフエ-レンスルフイド樹脂が好まし 、。しかしながら、 榭脂特性を阻害しな ヽ範囲で、架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を組み合わせる ことや、ポリマー内部に架橋成分、分岐成分などを含有することは可能である。
[0036] 架橋度の低いポリフエ-レンスルフイド榭脂として好ましいのは、窒素中、 lradZs、 300°Cにおける初期の tan δ (損失弾性率 Ζ貯蔵弾性率)の値が 1. 5以上であり、 最も好ましいのは 2以上の榭脂である。上限としての制限は特にないが、上記 tan δ の値を 400以下とする力 これより大きくてもよい。本発明に用いられる tan δは、窒 素中、上記の一定周波数と一定温度における損失弾性率および貯蔵弾性率の時間 依存性測定から容易に評価でき、特に測定開始直後の初期の損失弾性率および貯 蔵弾性率カゝら計算されたものである。測定には直径 24mm、厚さ lmmの試料を用い る。これらの測定が可能な装置の一例として、ティーエイ'インスツルメント 'ジャパン 社製 ARES (Advanced Rheometric Expansion System、商品名）装置があげられる 。上記 tan δが架橋レベルの目安となり、 tan δ力^未満を示すポリフエ-レンスルフィ ド榭脂では、十分な可とう性が得られにくぐまた良好な外観を得ることが難しくなる。
[0037] 本発明における絶縁層には、他の耐熱性榭脂、通常使用される添加剤、無機充填 剤、加工助剤、着色剤なども添加することができる。
[0038] 本発明に用いられる導体としては、金属裸線 (単線）、または金属裸線にエナメル 被覆層や薄肉絶縁層を設けた絶縁電線、あるいは金属裸線の複数本またはェナメ ル絶縁電線もしくは薄肉絶縁電線の複数本を撚り合わせた多心撚り線を用いること ができる。これらの撚り線の撚り線数は、高周波用途により随意選択できる。また、線 心（素線)の数が多い場合 (例えば 19一、 37—素線）、撚り線ではなくてもよい。撚り 線ではない場合、例えば複数の素線を略平行に単に束ねるだけでもよいし、または 束ねたものを非常に大きなピッチで撚つていてもよい。いずれの場合も断面が略円形 となるようにすることが好ま 、。
[0039] 本発明の多層絶縁電線は、常法により導体の外周に所望の厚みの 1層目の絶縁 層を押出被覆し、次いで、この 1層目の絶縁層の外周に所望の厚みの 2層目の絶縁 層を押出被覆するという方法で、順次絶縁層を押出被覆することで製造される。この ようにして形成される押出絶縁層の全体の厚みは 3層では 60〜180 /ζ πιの範囲内に あるようにすることが好ましい。このことは、絶縁層の全体の厚みが薄すぎると得られ た耐熱多層絶縁電線の電気特性の低下が大きぐ実用に不向きな場合があり、逆に 厚すぎると小型化に不向きであり、コイル力卩ェが困難になるなどの場合があることによ る。さらに好ましい範囲は 70〜150 /ζ πιである。また、上記の 3層の各層の厚みは 20 〜60 μ mにすることが好ましい。
[0040] 本発明の多層絶縁電線は、耐熱性レベルも十分満足するほか、コイル用途として 要求されるはんだ処理後の良好なカ卩ェ性に優れることから、卷線加工後の後処理に ぉ 、ても幅広 、選択が可能となるものである。これまでに耐熱 B種以上の耐熱性を保 持しながら、はんだ処理後の良好な力卩ェ性を兼ね備えた多層絶縁電線はなカゝつた。 本発明の多層絶縁電線は、絶縁層として、最内層には加熱後の伸び特性に優れ、 導体との密着性に優れる榭脂、好ましくは特定の変性ポリエステル榭脂を、最外層及 び最内層以外の絶縁層には耐熱性を有する榭脂、好ましくは特定の変性ポリエステ ル榭脂またはポリフエ-レンスルフイドを、最外層には加熱後の伸び特性及び耐熱性 に優れる榭脂、好ましくはヨウ化銅を含有するポリアミド榭脂を使用することで上記要 求項目を満たすことができた。前記多層絶縁電線は、端末加工時には直接はんだ付 けを行うことができ、卷線加工の作業性を十分高めるものである。
本発明の多層絶縁電線を用いることで、電気特性に優れ、信頼性が高い変圧器を 提供することができる。
[0041] 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
実施例
[0042] 実施例 1〜4及び比較例 1〜5
導体として線径 0. 75mmの軟銅線を用意した。表 1に示した各層の押出被覆用榭 脂の配合 (組成の数値は質量部を示す)及び厚さで、導体上に順次押出し被覆して 多層絶縁電線を製造した。
得られた多層絶縁電線につき、下記の仕様で各種の特性を試験した。また、肉眼 により外観を観察した。
A.はんだ耐熱性
卷線加工後のはんだ処理後の折り曲げに対する耐性を評価するための加工性に 関する特性試験である。押出被覆することによって作製した多層絶縁電線をフラック スに浸漬させた後 450°C X 4秒間はんだ層に入れた。次にこれを自身より細い、 0. 6 mmの裸線に巻きつけた。巻きつけ後、表面を観察し、クラックが発生していれば不 合格、何も変化がなければ合格と判定した。
B.電気的耐熱性
IEC規格 60950の 2. 9. 4. 4項の付属書 U (電線）と 1. 5. 3項の付属書 C (トラン ス）に準拠した下記の試験方法で評価した。
直径 8mmのマンドレルに多層絶縁電線を、荷重118MPa (12kgZmm2)をかけな 力 Sら 10ターン卷付け、 B種： 225°C1時間加熱、更に B種： 200°C399時間カロ熱し、更 に 25°C95%の雰囲気に 48時間保持し、その後 3000Vにて 1分間電圧を印加し短 絡しなければ、 B種合格と判定した (判定は n= 5にて評価。 1つでも NGになれば不 合格とした。）。
C.耐溶剤性
卷線カ卩ェとして直径 15mmのマンドレルに巻き付けた電線をマンドレルから引き抜 きエタノール又はイソプロピルアルコール溶媒に 30秒間浸漬し、乾燥後試料表面の 観察を行 、、クレージング発生の有無判定を行った。
^せ」〔〕00451「I 表
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す。
また、各榭脂は以下のものを使用した。
PET:帝人 PET (帝人社製、商品名）ポリエチレンテレフタレート榭脂、
エチレン系共重合体:ハイミラン 1855 (三井デュポン社製、商品名）アイオノマー榭 脂、
エチレン Zグリシジルメタアタリレート Zアクリル酸メチル 3元共重合体：ボンドファース ト (住友化学社製、商品名）、
コア シェル共重合体：パラロイド (呉羽化学工業社製、商品名）、
PES：スミカエタセル PES4100 (住友化学工業社製、商品名）ポリエーテルスルホン 樹脂、
PEN :テオネックス TN8065S (帝人化成社製、商品名）ポリエチレンナフタレート榭 脂、
PPS： DICPPS FZ2200A8 (大日本インキ化学工業社製、商品名 )ポリフエ二レン スルフイド榭脂、
PA66- 1 : CM3006 (東レ社製、商品名）ポリアミド 66榭脂（ヨウ化銅系酸化防止剤 を 1質量％含有)、
PA66— 2 :FDK— 1 (ュ-チカ社製、商品名）ポリアミド 66榭脂（ァミン系酸ィ匕防止 剤を 1質量％含有)、
PA6T：ァモデル EXT1800BK (ソルべィ社製、商品名 )ポリアミド 6T榭脂（ 、ずれの 酸化防止剤も含有せず)。
また、導体から順に第 1層、第 2層、第 3層が被覆されたものであり、第 3層が最外層 である。
表 1で示した結果力も以下のことが明らかになった。
比較例 1、 3及び 5は、電気的耐熱性に乏し力 た。また、比較例 2は、電気的耐熱 性は満足する力 はんだ処理時はクラックが発生してしまった。比較例 4は、電気的 耐熱性と半田耐熱性は満足するものの、経時でクラックが発生した。
これらに対して、実施例 1〜4は、はんだ耐熱性、電気的耐熱性、溶剤耐性、およ び電線外観のいずれも合格基準を満たし、電線を被覆する榭脂は、はんだ処理時の 熱履歴によって榭脂が熱劣化することなぐはんだ処理後の加工性に優れるもので めつに。
また、一般的にプラスチックの長期耐熱性の指標とされる RTIでは、比較例 5で使 用した芳香族系ポリアミド（PA6T)が 140〜150°Cであり、実施例 1〜4又は比較例 1 〜4で用 、た脂肪族ポリアミド（PA66— 1及び PA66— 2)の 110°Cに比べて著しく高 い。それにも関わらず、脂肪族ポリアミド榭脂 (PA66— 1)にヨウ化銅を含有してなる 榭脂組成物を 3層目（最外層）に使用した実施例 1〜4では、多層絶縁電線の耐熱性 が大きく改善されることがわ力つた。
産業上の利用の可能性
[0047] 本発明の多層絶縁電線は、耐熱性に優れ、はんだ処理後の加工性も優れるので、 コイル、変圧器等に好適に用いられる。
[0048] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲
[1] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって 、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物 の被覆層からなり、最内層（B)が、下記 (a)〜（c)からなる群より選ばれる被覆層より なることを特徴とする多層絶縁電線：
(a)全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエ ステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属 塩を有するエチレン系共重合体 (B2) 5〜40質量部を含有してなる榭脂組成物の被 覆層、
(b)ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、エポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及 び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有す る榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層、および
(c)ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレートもしくはメタタリレートまたはそ れらの混合物から得られるゴム状コアとビュル系単独重合体もしくは共重合体よりな る外側シェルとを有するコアーシ ル重合体 (B4)を分散相とする榭脂分散体の被覆 層。
[2] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって 、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物 の被覆層からなり、最内層（B)が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成 分とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖にカル ボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体 (B2) 5〜40質量部 を含有してなる榭脂組成物の被覆層であることを特徴とする請求項 1に記載の多層 絶縁電線。
[3] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって 、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物 の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、エポキシ 基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少な くとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層より なることを特徴とする請求項 1に記載の多層絶縁電線。
[4] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって 、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物 の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレー トもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビュル系単独 重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア シェル重合体 (B4)を分 散相とする榭脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする請求項 1に記載の多層絶縁 線。
[5] 前記ポリエステル系榭脂 (B1)力 ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得ら れる重合体であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の多層絶縁電 線。
[6] 前記榭脂分散体が、前記のエポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイ ン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を 、前記ポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し 1〜20質量部含有することを特徴 とする請求項 1、 3または 5に記載の多層絶縁電線。
[7] 前記コア シェル重合体 (B4)力 アルキルアタリレート重合体力 なるゴム状コアと 、アルキルメタタリレート重合体からなる外側シェルとを有するコア シェル重合体で あることを特徴とする請求項 1、 4または 5に記載の多層絶縁電線。
[8] 前記榭脂分散体が、前記ポリエステル系榭脂 (B1) 100質量部に対し、前記コア シェル重合体 (B4)を 1〜20質量部含有することを特徴とする請求項 1、 4、 5または 7 に記載の多層絶縁電線。
[9] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって 、前記絶縁層の最外層 (A)と最内層（B)の間の絶縁層 (C)力 ポリフエ二レンスルフ イド榭脂であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線
[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線力もなる変圧器。
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