WO2007114257A1

WO2007114257A1 - 多層絶縁電線

Info

Publication number: WO2007114257A1
Application number: PCT/JP2007/056877
Authority: WO
Inventors: Minoru Saito; Hideo Fukuda; Makoto Onodera; Tsuneo Aoi
Original assignee: The Furukawa Electric Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2007-10-11
Also published as: EP2003655A4; TWI402861B; JPWO2007114257A1; EP2003655A9; CN101479812A; JP5184346B2; CN101479812B; EP2003655B1; US20100230133A1; US8008578B2; KR101088287B1; EP2003655A2; KR20090005123A; TW200802422A; MY146055A

Abstract

　導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有する多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有する樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５～４０質量部を含有する樹脂組成物の被覆層である多層絶縁電線、およびそれを用いた変圧器。

Description

明細書

多層絶縁電線

技術分野

[0001] 本発明は、絶縁層が 3層以上の被覆層からなる多層絶縁電線に関する。

背景技術

[0002] 変圧器の構造は、 IEC規格 (International Electrotechnical Communication Stand ard)Pub.60950などによって規定されている。即ち、これらの規格では、卷線において一次卷線と二次卷線の間には少なくとも 3層の絶縁層（導体を被覆するエナメル皮膜は絶縁層と認定しない）が形成されていること又は絶縁層の厚みは 0. 4mm以上であること、一次卷線と二次卷線の沿面距離は、印加電圧によっても異なる力 5mm以上であること、また一次側と二次側に 3000Vを印加した時に 1分以上耐えること、などが規定されている。

このような規格のもとで、従来、主流の座を占めている変圧器としては、図 2の断面図に例示するような構造が採用されてきた。この変圧器は、フライトコア 1上のボビン 2の周面両側端に沿面距離を確保するための絶縁バリヤ 3が配置された状態でェナメル被覆された一次卷線 4が卷回されたのち、この一次卷線 4の上に、絶縁テープ 5を少なくとも 3層卷回し、更にこの絶縁テープの上に沿面距離を確保するための絶縁バリヤ 3を配置したのち、同じくエナメル被覆された二次卷線 6が卷回された構造である。

[0003] しかし、近年、図 2に示した断面構造の変圧器（トランス）に代わり、図 1で示したように、絶縁バリヤ 3や絶縁テープ層 5を含まな、構造の変圧器が用いられるようになつた。この変圧器は図 2の構造の変圧器に比べて、全体を小型化することができ、また、絶縁テープの卷回し作業を省略できるなどの利点を備えて、る。

図 1で示した変圧器を製造する場合、用いる 1次卷線 4及び 2次卷線 6では、いずれか一方もしくは両方の導体 4a (6a)の外周に少なくとも 3層の絶縁層 4b (6b) , 4c (6c ) , 4d(6d)が形成されていることが前記した IEC規格との関係で必要になる。

[0004] このような卷線として導体の外周に絶縁テープを卷回して 1層目の絶縁層を形成し、更にその上に、絶縁テープを卷回して 2層目の絶縁層、 3層目の絶縁層を順次形成して互いに層間剥離する 3層構造の絶縁層を形成するものが知られている。また、絶縁テープの代わりにフッ素榭脂を、導体の外周上に順次押出被覆して、全体として 3層の絶縁層を形成したものも公知である。

[0005] し力しながら、前記の絶縁テープ巻の場合は、卷回する作業が不可避である為、生産性は著しく低ぐその為電線コストは非常に高いものになっている。

また、前記のフッ素榭脂押出しの場合では、絶縁層はフッ素系榭脂で形成されているので、耐熱性は良好であるという利点を備えている力榭脂のコストが高ぐさらに高剪断速度で引っ張ると外観状態が悪ィ匕するという性質があるために製造スピードを上げることも困難で、絶縁テープ巻と同様に電線コストが高いものになってしまうという問題点がある。

[0006] こうした問題点を解決するため、導体の外周上に、 1層目、 2層目の絶縁層として結晶化を制御し分子量低下を抑制した変性ポリエステル榭脂を押出し、 3層目の絶縁層としてポリアミド榭脂を押出被覆した多層絶縁電線が実用化されている。さらに近年の電気'電子機器の小型化に伴い、発熱による機器への影響が懸念され、より高い耐熱性を向上させた多層絶縁電線として、内層にポリエーテルスルホン榭脂、最外層にポリアミド榭脂を押出被覆したものが提案されて!、る。

し力しながら、卷線加工後の変圧器を機器に取り付け回路を形成する際には、変圧器から引き出した電線の先端で導体が露出され、はんだ付け処理後が行われるが、電気 ·電子機器の更なる小型化に伴い、変圧器カゝら引き出した部分の被覆電線を折り曲げなどの加工を行った上、はんだ処理しても被覆層の割れ等を起こさず、また、はんだ処理後、被覆電線の折り曲げなど加工を良好に行うことができる多層絶縁電線が求められている。

発明の開示

[0007] 本発明は、耐熱性向上の要求を満たすとともに、コイル用途として要求される、はんだ処理後の良好な加工性も兼ね備えた多層絶縁電線を提供することを課題とする。

[0008] 本発明によれば、以下の手段が提供される：

(1)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつて、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖に力ルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（B2) 5〜40質量部を含有してなる榭脂組成物の被覆層であることを特徴とする多層絶縁電線、

(2)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつて、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、ェポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線、

(3)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつて、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビュル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコアシェル重合体 (B4)を分散相とする榭脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線、

(4)前記ポリエステル系榭脂 (B1)力ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることを特徴とする（1)〜（3)のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線、

(5)前記榭脂分散体が、前記のエポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3) を、前記ポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し 1〜20質量部含有することを特徴とする（2)又は (4)項に記載の多層絶縁電線、

(6)前記コアシェル重合体 (B4) 1S アルキルアタリレート重合体力なるゴム状コァと、アルキルメタタリレート重合体力なる外側シェルとを有するコア一シェル重合体であることを特徴とする（3)又は (4)項に記載の多層絶縁電線、

(7)前記榭脂分散体が、前記ポリエステル系榭脂 (B1) 100質量部に対し、前記コアシェル重合体 (B4)を 1〜20質量部含有することを特徴とする（3)、（4)又は（6)項に記載の多層絶縁電線、および

(8)導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であつて、前記絶縁層の最外層 (A)と最内層（B)の間の絶縁層 (C)力ポリフ二レンスルフイド樹脂であることを特徴とする（1)〜（7)のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線。

[0009] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載力もより明らかになるであろう。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]図 1は、 3層絶縁電線を卷線とする構造の変圧器の例を示す断面図である。

[図 2]図 2は、従来構造の変圧器の 1例を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の多層絶縁電線において絶縁層は 3層以上からなり、好ましくは 3層からなる。近年の電気'電子機器の小型化に伴い、発熱による機器への影響が懸念され、より高い耐熱性を向上させた多層絶縁電線が要求されている。し力しながら、耐熱榭脂は汎用榭脂に比べ伸び特性に劣るため割れやすい。

[0012] 現在実用化されておりはんだ処理しても被覆層の割れ等を起こさない多層絶縁電線として 1層目（B)、 2層目（C)の絶縁層として結晶化を制御し分子量低下を抑制した変性ポリエステル榭脂、 3層目（A)の絶縁層としてポリアミド榭脂を押出被覆したものがある。但しこれは耐熱 E種に限られている。これをはんだ処理後の良好な加工性を維持したまま B種の耐熱性をもたせる手法として内層の変性ポリエステル榭脂を高耐熱化すること、たとえば PET (ポリエチレンテレフタレート）や PEN (ポリエチレンナフタレート）を用いることが考えられる。しかし 1, 2層目に PETや PENを用いると後述するように経時変化や耐熱性などが悪ィ匕することが判明した。また 3層目ポリアミドの高耐熱化手法として一般的に脂肪族ポリアミドよりも長期耐熱性に優れるとされる半芳香族ポリアミドを用いることが考えられる。しかし後述するように、このような高耐熱ポリアミドを用いても多層絶縁電線としての長期耐熱性は向上しないことが判明した。

[0013] ベースポリマーの高耐熱化以外の手法として既存の榭脂に酸ィ匕防止剤を適用する手法がある。複数のポリアミド榭脂を用いて多層絶縁電線を試作'評価した結果、一般的に耐熱性が低いとされる脂肪族ポリアミドにヨウ化銅を添加した榭脂を最外層（

A)に用いると多層絶縁電線としての耐熱性が飛躍的に向上することが判明した。

[0014] 本発明において最外層 (A)の絶縁層として好適に用いられるポリアミド榭脂としては、ヨウ化銅を含有したナイロン 6, 6 (東レネ土製アミラン CM— 3006、ェムス昭和電エネ土製ダリロン、いずれも商品名）等を挙げることができる。

本発明において、最外層（A)の絶縁層に含まれるヨウ化銅の含有量は、ナイロン 6 , 6等のポリアミド榭脂 100質量部に対して 0. 05〜2質量部が好ましぐ 0. 1〜2質量部がより好ましい。

[0015] 最内層（B)には、加熱後の伸び特性に優れ、導体との密着性に優れる榭脂が用いられる。

本発明、特に前記（1)項に記載の多層絶縁電線 (以下、本発明の第 1の実施態様ともいう）において最内層（B)は、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体 (B2) 5〜40質量部を含有してなる榭脂組成物の被覆層であることが好ましい。ポリエステル系榭脂（B1)とエチレン系共重合体 (B2)の榭脂組成物は混練用二軸押出機にて溶融'混合することにより調製することができる。

このうち、ポリエステル系榭脂（B1)としては、芳香族ジカルボン酸またはその一部が脂肪族ジカルボン酸で置換されて、るジカルボン酸と脂肪族ジオール (アルコール）とのエステル反応で得られたものが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート榭脂（PET)、ポリブチレンテレフタレート榭脂（PBT)、ポリエチレンナフレ一ト榭脂 (PEN)などを代表例としてあげることができる。

[0016] このポリエステル系榭脂（B1)の合成時に用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタルジカルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などをあげることができる。これらのうち、特にテレフタル酸は好適なものである。 [0017] 芳香族ジカルボン酸の一部を置換する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などをあげることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸の置換量は、芳香族ジカルボン酸の 30モル％未満であることが好ましぐ特に 20 モル％未満であることが好まし、。

一方、エステル反応に用いる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール ,トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，へキサンジオール，デカンジォールなどをあげることができる。これらのうち、エチレングリコール，テトラメチルダリコールが好ましい。また、脂肪族ジオールとしては、その一部がポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールのようなォキシグリコールになっていてもよい。

本発明、特に本発明の第 1の実施態様において、ポリエステル系榭脂（B1)中における脂肪族アルコール成分と酸成分のエステル反応で得られたものの含有量は、 80 〜100質量部が好ましぐ 95〜： L00質量部がより好ましい。

[0018] 本発明において好ましく用いることができる市販の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート _(PET)系樹脂は、バイ口ペット (東洋紡社製、商品名）、ベルペット (鐘紡社製、商品名）、帝人 PET (帝人社製、商品名）等がある。ポリエチレンナフタレート (PE N)系榭脂は帝人 PEN (帝人社製、商品名）等が挙げられ、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート (PCT)系榭脂はエタター (東レネ土製、商品名）等が挙げられる。

[0019] 本発明、特に本発明の第 1の実施態様において、最内層（B)を構成する榭脂混和物には、例えば、ポリエチレンの側鎖にカルボン酸もしくはカルボン酸の金属塩を結合させたエチレン系共重合体 (B2)を含有させることが好ま、。このエチレン系共重合体 (B2)は、前記したポリエステル系榭脂の結晶化を抑制する働きをする。

[0020] 結合させるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸のような不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸，フマル酸，フタル酸のような不飽和ジカルボン酸をあげることができ、またこれらの金属塩としては、 Zn, Na, K, Mgなどの塩をあげることができる。このようなエチレン系共重合体としては、例えば、エチレンメタァクリル酸共重合体のカルボン酸の一部を金属塩にした、一般にアイオノマーと呼ばれる榭脂 (例えば、ハイミラン;商品名、三井ポリケミカル社製)，エチレン—アクリル酸共重合体 (例えば、 EAA;商品名、ダウケミカル社製），側鎖にカルボン酸を有するェチレン系グラフト重合体 (例えば、アドマー;商品名、三井石油化学工業社製)をあげることができる。

[0021] この榭脂混和物において、ポリエステル系榭脂（B1)とエチレン系共重合体 (B2)との配合割合は、前者 100質量部に対し、後者は 5〜40質量部の範囲に設定されることが好ましい。後者の配合量が少なすぎると、形成された絶縁層の耐熱性に問題はないが、熱可塑性直鎖ポリエステル榭脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため、曲げカ卩ェなどのコイルカ卩ェ時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージング現象が多発する。また、絶縁層の経時劣化が進んで絶縁破壊電圧の著しい低下を引き起こすようになる。他方、配合量が多すぎると、絶縁層の耐熱性は著しく劣化してしまう。両者のより好ましい配合割合は、前者 100質量部に対し、後者は 7 〜25質量部である。

[0022] また、本発明、特に前記（2)項に記載の多層絶縁電線 (以下、本発明の第 2の実施態様ともいう）において最内層（B)は、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、ェポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層であることが好ましい。ポリエステル系榭脂 (B1)を連続相とし、榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体は混練用二軸押出機にて溶融'混合することにより調製することができる。また、ポリエステル系榭脂（B1)と、ポリエステル系榭脂（B1)との反応性を有するエポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基または無水マレイン酸残基は、溶融混練等の過程により反応させることができる。

本発明に用いることができる前記榭脂（B3)における、ポリエステル系榭脂（B1)と反応性を有する官能基として、エポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基力なる群力選ばれる少なくとも 1つの基を含有することが好ましぐ特にエポキシ基を含有することが好ましい。榭脂 (B3)は、全単量体成分 100質量部に対して、同一分子内で該官能基含有単量体成分を 0. 05〜30質量部有することが好ましぐ 0. 1〜20質量部有することがより好ましい。該官能基を含有する単量体成分量が少なすぎると本発明の効果を発揮しにくぐまた多すぎると前記ポリエステル系榭脂 (B1)との過反応によるゲルィ匕物が発生しやすぐ好ましくない。このような榭脂（B3)としては、ォレフィン成分とエポキシ基含有化合物成分からなる共重合体であることが好ましい。また、アクリル成分又はビニル成分の中、少なくとも 1 種類以上の成分とォレフィン成分及びエポキシ基含有化合物成分からなる共重合体であってもよい。

[0023] 前記の共重合体 (B3 ' )を構成するォレフイン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン 1、 4ーメチノレペンテン 1、イソブチレン、へキセン 1、デセン 1、オタテン 1、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン— 1が用いられる。またこれらの成分は単独あるいは 2種以上を使用してもょ、。

また、アクリル成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸ブチル等が挙げられる。ビュル成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ビュルアルコール、スチレン等が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。またこれらの成分は単独あるいは 2種以上を使用してもょ、。

[0024] 共重合体 (Β3' )を構成するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記一般式（ 1)に示される不飽和カルボン酸のグリシジルエステルイ匕合物が挙げられる。

[0025] R— X— CH₂-CH― CH₂

〇

[0026] (式中、 Rは炭素数 2〜 18のァルケ-ル基を、 Xはカルボ-ルォキシ基を表す。 ) 不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体的な例としては、ダリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、ィタコン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でもダリシジルメタタリレートが好まし!/、。

[0027] 上記の共重合体 (Β3' )の代表的な例としては、エチレン Ζグリシジルメタアタリレート共重合体、エチレン Ζグリシジルメタアタリレート Ζアクリル酸メチル 3元共重合体、エチレン Ζグリシジルメタアタリレート Ζ酢酸ビュル 3元共重合体、エチレン Ζダリシジルメタアタリレート Ζアクリル酸メチル Ζ酢酸ビニル 4元共重合体などが挙げられる。レート Zアクリル酸メチル 3元共重合体が好ましい。市販の樹脂では、例えば、ボンドファースト (住友ィ匕学工業社製、商品名）、ロタダー (ァトフイナ社製、商品名）が挙げられる。

[0028] また、本発明における共重合体 (Β3' )は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであっても良い。榭脂（Β3)は、例えばェチレン Ζプロピレン Ζジェンのランダム共重合体、エチレン Ζジェン Ζエチレンのブロック共重合体、プロピレン Ζジェン Ζプロピレンのブロック共重合体、スチレン ζジェン ζエチレンのブロック共重合体、スチレン ζジェン Ζプロピレンのブロック共重合体

、スチレン Ζジェン Ζスチレンのブロック共重合体に対し、ジェン成分を一部ェポキシ化したもの又はグリシジルメタクリル酸のようなエポキシ含有ィ匕合物をグラフト変性したものであってもよい。また、これらの共重合体は、熱安定性を上げるため、水素添加されたものも好ましい。

[0029] 本発明における共重合体 (Β3 ' )等の榭脂 (Β3)の含有量は、ポリエステル系榭脂（ B1) 100質量部に対し、好ましくは 1〜20質量部、より好ましくは 1〜： LO質量部である。この含有量が少なすぎるとポリエステル系榭脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため、曲げカ卩ェなどのコイルカ卩ェ時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージング現象が多発する。また多すぎると耐熱性が低下することがあり、好ましくない。

[0030] また、本発明、特に前記（3)項に記載の多層絶縁電線 (以下、本発明の第 3の実施態様ともいう）において最内層（Β)は、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物力も得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコアシェル重合体 (Β4 )を分散相とする榭脂分散体の被覆層であることが好まし、。ポリエステル系榭脂 (Β 1)を連続相とし、榭脂 (Β4)を分散相とする榭脂分散体は混練用二軸押出機にて溶融'混合することにより調製することができる。

本発明に用いることができるコア一シェル重合体榭脂（Β4)とは、アタリレートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物力も得られるゴム状コア (好ましくは、アルキルアタリレート重合体力なるゴム状コア）と、ビニル系重合体もしくは共重合体外側シル (好ましくは、アルキルメタタリレート重合体力なる外側シェル）とを有するコア一シエル重合体を意味するものである。本発明に用いることができるコアーシヱル重合体榭脂（B4)において、コアは炭素数 1〜6のアルキル基を有するアルキルアタリレートから重合され、約 10°Cより低い Tgを有し、カロえて、上記のアルキルアタリレートに対し、架橋性単量体および Zまたはグラフト用単量体を含むアクリルゴムコアとなることが好ましい。特に好ましい上記アルキルアタリレートは、アクリル酸 n—ブチルである。

[0031] 前記架橋性単量体は、それらすべてが実質的に同じ反応レートで重合する複数の付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。

本発明に好ましく用いられる架橋性単量体には、プチレンジアタリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート等のポリオールのポリ（アクリル酸エステル）およびポリ（メタクリル酸エステル）、ジ—およびトリ—ビュルベンゼン、アタリル酸およびメタクリル酸ビュル等がある。特に好ま、架橋性単量体はプチレンジァタリレートである。

[0032] 前記グラフト用単量体は、反応性基の少なくとも 1つはそれら反応性基の他の少なくとも 1つと実質的に異なる重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。グラフト用単量体の機能は、特に後者の重合段階にお、て、エラストマ一相中すなわちエラストマ一粒子 (ゴム状コア）の表面又はその付近に不飽和基を残すことである。これにより、引き続き剛性の熱可塑性シェル層 (以下、単にシェル層又は最終段ともいう。）をエラストマ一（ゴム状コア）の表面で重合させると、グラフト用単量体によって与えられた残存する不飽和の付加重合可能な反応性基がシェル層形成反応に参加し、その結果、シェル層の少なくとも一部がエラストマーの表面に化学的に付着される。

本発明において好ましく用いられるグラフト用単量体は、アクリル酸ァリル、メタタリル酸ァリル、マレイン酸ジァリル、フマル酸ジァリル、ィタコン酸ジァリル、酸性マレイン酸ァリル、酸性フマル酸ァリルおよび酸性ィタコン酸ァリル等のエチレン系不飽和二塩基酸のァリルエステルのアルキル基含有単量体類が挙げられる。特に好ましヽグラフト用単量体はメタクリル酸ァリルおよびマレイン酸ジァリルである。 [0033] 本発明に用いることができる外側シェル形成用単量体 (以下、単に最終段用単量体又はシェル層用単量体ともいう。）は、ビュル系単独重合体または共重合体を形成することができる単量体であり、この最終段用単量体の具体例としては、メタタリレート、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、スチレン等が挙げられる。上記最終段用単量体は単独、又は 2種以上の混合系でもよい。上記最終段用単量体は、炭素数 1〜16のアルキル基を有するメタタリレートが好ましぐ炭素数 1〜4のアルキル基を有するアルキルメタタリレートが最も好ましい。前記コア—シェル重合体榭脂 (B4)の製造方法として、特に制限されないが、乳化重合法を用いることが好ましい。

好ましく本発明に用いられるコアシェル重合体 (B4)の 1つの例としては、アクリル酸ブチルと架橋剤としてのプチレンジアタリレート、グラフト化剤としてのメタクリル酸ァリルまたはマレイン酸ァリルとから成る単量体系から重合される第一段即ちゴム状コアと、メタクリル酸メチル重合体の最終段即ちシェルの 2段だけを有するものである。また、ポリエステル系榭脂（B1)内の分散性を改善するためのシェル表面にエポキシ基、ォキサゾリン基、アミン基、及び無水マレイン酸基力なる群力選択され少なくとも 1種類の官能基を有するものであってもよ、。

上述したように、 2段であるコアシェル重合体の市販品として、呉羽化学工業社製のパラロイド（PARALOID) EXL— 2313、 EXL - 2314及び EXL— 2315 (いずれも商品名）が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。

本発明におけるコアシェル重合体 (B4)の含有量は、ポリエステル系榭脂（B1) に対して好ましくは 1〜20質量部、より好ましくは 1〜： LO質量部である。この含有量が少なすぎるとポリエステル系榭脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため曲げ加工などのコイルカ卩ェ時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージング現象が多発する。多すぎると耐熱性が低下することがあり好ましくな、。

[0034] 最外層と最内層の間の絶縁層 (C)には、最内層と同じ榭脂を用いても良いが、耐熱性を有する榭脂、すなわち融点が 280°C以上の結晶性榭脂、またはガラス転移温度が 200°C以上の非晶性榭脂がより好ましい。本発明においては、絶縁層 (C)は、好ましくは、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（例えば、 DICPPS FZ2200A8 (大日本ィンキ化学工業社製、商品名）、融点： 280°C)からなる押出被覆層である。

[0035] ポリフエ-レンスルフイド系榭脂は多層絶縁電線の被覆層として良好な押出性を得ることができる架橋度の低、ポリフエ-レンスルフイド樹脂が好まし、。しかしながら、榭脂特性を阻害しなヽ範囲で、架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を組み合わせることや、ポリマー内部に架橋成分、分岐成分などを含有することは可能である。

[0036] 架橋度の低いポリフエ-レンスルフイド榭脂として好ましいのは、窒素中、 lradZs、 300°Cにおける初期の tan δ (損失弾性率 Ζ貯蔵弾性率)の値が 1. 5以上であり、最も好ましいのは 2以上の榭脂である。上限としての制限は特にないが、上記 tan δ の値を 400以下とする力これより大きくてもよい。本発明に用いられる tan δは、窒素中、上記の一定周波数と一定温度における損失弾性率および貯蔵弾性率の時間依存性測定から容易に評価でき、特に測定開始直後の初期の損失弾性率および貯蔵弾性率カゝら計算されたものである。測定には直径 24mm、厚さ lmmの試料を用いる。これらの測定が可能な装置の一例として、ティーエイ'インスツルメント 'ジャパン社製 ARES (Advanced Rheometric Expansion System、商品名）装置があげられる。上記 tan δが架橋レベルの目安となり、 tan δ力^未満を示すポリフエ-レンスルフィド榭脂では、十分な可とう性が得られにくぐまた良好な外観を得ることが難しくなる。

[0037] 本発明における絶縁層には、他の耐熱性榭脂、通常使用される添加剤、無機充填剤、加工助剤、着色剤なども添加することができる。

[0038] 本発明に用いられる導体としては、金属裸線 (単線）、または金属裸線にエナメル被覆層や薄肉絶縁層を設けた絶縁電線、あるいは金属裸線の複数本またはェナメル絶縁電線もしくは薄肉絶縁電線の複数本を撚り合わせた多心撚り線を用いることができる。これらの撚り線の撚り線数は、高周波用途により随意選択できる。また、線心（素線)の数が多い場合 (例えば 19一、 37—素線）、撚り線ではなくてもよい。撚り線ではない場合、例えば複数の素線を略平行に単に束ねるだけでもよいし、または束ねたものを非常に大きなピッチで撚つていてもよい。いずれの場合も断面が略円形となるようにすることが好ま、。

[0039] 本発明の多層絶縁電線は、常法により導体の外周に所望の厚みの 1層目の絶縁層を押出被覆し、次いで、この 1層目の絶縁層の外周に所望の厚みの 2層目の絶縁層を押出被覆するという方法で、順次絶縁層を押出被覆することで製造される。このようにして形成される押出絶縁層の全体の厚みは 3層では 60〜180 /ζ πιの範囲内にあるようにすることが好ましい。このことは、絶縁層の全体の厚みが薄すぎると得られた耐熱多層絶縁電線の電気特性の低下が大きぐ実用に不向きな場合があり、逆に厚すぎると小型化に不向きであり、コイル力卩ェが困難になるなどの場合があることによる。さらに好ましい範囲は 70〜150 /ζ πιである。また、上記の 3層の各層の厚みは 20 〜60 μ mにすることが好ましい。

[0040] 本発明の多層絶縁電線は、耐熱性レベルも十分満足するほか、コイル用途として要求されるはんだ処理後の良好なカ卩ェ性に優れることから、卷線加工後の後処理にぉ、ても幅広、選択が可能となるものである。これまでに耐熱 B種以上の耐熱性を保持しながら、はんだ処理後の良好な力卩ェ性を兼ね備えた多層絶縁電線はなカゝつた。本発明の多層絶縁電線は、絶縁層として、最内層には加熱後の伸び特性に優れ、導体との密着性に優れる榭脂、好ましくは特定の変性ポリエステル榭脂を、最外層及び最内層以外の絶縁層には耐熱性を有する榭脂、好ましくは特定の変性ポリエステル榭脂またはポリフエ-レンスルフイドを、最外層には加熱後の伸び特性及び耐熱性に優れる榭脂、好ましくはヨウ化銅を含有するポリアミド榭脂を使用することで上記要求項目を満たすことができた。前記多層絶縁電線は、端末加工時には直接はんだ付けを行うことができ、卷線加工の作業性を十分高めるものである。

本発明の多層絶縁電線を用いることで、電気特性に優れ、信頼性が高い変圧器を提供することができる。

[0041] 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例

[0042] 実施例 1〜4及び比較例 1〜5

導体として線径 0. 75mmの軟銅線を用意した。表 1に示した各層の押出被覆用榭脂の配合 (組成の数値は質量部を示す)及び厚さで、導体上に順次押出し被覆して多層絶縁電線を製造した。

得られた多層絶縁電線につき、下記の仕様で各種の特性を試験した。また、肉眼により外観を観察した。

A.はんだ耐熱性

卷線加工後のはんだ処理後の折り曲げに対する耐性を評価するための加工性に関する特性試験である。押出被覆することによって作製した多層絶縁電線をフラックスに浸漬させた後 450°C X 4秒間はんだ層に入れた。次にこれを自身より細い、 0. 6 mmの裸線に巻きつけた。巻きつけ後、表面を観察し、クラックが発生していれば不合格、何も変化がなければ合格と判定した。

B.電気的耐熱性

IEC規格 60950の 2. 9. 4. 4項の付属書 U (電線）と 1. 5. 3項の付属書 C (トランス）に準拠した下記の試験方法で評価した。

直径 8mmのマンドレルに多層絶縁電線を、荷重118MPa (12kgZmm²)をかけな力 Sら 10ターン卷付け、 B種： 225°C1時間加熱、更に B種： 200°C399時間カロ熱し、更に 25°C95%の雰囲気に 48時間保持し、その後 3000Vにて 1分間電圧を印加し短絡しなければ、 B種合格と判定した (判定は n= 5にて評価。 1つでも NGになれば不合格とした。）。

C.耐溶剤性

卷線カ卩ェとして直径 15mmのマンドレルに巻き付けた電線をマンドレルから引き抜きエタノール又はイソプロピルアルコール溶媒に 30秒間浸漬し、乾燥後試料表面の観察を行、、クレージング発生の有無判定を行った。

^せ」〔〕00451「I 表

す。

また、各榭脂は以下のものを使用した。

PET:帝人 PET (帝人社製、商品名）ポリエチレンテレフタレート榭脂、

エチレン系共重合体:ハイミラン 1855 (三井デュポン社製、商品名）アイオノマー榭脂、

エチレン Zグリシジルメタアタリレート Zアクリル酸メチル 3元共重合体：ボンドファースト (住友化学社製、商品名）、

コアシェル共重合体：パラロイド (呉羽化学工業社製、商品名）、

PES：スミカエタセル PES4100 (住友化学工業社製、商品名）ポリエーテルスルホン樹脂、

PEN :テオネックス TN8065S (帝人化成社製、商品名）ポリエチレンナフタレート榭脂、

PPS： DICPPS FZ2200A8 (大日本インキ化学工業社製、商品名 )ポリフエ二レンスルフイド榭脂、

PA66- 1 : CM3006 (東レ社製、商品名）ポリアミド 66榭脂（ヨウ化銅系酸化防止剤を 1質量％含有)、

PA66— 2 :FDK— 1 (ュ-チカ社製、商品名）ポリアミド 66榭脂（ァミン系酸ィ匕防止剤を 1質量％含有)、

PA6T：ァモデル EXT1800BK (ソルべィ社製、商品名 )ポリアミド 6T榭脂（、ずれの酸化防止剤も含有せず)。

また、導体から順に第 1層、第 2層、第 3層が被覆されたものであり、第 3層が最外層である。

表 1で示した結果力も以下のことが明らかになった。

比較例 1、 3及び 5は、電気的耐熱性に乏し力た。また、比較例 2は、電気的耐熱性は満足する力はんだ処理時はクラックが発生してしまった。比較例 4は、電気的耐熱性と半田耐熱性は満足するものの、経時でクラックが発生した。

これらに対して、実施例 1〜4は、はんだ耐熱性、電気的耐熱性、溶剤耐性、および電線外観のいずれも合格基準を満たし、電線を被覆する榭脂は、はんだ処理時の熱履歴によって榭脂が熱劣化することなぐはんだ処理後の加工性に優れるものでめつに。

また、一般的にプラスチックの長期耐熱性の指標とされる RTIでは、比較例 5で使用した芳香族系ポリアミド（PA6T)が 140〜150°Cであり、実施例 1〜4又は比較例 1 〜4で用、た脂肪族ポリアミド（PA66— 1及び PA66— 2)の 110°Cに比べて著しく高い。それにも関わらず、脂肪族ポリアミド榭脂 (PA66— 1)にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物を 3層目（最外層）に使用した実施例 1〜4では、多層絶縁電線の耐熱性が大きく改善されることがわ力つた。

産業上の利用の可能性

[0047] 本発明の多層絶縁電線は、耐熱性に優れ、はんだ処理後の加工性も優れるので、コイル、変圧器等に好適に用いられる。

[0048] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲

[1] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、下記 (a)〜（c)からなる群より選ばれる被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線：

(a)全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体 (B2) 5〜40質量部を含有してなる榭脂組成物の被覆層、

(b)ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、エポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層、および

(c)ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビュル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコアーシル重合体 (B4)を分散相とする榭脂分散体の被覆層。

[2] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体 (B2) 5〜40質量部を含有してなる榭脂組成物の被覆層であることを特徴とする請求項 1に記載の多層絶縁電線。

[3] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、エポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を分散相とする榭脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする請求項 1に記載の多層絶縁電線。

[4] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層 (A)が、ポリアミド榭脂にヨウ化銅を含有してなる榭脂組成物の被覆層からなり、最内層（B)が、ポリエステル系榭脂（B1)を連続相とし、アタリレートもしくはメタタリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビュル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコアシェル重合体 (B4)を分散相とする榭脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする請求項 1に記載の多層絶縁線。

[5] 前記ポリエステル系榭脂 (B1)力ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線。

[6] 前記榭脂分散体が、前記のエポキシ基、ォキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも 1種類の官能基を含有する榭脂 (B3)を、前記ポリエステル系榭脂（B1) 100質量部に対し 1〜20質量部含有することを特徴とする請求項 1、 3または 5に記載の多層絶縁電線。

[7] 前記コアシェル重合体 (B4)力アルキルアタリレート重合体力なるゴム状コアと、アルキルメタタリレート重合体からなる外側シェルとを有するコアシェル重合体であることを特徴とする請求項 1、 4または 5に記載の多層絶縁電線。

[8] 前記榭脂分散体が、前記ポリエステル系榭脂 (B1) 100質量部に対し、前記コアシェル重合体 (B4)を 1〜20質量部含有することを特徴とする請求項 1、 4、 5または 7 に記載の多層絶縁電線。

[9] 導体と前記導体を被覆する 3層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層 (A)と最内層（B)の間の絶縁層 (C)力ポリフエ二レンスルフイド榭脂であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線

[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の多層絶縁電線力もなる変圧器。