CN101479812A - 多层绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层绝缘电线以及使用该多层绝缘电线的变压器。所述多层绝缘电线包括导体和包覆所述导体的三层以上的绝缘层，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂组合物的包覆层构成，所述树脂组合物相对于100质量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分结合形成的聚酯类树脂(B1)，含有5～40质量份在侧链上有羧酸或羧酸的金属盐的乙烯类共聚物(B2)。

Description

多层绝缘电线
技术领域
本发明涉及绝缘层由三层以上包覆层构成的多层绝缘电线。
背景技术
IEC60950(国际电工协会标准(International ElectrotechnicalCommunication Standard))等规定了变压器的构造。即规定：在线圈的初级线圈和次级线圈之间至少形成三层绝缘层(包覆导体的瓷漆膜不被认为是绝缘层)或绝缘层的厚度在0.4mm以上；初级线圈和次级线圈的沿面距离(爬电距离)因施加电压不同而不同，但也要在5mm以上；并且在原边和副边上施加3000V电压时，要能承受一分钟以上；等等。
按照这样的标准，目前占主导地位的变压器采用图2的剖面图所示的构造。该变压器在铁氧体磁芯1上的绕线骨架2的圆周面两侧的端部，配置用于确保爬电距离的绝缘阻挡层3，并在该状态下缠绕包覆瓷漆的初级线圈4，然后在该初级线圈4上至少缠绕三层绝缘带5，再在该绝缘带上配置用于确保爬电距离的绝缘阻挡层3，然后缠绕同样包覆瓷漆的次级线圈6。
但近年来替代图2所示的剖面构造的变压器，逐渐使用如图1所示的不带绝缘阻挡层3和绝缘带5的变压器。该变压器与图2的变压器相比，具有整体变小并且可以省略缠绕绝缘带的操作等优点。
在制造图1所示的变压器的情况下，按照所述的IEC标准的规定，需要在使用的初级线圈4和次级线圈6任何一方或双方的导体4a(6a)的外周上，至少形成三层绝缘层4b(6b)、4c(6c)、4d(6d)。
众所周知，这样的线圈是在导体的外周上缠绕绝缘带形成第一层绝缘层，再在其上缠绕绝缘带依次形成第二绝缘层、第三绝缘层，最后形成了层间可以相互剥离的三层结构的绝缘层。此外公知的是，替代绝缘带，把氟树脂顺序挤出包覆在导体的外周上，整体形成三层的绝缘层。
但在缠绕所述绝缘带的情况下，由于不能避免缠绕操作，生产率明显降低，因此电线的成本非常高。
此外，在挤出所述氟树脂的情况下，由于绝缘层是由氟树脂形成，所以具有耐热性能好的优点，但是由于树脂的成本高，并且一旦用高的剪切速度拉伸就会导致外观状态变差，所以也难以提高制造速度，与缠绕绝缘带一样存在电线成本高的问题。
为了解决这些问题，实际中采用多层绝缘电线，把控制结晶化、并抑制了分子量降低的改性聚酯树脂挤出包覆到导体的外周上，作为第一层、第二层绝缘层，再把聚酰胺树脂挤出包覆到其上，作为第三层绝缘层。近年来伴随电器、电子设备的小型化，发热会对设备产生影响，所以提出了在内层挤出包覆聚醚砜树脂、在最外层挤出包覆聚酰胺树脂以使耐热性能进一步提高的多层绝缘电线的方案。
在把绕线加工后的变压器安装到设备上而形成电路时，导体露在从变压器引出的电线的前端，被进行焊接处理，但是伴随电器、电子设备的进一步小型化，则要求即使在对从变压器引出部分的包覆电线进行弯曲等加工后再进行焊接处理，包覆层也不会产生裂纹，并且多层绝缘电线在焊接处理后，被包覆电线还可以顺利地进行弯曲等加工。
发明内容
本发明提供一种多层绝缘电线，可以满足提高耐热性能的要求，并且满足用作线圈时所要求的、在焊接处理后仍具有良好的加工性能。
(1)本发明提供一种多层绝缘电线，包括导体和包覆所述导体的三层以上的绝缘层，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂组合物的包覆层构成，所述树脂组合物相对于100质量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分结合形成的聚酯类树脂(B1)，含有5～40质量份在侧链上有羧酸或羧酸的金属盐的乙烯类共聚物(B2)。
(2)本发明提供一种多层绝缘电线，包括导体和包覆所述导体的三层以上的绝缘层，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂分散体的包覆层构成，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把树脂(B3)作为分散相，所述树脂(B3)含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种官能团。
(3)本发明提供一种多层绝缘电线，包括导体和包覆所述导体的三层以上的绝缘层，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂分散体的包覆层构成，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把核-壳聚合物(B4)作为分散相，所述核-壳聚合物(B4)具有从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物得到的橡胶状核以及包括乙烯基类均聚物或共聚物的外侧壳。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述聚酯类树脂(B1)是通过二羧酸和二元醇的缩合反应得到的聚合物。
(5)上述(2)或(4)中所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述树脂分散体相对于100质量份所述聚酯类树脂(B1)含有1～20质量份所述树脂(B3)，所述树脂(B3)含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种官能团。
(6)上述(3)或(4)中所述的多层绝缘电线，其特征在于，核-壳聚合物(B4)具有包括丙烯酸烷基酯聚合物的橡胶状的核以及包括甲基丙烯酸烷基酯的外侧壳。
(7)上述(3)、(4)或(6)中所述的多层绝缘电线，所述树脂分散体相对于100质量份所述聚酯类树脂(B1)含有1～20质量份所述核-壳聚合物(B4)。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)和最内层(B)之间的绝缘层(C)是聚苯硫醚树脂。
适当参照附图，从下述的记载中可以了解本发明上述以及其它特征和优点。
附图说明
图1是表示以三层绝缘电线作为线圈的变压器构造例子的剖面图。
图2是表示现有构造的变压器一个例子的剖面图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的多层绝缘电线的绝缘层由三层以上构成，优选由三层构成。近年来伴随电器、电子设备的小型化，发热会对设备产生影响，因而要求提供能进一步提高耐热性能的多层绝缘电线。可是耐热树脂与通用的树脂相比，由于拉伸特性差，容易产生裂纹。
现在实际应用的、即使在焊接处理后包覆层也不产生裂纹等的多层绝缘电线，是挤出包覆控制结晶化并抑制了分子量降低的改性聚酯树脂来作为第一层(B)、第二层(C)绝缘层，挤出包覆聚酰胺树脂作为第三层(A)绝缘层。但是它只限于耐热E级。可以考虑例如使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)来提高内层的改性聚酯树脂的耐热性能，以使其保持焊接处理后良好的加工性能并同时具有B级耐热性能。但已确知：如果第一层、第二层使用PET或PEN，则如后所述抗老化能力和耐热性能等变差。此外，一般使用长期耐热性能优于脂肪族聚酰胺的半芳香族聚酰胺，作为提高第三层的聚酰胺的耐热性能的方法。可是如后所述，已确知即使使用这种高耐热性能的聚酰胺，也不会提高多层绝缘电线的长期耐热性能。
除了提高基本聚合体耐热性能的方法以外，还有在现有的树脂中适当使用抗氧化剂的方法。使用多种聚酰胺树脂制作多层绝缘电线并进行了评价，从结果可知：如果最外层(A)使用在通常认为耐热性能低的脂肪族聚酰胺中添加碘化铜的树脂，则可以大幅度提高多层绝缘电线的耐热性能。
在本发明中作为适合用于最外层(A)绝缘层的聚酰胺树脂，可以例举出：含碘化铜的尼龙6，6(东丽株式会社制造的阿米纶CM-3006，Ems昭和电工株式会社制造的格列纶(Glyron)，都是商品名称)等。
在本发明中，最外层(A)绝缘层中含有的碘化铜的含量为：相对于100质量份尼龙6，6等聚酰胺树脂，优选含有0.05～2质量份，更优选含有0.1～2质量份。
在最内层(B)中使用加热后的延伸特性优良、与导体的粘合性能优良的树脂。
特别是本发明所述(1)项中记载的多层绝缘电线(以下也称为本发明的第一实施方式)，优选其最内层(B)是树脂组合物的包覆层，所述树脂组合物为：相对于100质量份全部或部分由脂肪醇成分和酸成分结合形成的聚酯类树脂(B1)，含有5～40质量份在侧链上有羧酸或羧酸金属盐的乙烯类共聚物(B2)。可以通过混炼用双轴挤出机进行熔融混合，来制备聚酯类树脂(B1)和乙烯类共聚物(B2)的树脂组合物。
其中，聚酯类树脂(B1)优选使用由芳香族二羧酸或其一部分由脂肪族二羧酸取代的二羧酸与脂肪族二元醇(醇)进行酯化反应得到的物质。例如可以举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂等为代表的例子。
作为在合成该聚酯类树脂(B1)时使用的芳香族二羧酸，可以例举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二羧酸(terephthalic dicarboxylic acid)、二苯砜二羧酸(diphenylsulfone dicarboxylic acid)、二苯氧基乙烷二羧酸(diphenoxyethane dicarboxylic acid)、二苯醚羧酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等。其中特别适合使用对苯二甲酸。
作为取代一部分芳香族二羧酸的脂肪族二羧酸，可以例举出琥珀酸、己二酸、癸二酸等。这些脂肪族二羧酸的取代量优选小于芳香族二羧酸的30％(摩尔百分比)，特别优选小于20％(摩尔百分比)。
另一方面，作为在酯化反应中使用的脂肪族二元醇，可以例举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇(tetramethylene glycol)、己二醇、癸二醇等。其中优选乙二醇、四亚甲基二醇。此外作为脂肪族二元醇，也可以一部分是如聚乙二醇、聚四亚甲基二醇那样的氧二醇(oxyglycol)。
特别是在本发明的第一实施方式中，在聚酯类树脂(B1)中通过脂肪族醇成分和酸成分的酯化反应得到的物质的含量，优选的是80～100质量份，更优选的是95～100质量份。
在本发明中可以优选使用的在市场上销售的树脂有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类树脂，包括Byropet(东洋纺织株式会社制，商品名)、Bellpet(钟纺株式会社制，商品名)、帝人PET(帝人株式会社制，商品名)等。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类树脂可以例举帝人PEN(帝人株式会社制，商品名)等，聚对苯二甲酸1，4环己烷二甲醇酯(PCT)类树脂可以例举EKTAR(东丽株式会社制，商品名)等。
特别是在本发明的第一实施方式中，优选在构成最内层(B)的树脂混合物中，含有例如在聚乙烯侧链上结合羧酸或羧酸金属盐的乙烯类共聚物(B2)。该乙烯类共聚物(B2)起到抑制所述聚酯类树脂结晶化的作用。
作为结合的羧酸可以例举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸这样的不饱和一元羧酸；或马来酸、富马酸、苯二酸这样的不饱和二羧酸，此外，作为它们的金属盐可以例举Zn、Na、K、Mg等盐。作为这种乙烯类共聚物，可以例举出：使乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸的一部分为金属盐的、通常称为离聚物(ionomer)的树脂(例如Himilan，商品名；三井高分子化学株式会社制)；乙烯-丙烯酸共聚物(例如EAA，商品名，陶氏化学公司制)；在侧链上有羧酸的乙烯类接枝聚合物(例如Adoma，商品名，三井石油化学工业株式会社制)。
在该树脂混合物中，聚酯类树脂(B1)、乙烯类共聚物(B2)的配合比例优选的是，相对于100质量份前者，后者被设定在5～40质量份的范围内。如果后者的配入量过少，则虽然形成的绝缘层的耐热性能没有问题，但抑制热塑性直链聚酯树脂结晶化的效果差，因此在进行弯曲加工等线圈加工时，容易发生在绝缘层的表面上产生微小裂纹的所谓龟裂现象。此外，伴随绝缘层老化程度增加，会引起绝缘破坏电压显著降低。另一方面，如果配入量过多，则绝缘层的耐热性能显著恶化。两者的配合比例更优选为：相对于100质量份的前者，后者为7～25质量份。
此外，特别是本发明所述(2)项中记载的多层绝缘电线(以下也称为本发明的第二实施方式)，优选其最内层(B)为树脂分散体的包覆层，所述树脂分散体是把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种官能团的树脂(B3)作为分散相。可以利用混炼用双轴挤出机进行熔融混合，制备把聚酯类树脂(B1)作为连续相、把树脂(B3)作为分散相的树脂分散体。此外，可以把聚酯类树脂(B1)和与聚酯类树脂(B1)具有反应性质的环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基，通过熔融混炼等过程进行反应。
在本发明中，作为可以使用的所述树脂(B3)中的、可以与聚酯类树脂(B1)反应的官能团，优选含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种基，特别优选含有环氧基。树脂(B3)优选的是相对于100质量份总单体成分，在同一分子内具有0.05～30质量份含有该官能团的单体成分，更优选的是具有0.1～20质量份。如果含有该官能团单体成分量过少，则难以发挥本发明的效果，如果过多，则因与所述聚酯类树脂(B1)过度反应而容易产生凝胶物，所以非优选。
作为该树脂(B3)优选的是包括烯烃成分和含有环氧基的化合物成分的共聚物。此外，也可以是包括丙烯基成分或乙烯基成分中至少一种以上的成分、烯烃成分和含有环氧基成分的化合物的共聚物。
作为构成所述的共聚物(B3’)的烯烃成分，可以例举乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1，4-甲基戊烯-1、异丁烯、己烯-1、癸烯-1、辛烯-1、1，4己二烯、二环戊二烯等，优选使用乙烯、丙烯、丁烯-1。此外可以单独使用这些成分，或者使用两种以上的这些成分。
作为丙烯基成分可以例举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。作为乙烯基成分可以例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、苯乙烯等。其中优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。此外，可以单独使用这些成分，或者使用两种以上的这些成分。
作为构成共聚物(B3’)的含有环氧基的化合物，可以例举下述通式(1)表示的不饱和羧酸的缩水甘油酸酯化合物。
(式中R表示碳原子数为2～18的烯基，X表示羰氧基。)
作为不饱和羧酸的缩水甘油酸酯的具体例子，可以例举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等，其中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为所述共聚物(B3’)的代表性的例子可以例举出乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯四元共聚物等。其中优选乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯三元共聚物。在市场上销售的树脂中，可以例举Bondfast(住友化学工业株式会社制，商品名)、LOTADER(阿托菲纳股份有限公司(AtofinaS.A.)制，商品名)。
此外，本发明的共聚物(B3’)可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交替共聚物的任何一种。树脂(B3)例如可以针对乙烯/丙烯/二烯的无规共聚物、乙烯/二烯/乙烯的嵌段共聚物、丙烯/二烯/丙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/丙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/苯乙烯的嵌段共聚物，把二烯成分的一部分环氧化，或者把如甲基丙烯酸缩水甘油酯这样的含有环氧基的化合物进行接枝改性。此外，为了提高热稳定性，优选这些共聚物是经氢化的共聚物。
本发明中的共聚物(B3’)等树脂(B3)的含量为：相对于100质量份聚酯类树脂(B1)，优选的是1～20质量份，更优选的是1～10质量份。如果该含量过少，则抑制聚酯类树脂结晶化的效果差，由此，在进行弯曲加工等线圈加工时，常发生在绝缘层的表面上产生微小裂纹的所谓龟裂现象。如果该含量过多，则耐热性能降低，也非优选。
此外，特别是本发明所述(3)项记载的多层绝缘电线(以下也称为本发明的第三实施方式)，其最内层(B)优选的是树脂分散体的包覆层，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把具有从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物得到的橡胶状核和包括乙烯基类单体聚合物或共聚物的外侧壳的核-壳聚合物(B4)作为分散相。可以利用混炼用双轴挤出机进行熔融混合，制备以聚酯类树脂(B1)作为连续相、以树脂(B4)作为分散相的树脂分散体。
在本发明中可以使用的核-壳聚合物树脂(B4)，指具有从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物得到的橡胶状核(优选的是包括丙烯酸烷基酯聚合物的橡胶状核)，以及包括乙烯基类聚合物或共聚物的外侧壳(优选的是包括甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外侧壳)的核-壳聚合物。在本发明中可以使用的核-壳聚合物树脂(B4)中，核优选由具有碳原子数为1～6的烷基的丙烯酸烷基酯聚合，具有约低于10℃的Tg(玻璃化温度)，并且相对于所述的丙烯酸烷基酯，含有交联性单体和/或接枝用单体，成为丙烯酸酯橡胶(acrylic rubber)核。特别优选的所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
所述交联性单体是具有多个加成聚合性反应基的多烯键不饱和单体，所述反应基全部以实际相同的反应速率聚合。
本发明优选使用的交联性单体有二丙烯酸丁二醇酯(butylenediacrylate)和二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)、二乙烯基苯和三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯等。特别优选的交联性单体是二丙烯酸丁二醇酯。
所述接枝用单体是具有多个加成聚合性反应基的多烯键不饱和单体，至少一个反应基以与这些反应基中的至少一个其它的反应基实际上不同的聚合速度进行聚合。接枝用单体的功能特别是在后者的聚合阶段是使弹性体相中也就是在弹性体颗粒(橡胶状核)的表面或其附近残留有不饱和基。由此，当随后把刚性的热塑性壳层(以下也简称为“壳层”或“最后部分”)在弹性体(橡胶状核)的表面聚合，可以加成聚合的反应基参与形成壳层的反应，所述反应基为由接枝用单体赋予的残存的不饱和基，其结果，至少一部分壳层化学附着在弹性体的表面上。
在本发明中优选使用的接枝用单体可以例举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、酸式马来酸烯丙酯(acidic allyl maleate)、酸式富马酸烯丙酯和酸式衣康酸烯丙酯等乙烯类不饱和二元酸的烯丙基酯的含烷基单体类。特别优选的接枝用单体是甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。
可以在本发明中使用的形成外侧壳用的单体(以下也简单称为“最后部分用单体”或“壳层用单体”)是可以形成乙烯基类均聚物或共聚物的单体，其具体例子可以举出甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、苯乙烯等。所述最后部分用单体可以是单一成分，也可以是两种以上成分的混合物。所述最后部分用单体优选具有碳原子数为1～16的烷基的甲基丙烯酸酯，最优选的是具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。所述核-壳聚合物树脂(B4)的制造方法没有特别的限制，但优选使用乳液聚合法。
作为本发明中优选使用的核-壳聚合物(B4)的一个例子，其仅具有两个部分：第一部分即橡胶状核，由包括丙烯酸丁酯、作为交联剂的二丙烯酸丁二醇酯、作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸烯丙酯的单体聚合而成；以及最后部分即壳，是甲基丙烯酸甲酯聚合物。此外，为了改善聚酯类树脂(B1)内的分散性，也可以在壳的表面具有选自环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐基构成的组中的至少一种官能团。
作为市场上销售的上述两部分的核-壳聚合物，可以例举吴羽化学工业株式会社制的PARALOID EXL-2313、EXL-2314和EXL-2315(都是商品名)，但本发明不限于这些。
本发明中的核-壳聚合物(B4)的含量为：相对于聚酯类树脂(B1)，优选的是1～20质量份，更优选的是1～10质量份。如果该含量过少，则抑制聚酯类树脂结晶化的效果差，由此在进行弯曲加工等线圈加工时，常发生在绝缘层的表面上产生微小裂纹的所谓龟裂现象。如果该含量过多，则耐热性能会降低，因此是不优选的。
最外层和最内层之间的绝缘层(C)可以使用与最内层相同的树脂，更优选的是使用具有耐热性能的树脂，即使用融点在280℃以上的结晶性树脂，或玻璃化温度在200℃以上的非晶态树脂。在本发明中，绝缘层(C)优选为由聚苯硫醚树脂(例如DICPPS FZ2200A8(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名)，融点：280℃)构成的挤出包覆层。
聚苯硫醚类树脂作为多层绝缘电线的包覆层，优选可以获得良好挤出性能的交联度低的聚苯硫醚树脂。但在不妨碍树脂特性的范围内，也可以组合交联型聚苯硫醚树脂，或在聚合体内部含有交联成分、分支成分等。
作为交联度低的聚苯硫醚树脂优选的是，在氮中、1rad/s、300℃的条件下初始tanδ(损失弹性模数/储存弹性模数)的值为1.5以上的树脂，最优选的是tanδ的值为2以上的树脂。其上限没有特别的限制，一般使所述tanδ的值在400以下，但也可以比400大。本发明使用的树脂的tanδ值通过测量在氮中、在一定频率和一定温度下的损失弹性模数和储存弹性模数与时间的依存关系，可以容易地进行评价，特别是通过刚开始测量后的初始损失弹性模数和储存弹性模数来计算。测量中使用直径为24mm、厚度为1mm的试样。TA仪器日本公司制的ARES(AdvancedRheometric Expansion System，商品名)是可以进行这样测量的装置之一。所述tanδ为交联水平的指标，在tanδ小于2的聚苯硫醚树脂中，难以得到足够的挠性，此外还难以得到良好的外观。
在本发明的绝缘层中也可以添加其他的耐热性树脂、通常使用的添加剂、无机填充剂、加工助剂、着色剂等。
作为本发明中使用的导体，可以是金属裸线(单线)、在金属裸线上设有瓷漆包覆层或薄绝缘层的绝缘电线、或者把多根金属裸线、多根瓷漆绝缘电线或薄绝缘层电线绞合成的多芯绞线。这些绞线的绞线数可以根据高频用途随意选择。此外，在电缆芯(导线束)数量多的情况下(例如19-导线束、37-导线束)，也可以不是绞线。在不是绞线的情况下，例如可以只把多根导线束大体平行地捆扎在一起，也可以把捆扎在一起的线以非常大的间距绞在一起。无论哪种情况断面都优选为大体圆形。
本发明的多层绝缘电线是按照通常的方法在导体的外围挤出包覆第一层希望厚度的绝缘层，然后在该第一层绝缘层的外围挤出包覆第二层希望厚度的绝缘层，通过顺序挤出包覆绝缘层来制造的。这样形成的挤出绝缘层优选为三层，整体厚度在60～180μm范围内。这是因为绝缘层整体厚度过薄的话，得到的耐热多层绝缘电线的电气性能会降低很多，不利于实际应用，相反过厚的话，则不利于小型化，线圈加工变得困难。更优选的范围是70～150μm。此外，所述三层的各层厚度优选的是20～60μm。
本发明的多层绝缘电线除了充分满足耐热性能要求以外，也满足用作线圈时所要求的在焊接处理后仍加工性能良好，所以线圈加工后的后处理可以有很大的选择范围。至今为止，还没有多层绝缘电线能在保持耐热性能在耐热B级以上的同时在焊接处理后兼有优良的加工性能。而本发明的多层绝缘电线可以满足上述要求，它在绝缘层的最内层使用加热后的延伸特性优良且与导体的粘合性能优良的树脂，优选使用特定的改性聚酯树脂；在最外层和最内层以外的绝缘层中使用具有耐热性能的树脂，优选使用特定的改性聚酯树脂或聚苯硫醚；在最外层中使用加热后的延伸特性和耐热性能优良的树脂，优选使用含有碘化铜的聚酰胺树脂。所述多层绝缘电线在线端加工时，可以直接进行焊接，充分提高了线圈加工的操作性。
通过使用本发明的多层绝缘电线，可以提供电气性能优良、可靠性高的变压器。
下面根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
实施例1～4和比较例1～5
准备了线径为0.75mm的软铜线作为导体。按照表1所示的各层挤出包覆用树脂的配比(组成的数值表示质量份)和厚度，顺序挤出包覆在导体上，制造了多层绝缘电线。
对于得到的多层绝缘电线用下述方法进行了各种性能的试验。此外，用肉眼观察外观。
A.焊接耐热性能
这是用于评价加工后线圈在焊接处理后的耐弯折性能进行的加工性能的性能试验。把通过挤出包覆制作的多层绝缘电线浸渍在焊剂中后，在450℃×4秒的条件下形成焊层。然后将其卷在比自身细的0.6mm的裸线上。卷好后观察表面，如果产生裂纹，则判定为不合格，如果没有任何变化，则判定为合格。
B.电气的耐热性能
按照IEC标准60950的2.9.4.4项的附件U(电线)和1.5.3项的附件C(变压器)的规定，通过下述试验方法进行了评价。
把多层绝缘电线在施加118MPa(12Kg/mm2)的负荷下，在直径为8mm的心轴上绕10匝，在225℃下加热1小时(B级)，在200℃下加热399小时(B级)，再在25℃、95％环境下保持48小时，然后施加3000V电压1分钟，如果不短路，则判定为B级合格(判定用n＝5评价。即使有一个NG(失败)，也认为不合格)。
C.耐溶剂性能
把作为绕线加工的绕在直径15mm的芯轴上的电线从芯轴抽出，在乙醇或异丙醇溶剂中浸渍30秒种，干燥后观察试样表面，判定是否产生裂纹。
Figure A200780010458D00171
表1中“-”表示不添加。此外是否合适的○表示优选，×表示不合适。
此外，各树脂使用以下物质。
PET：帝人PET(帝人株式会社制，商品名)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
乙烯类共聚物：Himilan1855(三井杜邦株式会社制，商品名)离聚物树脂
乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯三元共聚物：Bondfast(住友化学株式会社制，商品名)
核-壳共聚物：PARALOID(吴羽化学工业株式会社制，商品名)
PES：Sumika Excel PES4100(住友化学株式会社制，商品名)聚醚砜树脂
PEN：Teonex TN8065S(帝人化成株式会社制，商品名)聚萘二甲酸乙二醇酯树脂
PPS：DICPPS FZ2200A8(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名)聚苯硫醚树脂
PA66-1：CM3006(东丽株式会社制，商品名)聚酰胺66树脂(含1％(质量百分比)碘化铜类抗氧化剂)
PA66-2：FDK-1(尤尼吉可株式会社制，商品名)聚酰胺66树脂(含1％(质量百分比)氨类抗氧化剂)
PA6T：AMODEL EXT1800BK(苏威公司制，商品名)聚酰胺6T树脂(不含任何抗氧化剂)
此外，从导体顺序包覆第一层、第二层、第三层，第三层是最外层。
从表1所示的结果可以得出以下结论。
比较例1、3和5缺乏电气的耐热性能。此外，比较例2虽然满足电气的耐热性能，但焊接处理时产生了裂纹。比较例4虽然满足电气的耐热性能和焊接耐热性能，但老化产生裂纹。
而实施例1～4的焊接耐热性能、电气的耐热性能、耐溶剂性能和电线的外观都满足合格标准，包覆电线的树脂不因在焊接处理时的热经历，而产生热老化，焊接处理后的加工性能优良。
此外，作为通常表示塑料长期耐热性能的指标RTI，比较例5中使用的芳香族类聚酰胺(PA6T)为140～150℃，与实施例1～4或比较例1～4中使用的脂肪族聚酰胺(PA66-1和PA66-2)的110℃相比明显提高。尽管这样，但因实施例1～4在第三层(最外层)中使用在脂肪族聚酰胺树脂(PA66-1)中含有碘化铜的树脂组合物，使多层绝缘电线的耐热性能都得到明显改善。
工业实用性
本发明的多层绝缘电线由于耐热性能优良，焊接处理后的加工性能也优良，所以非常适合用于线圈、变压器等。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述具体实施方式，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可以做更宽范围的解释。

Claims (10)

1.一种多层绝缘电线，包括导体和包覆所述导体的三层以上的绝缘层，其特征在于，
所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由选自下述(a)～(c)中的包覆层构成：
(a)树脂组合物的包覆层，所述树脂组合物相对于100质量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分结合形成的聚酯类树脂(B1)，含有5～40质量份在侧链上有羧酸或羧酸的金属盐的乙烯类共聚物(B2)；
(b)树脂分散体的包覆层，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把树脂(B3)作为分散相，所述树脂(B3)含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种官能团；以及
(c)树脂分散体的包覆层，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把核-壳聚合物(B4)作为分散相，所述核-壳聚合物(B4)具有从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物得到的橡胶状核以及包括乙烯基类均聚物或共聚物的外侧壳。
2.根据权利要求1所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂组合物的包覆层构成，所述树脂组合物相对于100质量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分结合形成的聚酯类树脂(B1)，含有5～40质量份在侧链上有羧酸或羧酸的金属盐的乙烯类共聚物(B2)。
3.根据权利要求1所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂分散体的包覆层构成，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把树脂(B3)作为分散相，所述树脂(B3)含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种官能团。
4.根据权利要求1所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)由在聚酰胺树脂中含有碘化铜的树脂组合物的包覆层构成，最内层(B)由如下树脂分散体的包覆层构成，所述树脂分散体把聚酯类树脂(B1)作为连续相，把核-壳聚合物(B4)作为分散相，所述核-壳聚合物(B4)具有从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物得到的橡胶状核以及包括乙烯基类均聚物或共聚物的外侧壳。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述聚酯类树脂(B1)是通过二羧酸和二元醇的缩合反应得到的聚合物。
6.根据权利要求1、3或5中所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述树脂分散体相对于100质量份所述聚酯类树脂(B1)，含有1～20质量份所述树脂(B3)，所述树脂(B3)含有选自包括环氧基、恶唑啉基、氨基和马来酸酐残基的组中的至少一种官能团。
7.根据权利要求1、4或5中所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述核-壳聚合物(B4)具有包括丙烯酸烷基酯聚合物的橡胶状的核以及包括甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外侧壳。
8.根据权利要求1、4、5或7中所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述树脂分散体相对于100质量份所述聚酯类树脂(B1)含有1～20质量份所述核-壳聚合物(B4)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的最外层(A)和最内层(B)之间的绝缘层(C)是聚苯硫醚树脂。
10.一种变压器，其特征在于，包括权利要求1～9中任一项所述的多层绝缘电线。
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