JPWO2007114257A1 - 多層絶縁電線 - Google Patents

Abstract

導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有する多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有する樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５〜４０質量部を含有する樹脂組成物の被覆層である多層絶縁電線、およびそれを用いた変圧器。

Description

本発明は、絶縁層が３層以上の被覆層からなる多層絶縁電線に関する。

変圧器の構造は、ＩＥＣ規格(International Electrotechnical Communication Standard)Pub.60950などによって規定されている。即ち、これらの規格では、巻線において一次巻線と二次巻線の間には少なくとも３層の絶縁層（導体を被覆するエナメル皮膜は絶縁層と認定しない）が形成されていること又は絶縁層の厚みは０．４ｍｍ以上であること、一次巻線と二次巻線の沿面距離は、印加電圧によっても異なるが、５ｍｍ以上であること、また一次側と二次側に３０００Ｖを印加した時に１分以上耐えること、などが規定されている。
このような規格のもとで、従来、主流の座を占めている変圧器としては、図２の断面図に例示するような構造が採用されてきた。この変圧器は、フェライトコア１上のボビン２の周面両側端に沿面距離を確保するための絶縁バリヤ３が配置された状態でエナメル被覆された一次巻線４が巻回されたのち、この一次巻線４の上に、絶縁テープ５を少なくとも３層巻回し、更にこの絶縁テープの上に沿面距離を確保するための絶縁バリヤ３を配置したのち、同じくエナメル被覆された二次巻線６が巻回された構造である。

しかし、近年、図２に示した断面構造の変圧器（トランス）に代わり、図１で示したように、絶縁バリヤ３や絶縁テープ層５を含まない構造の変圧器が用いられるようになった。この変圧器は図２の構造の変圧器に比べて、全体を小型化することができ、また、絶縁テープの巻回し作業を省略できるなどの利点を備えている。
図１で示した変圧器を製造する場合、用いる１次巻線４及び２次巻線６では、いずれか一方もしくは両方の導体４ａ（６ａ）の外周に少なくとも３層の絶縁層４ｂ（６ｂ），４ｃ（６ｃ），４ｄ（６ｄ）が形成されていることが前記したＩＥＣ規格との関係で必要になる。

このような巻線として導体の外周に絶縁テープを巻回して１層目の絶縁層を形成し、更にその上に、絶縁テープを巻回して２層目の絶縁層、３層目の絶縁層を順次形成して互いに層間剥離する３層構造の絶縁層を形成するものが知られている。また、絶縁テープの代わりにフッ素樹脂を、導体の外周上に順次押出被覆して、全体として３層の絶縁層を形成したものも公知である。

しかしながら、前記の絶縁テープ巻の場合は、巻回する作業が不可避である為、生産性は著しく低く、その為電線コストは非常に高いものになっている。
また、前記のフッ素樹脂押出しの場合では、絶縁層はフッ素系樹脂で形成されているので、耐熱性は良好であるという利点を備えているが、樹脂のコストが高く、さらに高剪断速度で引っ張ると外観状態が悪化するという性質があるために製造スピードを上げることも困難で、絶縁テープ巻と同様に電線コストが高いものになってしまうという問題点がある。

こうした問題点を解決するため、導体の外周上に、１層目、２層目の絶縁層として結晶化を制御し分子量低下を抑制した変性ポリエステル樹脂を押出し、３層目の絶縁層としてポリアミド樹脂を押出被覆した多層絶縁電線が実用化されている。さらに近年の電気・電子機器の小型化に伴い、発熱による機器への影響が懸念され、より高い耐熱性を向上させた多層絶縁電線として、内層にポリエーテルスルホン樹脂、最外層にポリアミド樹脂を押出被覆したものが提案されている。
しかしながら、巻線加工後の変圧器を機器に取り付け回路を形成する際には、変圧器から引き出した電線の先端で導体が露出され、はんだ付け処理後が行われるが、電気・電子機器の更なる小型化に伴い、変圧器から引き出した部分の被覆電線を折り曲げなどの加工を行った上、はんだ処理しても被覆層の割れ等を起こさず、また、はんだ処理後、被覆電線の折り曲げなど加工を良好に行うことができる多層絶縁電線が求められている。

本発明は、耐熱性向上の要求を満たすとともに、コイル用途として要求される、はんだ処理後の良好な加工性も兼ね備えた多層絶縁電線を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５〜４０質量部を含有してなる樹脂組成物の被覆層であることを特徴とする多層絶縁電線、
（２）導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含有する樹脂（Ｂ３）を分散相とする樹脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線、
（３）導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体（Ｂ４）を分散相とする樹脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線、
（４）前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線、
（５）前記樹脂分散体が、前記のエポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含有する樹脂（Ｂ３）を、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し１〜２０質量部含有することを特徴とする（２）又は（４）項に記載の多層絶縁電線、
（６）前記コア−シェル重合体（Ｂ４）が、アルキルアクリレート重合体からなるゴム状コアと、アルキルメタクリレート重合体からなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体であることを特徴とする（３）又は（４）項に記載の多層絶縁電線、
（７）前記樹脂分散体が、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、前記コア−シェル重合体（Ｂ４）を１〜２０質量部含有することを特徴とする（３）、（４）又は（６）項に記載の多層絶縁電線、および
（８）導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）と最内層（Ｂ）の間の絶縁層（Ｃ）が、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、３層絶縁電線を巻線とする構造の変圧器の例を示す断面図である。 図２は、従来構造の変圧器の１例を示す断面図である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の多層絶縁電線において絶縁層は３層以上からなり、好ましくは３層からなる。近年の電気・電子機器の小型化に伴い、発熱による機器への影響が懸念され、より高い耐熱性を向上させた多層絶縁電線が要求されている。しかしながら、耐熱樹脂は汎用樹脂に比べ伸び特性に劣るため割れやすい。

現在実用化されておりはんだ処理しても被覆層の割れ等を起こさない多層絶縁電線として１層目（Ｂ）、２層目（Ｃ）の絶縁層として結晶化を制御し分子量低下を抑制した変性ポリエステル樹脂、３層目（Ａ）の絶縁層としてポリアミド樹脂を押出被覆したものがある。但しこれは耐熱Ｅ種に限られている。これをはんだ処理後の良好な加工性を維持したままＢ種の耐熱性をもたせる手法として内層の変性ポリエステル樹脂を高耐熱化すること、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いることが考えられる。しかし１，２層目にＰＥＴやＰＥＮを用いると後述するように経時変化や耐熱性などが悪化することが判明した。また３層目ポリアミドの高耐熱化手法として一般的に脂肪族ポリアミドよりも長期耐熱性に優れるとされる半芳香族ポリアミドを用いることが考えられる。しかし後述するように、このような高耐熱ポリアミドを用いても多層絶縁電線としての長期耐熱性は向上しないことが判明した。

ベースポリマーの高耐熱化以外の手法として既存の樹脂に酸化防止剤を適用する手法がある。複数のポリアミド樹脂を用いて多層絶縁電線を試作・評価した結果、一般的に耐熱性が低いとされる脂肪族ポリアミドにヨウ化銅を添加した樹脂を最外層（Ａ）に用いると多層絶縁電線としての耐熱性が飛躍的に向上することが判明した。

本発明において最外層（Ａ）の絶縁層として好適に用いられるポリアミド樹脂としては、ヨウ化銅を含有したナイロン６，６（東レ社製アミランＣＭ−３００６、エムス昭和電工社製グリロン、いずれも商品名）等を挙げることができる。
本発明において、最外層（Ａ）の絶縁層に含まれるヨウ化銅の含有量は、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

最内層（Ｂ）には、加熱後の伸び特性に優れ、導体との密着性に優れる樹脂が用いられる。
本発明、特に前記（１）項に記載の多層絶縁電線（以下、本発明の第１の実施態様ともいう）において最内層（Ｂ）は、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５〜４０質量部を含有してなる樹脂組成物の被覆層であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ１）とエチレン系共重合体（Ｂ２）の樹脂組成物は混練用二軸押出機にて溶融・混合することにより調製することができる。
このうち、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）としては、芳香族ジカルボン酸またはその一部が脂肪族ジカルボン酸で置換されているジカルボン酸と脂肪族ジオール（アルコール）とのエステル反応で得られたものが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフレート樹脂（ＰＥＮ）などを代表例としてあげることができる。

このポリエステル系樹脂（Ｂ１）の合成時に用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などをあげることができる。これらのうち、特にテレフタル酸は好適なものである。

芳香族ジカルボン酸の一部を置換する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などをあげることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸の置換量は、芳香族ジカルボン酸の３０モル％未満であることが好ましく、特に２０モル％未満であることが好ましい。
一方、エステル反応に用いる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，ヘキサンジオール，デカンジオールなどをあげることができる。これらのうち、エチレングリコール，テトラメチルグリコールが好ましい。また、脂肪族ジオールとしては、その一部がポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールのようなオキシグリコールになっていてもよい。
本発明、特に本発明の第１の実施態様において、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）中における脂肪族アルコール成分と酸成分のエステル反応で得られたものの含有量は、８０〜１００質量部が好ましく、９５〜１００質量部がより好ましい。

本発明において好ましく用いることができる市販の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂は、バイロペット（東洋紡社製、商品名）、ベルペット（鐘紡社製、商品名）、帝人ＰＥＴ（帝人社製、商品名）等がある。ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂は帝人ＰＥＮ（帝人社製、商品名）等が挙げられ、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）系樹脂はエクター（東レ社製、商品名）等が挙げられる。

本発明、特に本発明の第１の実施態様において、最内層（Ｂ）を構成する樹脂混和物には、例えば、ポリエチレンの側鎖にカルボン酸もしくはカルボン酸の金属塩を結合させたエチレン系共重合体（Ｂ２）を含有させることが好ましい。このエチレン系共重合体（Ｂ２）は、前記したポリエステル系樹脂の結晶化を抑制する働きをする。

結合させるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸のような不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸，フマル酸，フタル酸のような不飽和ジカルボン酸をあげることができ、またこれらの金属塩としては、Ｚｎ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇなどの塩をあげることができる。このようなエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−メタアクリル酸共重合体のカルボン酸の一部を金属塩にした、一般にアイオノマーと呼ばれる樹脂（例えば、ハイミラン；商品名、三井ポリケミカル社製），エチレン−アクリル酸共重合体（例えば、ＥＡＡ；商品名、ダウケミカル社製），側鎖にカルボン酸を有するエチレン系グラフト重合体（例えば、アドマー；商品名、三井石油化学工業社製）をあげることができる。

この樹脂混和物において、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）とエチレン系共重合体（Ｂ２）との配合割合は、前者１００質量部に対し、後者は５〜４０質量部の範囲に設定されることが好ましい。後者の配合量が少なすぎると、形成された絶縁層の耐熱性に問題はないが、熱可塑性直鎖ポリエステル樹脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため、曲げ加工などのコイル加工時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージング現象が多発する。また、絶縁層の経時劣化が進んで絶縁破壊電圧の著しい低下を引き起こすようになる。他方、配合量が多すぎると、絶縁層の耐熱性は著しく劣化してしまう。両者のより好ましい配合割合は、前者１００質量部に対し、後者は７〜２５質量部である。

また、本発明、特に前記（２）項に記載の多層絶縁電線（以下、本発明の第２の実施態様ともいう）において最内層（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含有する樹脂（Ｂ３）を分散相とする樹脂分散体の被覆層であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、樹脂（Ｂ３）を分散相とする樹脂分散体は混練用二軸押出機にて溶融・混合することにより調製することができる。また、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）との反応性を有するエポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基または無水マレイン酸残基は、溶融混練等の過程により反応させることができる。
本発明に用いることができる前記樹脂（Ｂ３）における、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）と反応性を有する官能基として、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有することが好ましく、特にエポキシ基を含有することが好ましい。樹脂（Ｂ３）は、全単量体成分１００質量部に対して、同一分子内で該官能基含有単量体成分を０．０５〜３０質量部有することが好ましく、０．１〜２０質量部有することがより好ましい。該官能基を含有する単量体成分量が少なすぎると本発明の効果を発揮しにくく、また多すぎると前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）との過反応によるゲル化物が発生しやすく、好ましくない。
このような樹脂（Ｂ３）としては、オレフィン成分とエポキシ基含有化合物成分からなる共重合体であることが好ましい。また、アクリル成分又はビニル成分の中、少なくとも１種類以上の成分とオレフィン成分及びエポキシ基含有化合物成分からなる共重合体であってもよい。

前記の共重合体（Ｂ３’）を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１が用いられる。またこれらの成分は単独あるいは２種以上を使用してもよい。
また、アクリル成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。ビニル成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン等が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。またこれらの成分は単独あるいは２種以上を使用してもよい。

共重合体（Ｂ３’）を構成するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記一般式（１）に示される不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を、Ｘはカルボニルオキシ基を表す。）
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。

上記の共重合体（Ｂ３’）の代表的な例としては、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／酢酸ビニル３元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル／酢酸ビニル４元共重合体などが挙げられる。中でもエチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体が好ましい。市販の樹脂では、例えば、ボンドファースト（住友化学工業社製、商品名）、ロタダー（アトフィナ社製、商品名）が挙げられる。

また、本発明における共重合体（Ｂ３’）は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであっても良い。樹脂（Ｂ３）は、例えばエチレン／プロピレン／ジエンのランダム共重合体、エチレン／ジエン／エチレンのブロック共重合体、プロピレン／ジエン／プロピレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／エチレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／プロピレンのブロック共重合体、スチレン／ジエン／スチレンのブロック共重合体に対し、ジエン成分を一部エポキシ化したもの又はグリシジルメタクリル酸のようなエポキシ含有化合物をグラフト変性したものであってもよい。また、これらの共重合体は、熱安定性を上げるため、水素添加されたものも好ましい。

本発明における共重合体（Ｂ３’）等の樹脂（Ｂ３）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。この含有量が少なすぎるとポリエステル系樹脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため、曲げ加工などのコイル加工時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージング現象が多発する。また多すぎると耐熱性が低下することがあり、好ましくない。

また、本発明、特に前記（３）項に記載の多層絶縁電線（以下、本発明の第３の実施態様ともいう）において最内層（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体（Ｂ４）を分散相とする樹脂分散体の被覆層であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、樹脂（Ｂ４）を分散相とする樹脂分散体は混練用二軸押出機にて溶融・混合することにより調製することができる。
本発明に用いることができるコア−シェル重合体樹脂（Ｂ４）とは、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コア（好ましくは、アルキルアクリレート重合体からなるゴム状コア）と、ビニル系重合体もしくは共重合体外側シェル（好ましくは、アルキルメタクリレート重合体からなる外側シェル）とを有するコア−シェル重合体を意味するものである。本発明に用いることができるコア−シェル重合体樹脂（Ｂ４）において、コアは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルアクリレートから重合され、約１０℃より低いＴｇを有し、加えて、上記のアルキルアクリレートに対し、架橋性単量体および／またはグラフト用単量体を含むアクリルゴムコアとなることが好ましい。特に好ましい上記アルキルアクリレートは、アクリル酸ｎ−ブチルである。

前記架橋性単量体は、それらすべてが実質的に同じ反応レートで重合する複数の付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。
本発明に好ましく用いられる架橋性単量体には、ブチレンジアクリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のポリオールのポリ（アクリル酸エステル）およびポリ（メタクリル酸エステル）、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン、アクリル酸およびメタクリル酸ビニル等がある。特に好ましい架橋性単量体はブチレンジアクリレートである。

前記グラフト用単量体は、反応性基の少なくとも１つはそれら反応性基の他の少なくとも１つと実質的に異なる重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。グラフト用単量体の機能は、特に後者の重合段階において、エラストマー相中すなわちエラストマー粒子（ゴム状コア）の表面又はその付近に不飽和基を残すことである。これにより、引き続き剛性の熱可塑性シェル層（以下、単にシェル層又は最終段ともいう。）をエラストマー（ゴム状コア）の表面で重合させると、グラフト用単量体によって与えられた残存する不飽和の付加重合可能な反応性基がシェル層形成反応に参加し、その結果、シェル層の少なくとも一部がエラストマーの表面に化学的に付着される。
本発明において好ましく用いられるグラフト用単量体は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸アリル、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリル等のエチレン系不飽和二塩基酸のアリルエステルのアルキル基含有単量体類が挙げられる。特に好ましいグラフト用単量体はメタクリル酸アリルおよびマレイン酸ジアリルである。

本発明に用いることができる外側シェル形成用単量体（以下、単に最終段用単量体又はシェル層用単量体ともいう。）は、ビニル系単独重合体または共重合体を形成することができる単量体であり、この最終段用単量体の具体例としては、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、スチレン等が挙げられる。上記最終段用単量体は単独、又は２種以上の混合系でもよい。上記最終段用単量体は、炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリレートが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが最も好ましい。前記コア−シェル重合体樹脂（Ｂ４）の製造方法として、特に制限されないが、乳化重合法を用いることが好ましい。
好ましく本発明に用いられるコア−シェル重合体（Ｂ４）の１つの例としては、アクリル酸ブチルと架橋剤としてのブチレンジアクリレート、グラフト化剤としてのメタクリル酸アリルまたはマレイン酸アリルとから成る単量体系から重合される第一段即ちゴム状コアと、メタクリル酸メチル重合体の最終段即ちシェルの２段だけを有するものである。また、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）内の分散性を改善するためのシェル表面にエポキシ基、オキサゾリン基、アミン基、及び無水マレイン酸基からなる群から選択され少なくとも１種類の官能基を有するものであってもよい。
上述したように、２段であるコア−シェル重合体の市販品として、呉羽化学工業社製のパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）ＥＸＬ−２３１３、ＥＸＬ−２３１４及びＥＸＬ−２３１５（いずれも商品名）が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。
本発明におけるコア−シェル重合体（Ｂ４）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。この含有量が少なすぎるとポリエステル系樹脂の結晶化抑制効果は小さくなり、そのため曲げ加工などのコイル加工時に絶縁層の表面に微小クラックが発生する、いわゆるクレージング現象が多発する。多すぎると耐熱性が低下することがあり好ましくない。

最外層と最内層の間の絶縁層（Ｃ）には、最内層と同じ樹脂を用いても良いが、耐熱性を有する樹脂、すなわち融点が２８０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移温度が２００℃以上の非晶性樹脂がより好ましい。本発明においては、絶縁層（Ｃ）は、好ましくは、ポリフェニレンスルフィド樹脂（例えば、ＤＩＣＰＰＳ ＦＺ２２００Ａ８（大日本インキ化学工業社製、商品名）、融点：２８０℃）からなる押出被覆層である。

ポリフェニレンスルフィド系樹脂は多層絶縁電線の被覆層として良好な押出性を得ることができる架橋度の低いポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。しかしながら、樹脂特性を阻害しない範囲で、架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂を組み合わせることや、ポリマー内部に架橋成分、分岐成分などを含有することは可能である。

架橋度の低いポリフェニレンスルフィド樹脂として好ましいのは、窒素中、１ｒａｄ／ｓ、３００℃における初期のｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の値が１．５以上であり、最も好ましいのは２以上の樹脂である。上限としての制限は特にないが、上記ｔａｎδの値を４００以下とするが、これより大きくてもよい。本発明に用いられるｔａｎδは、窒素中、上記の一定周波数と一定温度における損失弾性率および貯蔵弾性率の時間依存性測定から容易に評価でき、特に測定開始直後の初期の損失弾性率および貯蔵弾性率から計算されたものである。測定には直径２４ｍｍ、厚さ１ｍｍの試料を用いる。これらの測定が可能な装置の一例として、ティーエイ・インスツルメント・ジャパン社製ＡＲＥＳ（Advanced Rheometric Expansion System、商品名）装置があげられる。上記ｔａｎδが架橋レベルの目安となり、ｔａｎδが２未満を示すポリフェニレンスルフィド樹脂では、十分な可とう性が得られにくく、また良好な外観を得ることが難しくなる。

本発明における絶縁層には、他の耐熱性樹脂、通常使用される添加剤、無機充填剤、加工助剤、着色剤なども添加することができる。

本発明に用いられる導体としては、金属裸線（単線）、または金属裸線にエナメル被覆層や薄肉絶縁層を設けた絶縁電線、あるいは金属裸線の複数本またはエナメル絶縁電線もしくは薄肉絶縁電線の複数本を撚り合わせた多心撚り線を用いることができる。これらの撚り線の撚り線数は、高周波用途により随意選択できる。また、線心（素線）の数が多い場合（例えば１９−、３７−素線）、撚り線ではなくてもよい。撚り線ではない場合、例えば複数の素線を略平行に単に束ねるだけでもよいし、または束ねたものを非常に大きなピッチで撚っていてもよい。いずれの場合も断面が略円形となるようにすることが好ましい。

本発明の多層絶縁電線は、常法により導体の外周に所望の厚みの１層目の絶縁層を押出被覆し、次いで、この１層目の絶縁層の外周に所望の厚みの２層目の絶縁層を押出被覆するという方法で、順次絶縁層を押出被覆することで製造される。このようにして形成される押出絶縁層の全体の厚みは３層では６０〜１８０μｍの範囲内にあるようにすることが好ましい。このことは、絶縁層の全体の厚みが薄すぎると得られた耐熱多層絶縁電線の電気特性の低下が大きく、実用に不向きな場合があり、逆に厚すぎると小型化に不向きであり、コイル加工が困難になるなどの場合があることによる。さらに好ましい範囲は７０〜１５０μｍである。また、上記の３層の各層の厚みは２０〜６０μｍにすることが好ましい。

本発明の多層絶縁電線は、耐熱性レベルも十分満足するほか、コイル用途として要求されるはんだ処理後の良好な加工性に優れることから、巻線加工後の後処理においても幅広い選択が可能となるものである。これまでに耐熱Ｂ種以上の耐熱性を保持しながら、はんだ処理後の良好な加工性を兼ね備えた多層絶縁電線はなかった。本発明の多層絶縁電線は、絶縁層として、最内層には加熱後の伸び特性に優れ、導体との密着性に優れる樹脂、好ましくは特定の変性ポリエステル樹脂を、最外層及び最内層以外の絶縁層には耐熱性を有する樹脂、好ましくは特定の変性ポリエステル樹脂またはポリフェニレンスルフィドを、最外層には加熱後の伸び特性及び耐熱性に優れる樹脂、好ましくはヨウ化銅を含有するポリアミド樹脂を使用することで上記要求項目を満たすことができた。前記多層絶縁電線は、端末加工時には直接はんだ付けを行うことができ、巻線加工の作業性を十分高めるものである。
本発明の多層絶縁電線を用いることで、電気特性に優れ、信頼性が高い変圧器を提供することができる。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜５
導体として線径０．７５ｍｍの軟銅線を用意した。表１に示した各層の押出被覆用樹脂の配合（組成の数値は質量部を示す）及び厚さで、導体上に順次押出し被覆して多層絶縁電線を製造した。
得られた多層絶縁電線につき、下記の仕様で各種の特性を試験した。また、肉眼により外観を観察した。

Ａ．はんだ耐熱性
巻線加工後のはんだ処理後の折り曲げに対する耐性を評価するための加工性に関する特性試験である。押出被覆することによって作製した多層絶縁電線をフラックスに浸漬させた後４５０℃×４秒間はんだ層に入れた。次にこれを自身より細い、０．６ｍｍの裸線に巻きつけた。巻きつけ後、表面を観察し、クラックが発生していれば不合格、何も変化がなければ合格と判定した。
Ｂ．電気的耐熱性
ＩＥＣ規格６０９５０の２．９．４．４項の付属書Ｕ（電線）と１．５．３項の付属書Ｃ（トランス）に準拠した下記の試験方法で評価した。
直径８ｍｍのマンドレルに多層絶縁電線を、荷重１１８ＭＰａ（１２ｋｇ／ｍｍ²）をかけながら１０ターン巻付け、Ｂ種：２２５℃１時間加熱、更にＢ種：２００℃３９９時間加熱し、更に２５℃９５％の雰囲気に４８時間保持し、その後３０００Ｖにて１分間電圧を印加し短絡しなければ、Ｂ種合格と判定した（判定はｎ＝５にて評価。１つでもＮＧになれば不合格とした。）。
Ｃ．耐溶剤性
巻線加工として直径１５ｍｍのマンドレルに巻き付けた電線をマンドレルから引き抜きエタノール又はイソプロピルアルコール溶媒に３０秒間浸漬し、乾燥後試料表面の観察を行い、クレージング発生の有無判定を行った。

表１中、「−」は添加しないことを表す。また、合否の○は好ましい、×は不適切を表す。
また、各樹脂は以下のものを使用した。
ＰＥＴ：帝人ＰＥＴ（帝人社製、商品名）ポリエチレンテレフタレート樹脂、
エチレン系共重合体：ハイミラン１８５５（三井デュポン社製、商品名）アイオノマー樹脂、
エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸メチル３元共重合体：ボンドファースト（住友化学社製、商品名）、
コア−シェル共重合体：パラロイド（呉羽化学工業社製、商品名）、
ＰＥＳ：スミカエクセルＰＥＳ４１００（住友化学工業社製、商品名）ポリエーテルスルホン樹脂、
ＰＥＮ：テオネックスＴＮ８０６５Ｓ（帝人化成社製、商品名）ポリエチレンナフタレート樹脂、
ＰＰＳ：ＤＩＣＰＰＳ ＦＺ２２００Ａ８（大日本インキ化学工業社製、商品名）ポリフェ二レンスルフィド樹脂、
ＰＡ６６−１：ＣＭ３００６（東レ社製、商品名）ポリアミド６６樹脂（ヨウ化銅系酸化防止剤を１質量％含有）、
ＰＡ６６−２：ＦＤＫ−１（ユニチカ社製、商品名）ポリアミド６６樹脂（アミン系酸化防止剤を１質量％含有）、
ＰＡ６Ｔ：アモデルＥＸＴ１８００ＢＫ（ソルベイ社製、商品名）ポリアミド６Ｔ樹脂（いずれの酸化防止剤も含有せず）。
また、導体から順に第１層、第２層、第３層が被覆されたものであり、第３層が最外層である。

表１で示した結果から以下のことが明らかになった。
比較例１、３及び５は、電気的耐熱性に乏しかった。また、比較例２は、電気的耐熱性は満足するが、はんだ処理時はクラックが発生してしまった。比較例４は、電気的耐熱性と半田耐熱性は満足するものの、経時でクラックが発生した。
これらに対して、実施例１〜４は、はんだ耐熱性、電気的耐熱性、溶剤耐性、および電線外観のいずれも合格基準を満たし、電線を被覆する樹脂は、はんだ処理時の熱履歴によって樹脂が熱劣化することなく、はんだ処理後の加工性に優れるものであった。
また、一般的にプラスチックの長期耐熱性の指標とされるＲＴＩでは、比較例５で使用した芳香族系ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）が１４０〜１５０℃であり、実施例１〜４又は比較例１〜４で用いた脂肪族ポリアミド（ＰＡ６６−１及びＰＡ６６−２）の１１０℃に比べて著しく高い。それにも関わらず、脂肪族ポリアミド樹脂（ＰＡ６６−１）にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物を３層目（最外層）に使用した実施例１〜４では、多層絶縁電線の耐熱性が大きく改善されることがわかった。

産業上の利用の可能性

本発明の多層絶縁電線は、耐熱性に優れ、はんだ処理後の加工性も優れるので、コイル、変圧器等に好適に用いられる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims (10)

1. 導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる被覆層よりなることを特徴とする多層絶縁電線：
   （ａ）全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５〜４０質量部を含有してなる樹脂組成物の被覆層、
   （ｂ）ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含有する樹脂（Ｂ３）を分散相とする樹脂分散体の被覆層、および
   （ｃ）ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体（Ｂ４）を分散相とする樹脂分散体の被覆層。
2. 導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、全部または一部が脂肪族アルコール成分と酸成分とを結合して形成されるポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、側鎖にカルボン酸またはカルボン酸の金属塩を有するエチレン系共重合体（Ｂ２）５〜４０質量部を含有してなる樹脂組成物の被覆層であることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
3. 導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含有する樹脂（Ｂ３）を分散相とする樹脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
4. 導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）が、ポリアミド樹脂にヨウ化銅を含有してなる樹脂組成物の被覆層からなり、最内層（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を連続相とし、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体（Ｂ４）を分散相とする樹脂分散体の被覆層よりなることを特徴とする請求項１に記載の多層絶縁電線。
5. 前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
6. 前記樹脂分散体が、前記のエポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基及び無水マレイン酸残基からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含有する樹脂（Ｂ３）を、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１、３または５に記載の多層絶縁電線。
7. 前記コア−シェル重合体（Ｂ４）が、アルキルアクリレート重合体からなるゴム状コアと、アルキルメタクリレート重合体からなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体であることを特徴とする請求項１、４または５に記載の多層絶縁電線。
8. 前記樹脂分散体が、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、前記コア−シェル重合体（Ｂ４）を１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１、４、５または７に記載の多層絶縁電線。
9. 導体と前記導体を被覆する３層以上の絶縁層を有してなる多層絶縁電線であって、前記絶縁層の最外層（Ａ）と最内層（Ｂ）の間の絶縁層（Ｃ）が、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層絶縁電線。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層絶縁電線からなる変圧器。

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