KR101088287B1 - 다층 절연 전선 - Google Patents

Abstract

도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)이, 폴리아미드 수지에 요오드화동을 함유하는 수지 조성물의 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 전부 또는 일부가 지방족 알콜 성분과 산성분을 결합하여 형성되는 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해, 측쇄에 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 갖는 에틸렌계 공중합체(B2) 5∼40질량부를 함유하는 수지 조성물의 피복층인 다층 절연 전선, 및 그것을 이용한 변압기.

Description

다층 절연 전선{MULTILAYER INSULATED ELECTRIC WIRE}

본 발명은, 절연층이 3층 이상의 피복층으로 이루어지는 다층 절연 전선에 관한 것이다.

변압기의 구조는, IEC 규격(International Electrotechnical Communication Standard) Pub.60950 등에 의해서 규정되어 있다. 즉, 이들 규격에서는, 코일에 대해 1차 코일과 2차 코일의 사이에는 적어도 3층의 절연층(도체를 피복하는 에나멜 피막은 절연층이라 인정하지 않는다)이 형성되어 있는 것 또는 절연층의 두께는 0.4mm 이상인 것, 1차 코일과 2차 코일의 연면(沿面)거리는, 인가 전압에 따라서 다르지만, 5mm 이상인 것, 또한 1차측과 2차측에 3000V를 인가했을 때에 1분 이상 견디는 것등이 규정되어 있다.

이들 규격하에서, 종래, 주류의 자리를 차지하고 있는 변압기로서는, 도 2의 단면도에 예시하는 구조가 채용되어 왔다. 이 변압기는, 페라이트 코어(1)상의 보빈(2)의 주위면 양측단에 연면거리를 확보하기 위한 절연 배리어(3)가 배치된 상태로 에나멜 피복된 1차 코일(4)이 두루 감아진 후, 이 1차 코일(4)의 위에, 절연 테이프(5)를 적어도 3층 두루 감고, 이 절연 테이프 위에 연면거리를 더 확보하기 위한 절연 배리어(3)를 배치한 후, 마찬가지로 에나멜 피복된 2차 코일(6)이 두루 감 아진 구조이다.

그러나, 최근에, 도 2에 나타낸 단면 구조의 변압기(트랜스)를 대신하여, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 절연 배리어(3)나 절연 테이프층(5)을 포함하지 않은 구조의 변압기가 이용되게 되었다. 이 변압기는 도 2의 구조의 변압기에 비해, 전체를 소형화할 수 있고, 또한, 절연 테이프의 두루 감기 작업을 생략 할 수 있는 등의 이점을 구비하고 있다.

도 1에서 나타낸 변압기를 제조하는 경우, 이용하는 1차 코일(4) 및 2차 코일(6)에서는, 어느 한쪽 또는 양쪽 모두의 도체[4a(6a)]의 바깥둘레에 적어도 3층의 절연층[4b(6b),4c(6c),4d(6d)]이 형성되어 있는 것이 상기한 IEC 규격과의 관계에서 필요하게 된다.

이러한 코일로서 도체의 바깥둘레에 절연 테이프를 두루 감아 1층째의 절연층을 형성하고, 또한 그 위에, 절연 테이프를 두루 감아 2층째의 절연층, 3층째의 절연층을 차례차례 형성하여 서로 층간 박리하는 3층 구조의 절연층을 형성하는 것이 알려져 있다. 또한, 절연 테이프 대신에 불소 수지를, 도체의 바깥둘레상에 차례차례 압출 피복하여, 전체적으로 3층의 절연층을 형성한 것도 공지이다.

그러나, 상기의 절연 테이프감기의 경우는, 두루감는 작업이 불가피하기 때문에, 생산성은 현저하게 낮고, 그 때문에 전선 비용은 매우 높은 것이 되어 있다.

또한, 상기의 불소 수지 압출의 경우에서는, 절연층은 불소계 수지로 형성되어 있으므로, 내열성은 양호하다고 하는 이점을 구비하고 있지만, 수지의 비용이 높고, 높은 전단속도로 더 잡아당기면 외관 상태가 악화된다고 하는 성질이 있기 때문에 제조 스피드를 올리는 것도 곤란하고, 절연 테이프감기와 같이 전선 비용이 높은 것이 되어 버린다고 하는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 도체의 바깥둘레상에, 1층째, 2층째의 절연층으로서 결정화를 제어하여 분자량 저하를 억제한 변성 폴리에스테르 수지를 압출하여, 3층째의 절연층으로서 폴리아미드 수지를 압출 피복한 다층 절연 전선이 실용화되고 있다. 또한 근년의 전기·전자기기의 소형화에 수반하여, 발열에 의한 기기로의 영향이 염려되어, 보다 높은 내열성을 향상시킨 다층 절연 전선으로서, 내층에 폴리에테르술폰 수지, 최외층에 폴리아미드 수지를 압출 피복한 것이 제안되고 있다.

그러나, 코일 가공 후의 변압기를 기기에 부착하여 회로를 형성할 때에는, 변압기로부터 꺼낸 전선의 선단에서 도체가 노출되어, 납땜처리 후가 실시되지만, 전기·전자기기의 더 나은 소형화에 수반하여, 변압기로부터 꺼낸 부분의 피복 전선을 접어 구부림 등의 가공을 실시한 후, 땜납 처리해도 피복층의 균열 등을 일으키지 않고, 또한, 땜납 처리 후, 피복 전선이 접어 구부림 등 가공을 양호하게 실시할 수 있는 다층 절연 전선이 요구되고 있다.

본 발명은, 내열성 향상의 요구를 충족하는 것과 함께, 코일 용도로서 요구되는, 땜납 처리 후의 양호한 가공성도 겸비한 다층 절연 전선을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다:

① 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖고 이루어지는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)이, 폴리아미드 수지에 요오드화동을 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 전부 또는 일부가 지방족 알콜 성분과 산성분을 결합하여 형성되는 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해, 측쇄에 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 갖는 에틸렌계 공중합체(B2) 5∼40질량부를 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 피복층인 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선,

② 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖고 이루어지는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)이, 폴리아미드 수지에 요오드화동을 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 및 무수 말레인산잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 관능기를 함유하는 수지(B3)를 분산상으로 하는 수지 분산체의 피복층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선,

③ 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖고 이루어지는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)이, 폴리아미드 수지에 요오드화동을 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 또는 그들 혼합물로부터 얻을 수 있는 고무형상 코어와 비닐계 단독 중합체 혹은 공중합체로 이루어지는 바깥쪽 셀을 갖는 코어-셀 중합체(B4)를 분산상으로 하는 수지 분산체의 피복층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선,

④ 상기 폴리에스테르계 수지(B1)가, 디카르본산과 디올과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 ① 내지 ③ 중의 어느 한 항에 기재된 다층 절연 전선,

⑤ 상기 수지 분산체가, 상기의 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 및 무수 말레인산잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 함유하는 수지(B3)를, 상기 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해 1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 ② 또는 ④항에 기재된 다층 절연 전선,

⑥ 상기 코어-셀 중합체(B4)가, 알킬 아크릴레이트 중합체로 이루어지는 고무형상 코어와, 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어지는 바깥쪽 셀을 갖는 코어-셀 중합체인 것을 특징으로 하는 ③ 또는 ④항에 기재된 다층 절연 전선,

⑦ 상기 수지 분산체가, 상기 폴리에스테르계 수지(1) 100질량부에 대해, 상기 코어-셀 중합체(B4)를 1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 ③, ④ 또는 ⑥항에 기재된 다층 절연 전선, 및

⑧ 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖고 이루어지는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)과 최내층(B)의 사이의 절연층(C)이, 폴리페닐렌 술피드 수지인 것을 특징으로 하는 ① 내지 ⑦ 중의 어느 한 항에 기재된 다층 절연 전선.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.

도 1은, 3층 절연 전선을 코일로 하는 구조의 변압기의 예를 나타내는 단면도이다.

도 2는, 종래 구조의 변압기의 일례를 나타내는 단면도이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 다층 절연 전선에 있어서 절연층은 3층 이상으로 이루어지고, 바람직하게는 3층으로 이루어진다. 근년의 전기·전자기기의 소형화에 수반하여, 발열에 의한 기기로의 영향이 염려되어, 보다 높은 내열성을 향상시킨 다층 절연 전선이 요구되고 있다. 그러나, 내열 수지는 범용 수지에 비해 신장 특성에 뒤떨어지기 때문에 갈라지기 쉽다.

현재 실용화되고 있어 땜납처리해도 피복층의 균열 등을 일으키지 않는 다층 절연 전선으로서 1층째(B), 2층째(C)의 절연층으로서 결정화를 제어하여 분자량 저하를 억제한 변성 폴리에스테르 수지, 3층째(A)의 절연층으로서 폴리아미드 수지를 압출 피복한 것이 있다. 다만 이것은 내열 E종에 한정되어 있다. 이것을 땜납처리 후의 양호한 가공성을 유지한 채로 B종의 내열성을 갖게 하는 수법으로서 내층의 변성 폴리에스테르 수지를 고내열화하는 것, 예를 들어 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트)를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 1,2층째에 PET나 PEN를 이용하면 후술하는 바와 같이 시간경과에 따른 변화나 내열성 등이 악화되는 것이 판명되었다. 또한 3층째 폴리아미드의 고내열화 수법으로 서 일반적으로 지방족 폴리아미드보다 장기 내열성이 우수하다고 여겨지는 반방향족 폴리아미드를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 후술하는 바와 같이, 이러한 고내열 폴리아미드를 이용해도 다층 절연 전선으로서의 장기 내열성은 향상되지 않는 것이 판명되었다.

베이스 폴리머의 고내열화 이외의 수법으로서 기존의 수지에 산화방지제를 적용하는 수법이 있다. 복수의 폴리아미드 수지를 이용하여 다층 절연 전선을 시험제작·평가한 결과, 일반적으로 내열성이 낮다고 여겨지는 지방족 폴리아미드에 요오드화동을 첨가한 수지를 최외층(A)에 이용하면 다층 절연 전선으로서의 내열성이 비약적으로 향상되는 것이 판명되었다.

본 발명에 있어서 최외층(A)의 절연층으로서 적합하게 이용되는 폴리아미드 수지로서는, 요오드화동을 함유한 나일론 6,6(토레이샤제 아미란 CM-3006, 에무스 쇼와덴코샤제 글리론, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 최외층(A)의 절연층에 포함되는 요오드화동의 함유량은, 나일론 6,6 등의 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 0.05∼2질량부가 바람직하고, 0.1∼2질량부가 보다 바람직하다.

최내층(B)에는, 가열 후의 신장특성이 우수하고, 도체와의 밀착성이 우수한 수지가 이용된다.

본 발명, 특히 상기① 항에 기재된 다층 절연 전선(이하, 본 발명의 제 1 실시형태라고도 한다)에 있어서 최내층(B)은, 전부 또는 일부가 지방족 알콜 성분과 산성분을 결합하여 형성되는 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해서, 측쇄에 카르본산 또는 카르본산의 금속염을 갖는 에틸렌계 공중합체(B2) 5∼40질량부를 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 피복층인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(B1)와 에틸렌계 공중합체(B2)의 수지 조성물은 혼련용 2축압출기로 용융·혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 이 중, 폴리에스테르계 수지(B1)로서는, 방향족 디카르본산 또는 그 일부가 지방족 디카르본산으로 치환되고 있는 디카르본산과 지방족디올(알콜)과의 에스테르 반응으로 얻어진 것이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지(PBT), 폴리에틸렌 나프레이트수지(PEN)등을 대표예로서 들 수 있다.

이 폴리에스테르계 수지(B1)의 합성시에 이용하는 방향족 디카르본산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈디카르본산, 디페닐술폰디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 디페닐에테르 카르본산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 테레프탈산은 적합한 것이다.

방향족 디카르본산의 일부를 치환하는 지방족 디카르본산으로서는, 예를 들면, 호박산, 아디핀산, 세바신산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르본산의 치환량은, 방향족 디카르본산의 30몰% 미만인 것이 바람직하고, 특히 20몰% 미만인 것이 바람직하다.

한편, 에스테르 반응에 이용하는 지방족 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥산디올, 데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 테트라메틸글리콜이 바람직하다. 또한, 지방족 디올로서는, 그 일부가 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 옥시 글 리콜이 되어 있어도 좋다.

본 발명, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 폴리에스테르계 수지(B1)중에 있어서의 지방족 알콜 성분과 산성분의 에스테르 반응으로 얻어진 것의 함유량은, 80∼100질량부가 바람직하고, 95∼100질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 시판의 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 수지는, 바이로펫(도요보샤제, 상품명), 벨펫(카네보샤제, 상품명), 테이진 PET(테이진샤제, 상품명) 등이 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)계 수지는 테이진 PEN(테이진샤제, 상품명) 등을 들 수 있고, 폴리시크로헥산 디메틸렌테레프탈레이트(PCT)계 수지는 엑타(토레이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 최내층(B)을 구성하는 수지 혼화물에는, 예를 들면, 폴리에틸렌의 측쇄에 카르본산 혹은 카르본산의 금속염을 결합시킨 에틸렌계 공중합체(B2)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 에틸렌계 공중합체(B2)는, 상기한 폴리에스테르계 수지의 결정화를 억제하는 기능을 한다.

결합시키는 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 불포화 모노카르본산이나, 말레인산, 푸마르산, 프탈산과 같은 불포화 디카르본산을 들 수 있고, 또한 이들 금속염으로서는, Zn, Na, K, Mg 등의 염을 들 수 있다. 이러한 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체의 카르본산의 일부를 금속염으로 한, 일반적으로 아이오노머라 불리는 수지(예를 들면, 하이밀란; 상품명, 미쓰이폴리케미컬사제), 에틸렌-아크릴산 공중합 체(예를 들면, EAA; 상품명, 다우케미컬사제), 측쇄에 카르본산을 갖는 에틸렌계 그라프트 중합체(예를 들면, 아도마; 상품명, 미쓰이 석유화학공업사제)를 들 수 있다.

이 수지 혼화물에 있어서, 폴리에스테르계 수지(B1)와 에틸렌계 공중합체 (B2)와의 배합비율은, 전자 100질량부에 대해, 후자는 5∼40질량부의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 후자의 배합량이 너무 적으면, 형성된 절연층의 내열성에 문제는 없지만, 열가소성 직쇄 폴리에스테르 수지의 결정화 억제 효과는 작아져, 그 때문에, 휨가공 등의 코일 가공시에 절연층의 표면에 미소 크랙이 발생하는, 이른바 크레이징 현상이 다발한다. 또한, 절연층의 시간경과에 따른 열화가 진행되어 절연 파괴 전압의 현저한 저하를 일으키게 된다. 다른 한편, 배합량이 너무 많으면, 절연층의 내열성은 현저하게 열화해 버린다. 양자의 보다 바람직한 배합 비율은, 전자 100질량부에 대해, 후자는 7∼25질량부이다.

또한, 본 발명, 특히 상기 ②항에 기재된 다층 절연 전선(이하, 본 발명의 제 2 실시형태라고도 한다)에 대해 최내층(B)은, 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 및 무수 말레인산잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 관능기를 함유하는 수지(B3)를 분산상으로 하는 수지 분산체의 피복층인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 수지(B3)를 분산상으로 하는 수지 분산체는 혼련용2축압출기로 용융·혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지(B1)와 폴리에스테르계 수지(B1)와의 반응성을 갖는 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 또는 무수 말 레인산잔기는, 용융혼련 등의 과정에 의해 반응시킬 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 상기 수지(B3)에 있어서의, 폴리에스테르계 수지 (B1)와 반응성을 갖는 관능기로서, 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 및 무수 말레인산잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 수지(B3)는, 전체 단량체 성분 100질량부에 대해서, 동일 분자내에서 상기 관능기 함유 단량체 성분을 0.05∼30질량부 갖는 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 관능기를 함유하는 단량체 성분량이 너무 적으면 본 발명의 효과를 발휘하기 어렵고, 또한 너무 많으면 상기 폴리에스테르계 수지(B1)와의 과반응에 의한 겔화물이 발생하기 쉬워, 바람직하지 않다.

이러한 수지(B3)로서는, 올레핀 성분과 에폭시기 함유 화합물 성분으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 성분 또는 비닐성분 중, 적어도 1종류 이상의 성분과 올레핀성분 및 에폭시기 함유 화합물 성분으로 이루어지는 공중합체이더라도 좋다.

상기의 공중합체(B3')를 구성하는 올레핀 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1, 데센-1, 옥텐-1, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1이 이용된다. 또한 이들 성분은 단독 혹은 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 아크릴 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸 등을 들 수 있다. 비닐성분으로서는, 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산비닐, 염화비닐, 비닐알콜, 스틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 또한 이들 성분은 단독 혹은 2종 이상을 사용해도 좋다.

공중합체(B3')를 구성하는 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)에 나타나는 불포화 카르본산의 글리시딜 에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식중, R은 탄소수 2∼18의 알케닐기를, X는 카르보닐옥시기를 표시한다.)

불포화 카르본산 글리시딜에스테르의 구체적인 예로서는, 글리시딜아크리레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

상기의 공중합체(B3')의 대표적인 예로서는, 에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트공중합체, 에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트/아크릴산메틸 3원 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트/초산비닐 3원 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트/아크릴산 메틸/초산비닐 4원 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트/아크릴산 메틸 3원 공중합체가 바람직하다. 시판의 수지에서는, 예를 들면, 본드 퍼스트(스미토모가가쿠고교사제, 상품명), 로타다(아트피나사제, 상품명)를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 공중합체(B3')는, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체중의 어느 것이라도 좋다. 수지(B3)는, 예를 들면 에틸렌/프로필렌/디엔의 랜덤 공중합체, 에틸렌/디엔/에틸렌의 블록 공중합체, 프로필렌/디엔/프로필렌의 블록 공중합체, 스틸렌/디엔/에틸렌의 블록 공중합체, 스틸렌/디엔/프로필렌의 블록 공중합체, 스틸렌/디엔/스틸렌의 블록 공중합체에 대해, 디엔 성분을 일부 에폭시화한 것 또는 글리시딜메타크릴산과 같은 에폭시 함유 화합물을 그라프트 변성한 것이라도 좋다. 또한, 이들 공중합체는, 열안정성을 올리기 위해, 수소 첨가된 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서의 공중합체(B3') 등의 수지(B3)의 함유량은, 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. 이 함유량이 너무 적으면 폴리에스테르계 수지의 결정화 억제 효과는 작아져, 그 때문에, 휨가공 등의 코일 가공시에 절연층의 표면에 미소 크랙이 발생하는, 이른바 크레이징 현상이 다발한다. 또한 너무 많으면 내열성이 저하하는 일이 있어, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명, 특히 상기 ③항에 기재된 다층 절연 전선(이하, 본 발명의 제 3 실시형태라고도 한다)에 대해 최내층(B)은, 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 또는 그들 혼합물로부터 얻을 수 있는 고무형상 코어와 비닐계 단독 중합체 혹은 공중합체로 이루어지는 바깥쪽 셀 을 갖는 코어-셀 중합체(B4)를 분산상으로 하는 수지 분산체의 피복층인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 수지(B4)를 분산상으로 하는 수지 분산체는 혼련용 2축압출기로 용융·혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 코어-셀 중합체 수지(B4)란, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 또는 그들 혼합물로부터 얻을 수 있는 고무형상 코어(바람직하게는, 알킬아크릴레이트 중합체로 이루어지는 고무형상 코어)와 비닐계 중합체 혹은 공중합체 바깥쪽 셀(바람직하게는, 알킬메타크릴레이트 중합체로 이루어지는 바깥쪽 셀)을 갖는 코어-셀 중합체를 의미하는 것이다. 본 발명에 이용할 수 있는 코어-셀 중합체 수지(B4)에 있어서, 코어는 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 중합되어, 약 10℃보다 낮은 Tg를 갖고, 덧붙여, 상기의 알킬 아크릴레이트에 대해, 가교성 단량체 및,/또는 그라프트용 단량체를 포함한 아크릴고무 코어가 되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 상기 알킬아크릴레이트는, 아크릴산n-부틸이다.

상기 가교성 단량체는, 그들 전부가 실질적으로 같은 반응 레이트로 중합하는 복수의 부가 중합성 반응기를 갖는 다에틸렌계 불포화 단량체이다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 가교성 단량체에는, 부틸렌 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 폴리올의 폴리(아크릴산 에스테르) 및 폴리(메타크릴산 에스테르), 디- 및 트리-비닐벤젠, 아크릴산 및 메타크릴산 비닐 등이 있다. 특히 바람직한 가교성 단량체는 부틸렌 디아크릴레이트이다.

상기 그라프트용 단량체는, 반응성기의 적어도 1개는 그들 반응성기의 다른 적어도 1개와 실질적으로 다른 중합속도로 중합하는 복수의 부가 중합성 반응기를 갖는 다에틸렌계 불포화 단량체이다. 그라프트용 단량체의 기능은, 특히 후자의 중합단계에 있어서, 에라스토머상중 즉 에라스토머 입자(고무형상 코어)의 표면 또는 그 부근에 불포화기를 남기는 것이다. 이것에 의해, 계속 강성의 열가소성 셀층(이하, 단순히 셀층 또는 최종단이라고도 한다.)을 에라스토머(고무형상 코어)의 표면에서 중합시키면, 그라프트용 단량체에 의해서 주어진 잔존하는 불포화의 부가 중합 가능한 반응성기가 셀층 형성반응에 참가하여, 그 결과, 셀층의 적어도 일부가 에라스토머의 표면에 화학적으로 부착된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 그라프트용 단량체는, 아크릴산 알릴, 메타크릴산 알릴, 말레인산 디알릴, 푸마르산 디알릴, 이타콘산 디알릴, 산성 말레인산알릴, 산성 푸마르산 알릴 및 산성 이타콘산 알릴 등의 에틸렌계 불포화 이염기산의 알릴 에스테르의 알킬기 함유 단량체류를 들 수 있다. 특히 바람직한 그라프트용 단량체는 메타크릴산 알릴 및 말레인산 디알릴이다.

본 발명에 이용할 수 있는 바깥쪽 셀 형성용 단량체(이하, 단순히 최종단용 단량체 또는 셀층용 단량체라고도 한다.)는, 비닐계 단독 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있는 단량체이고, 이 최종단용 단량체의 구체적인 예로서는, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 알킬, 메타크릴산 알킬, 메타크릴산 디알킬아미노알킬, 스틸렌 등을 들 수 있다. 상기 최종단용 단량체는 단독, 또는 2종 이상의 혼합계라도 좋다. 상기 최종단용 단량체는, 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 메타크 릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 상기 코어-셀 중합체 수지(B4)의 제조 방법으로서 특히 제한되지 않지만, 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.

바람직하게 본 발명에 이용되는 코어-셀 중합체(B4)의 하나의 예로서는, 아크릴산부틸과 가교제로서의 부틸렌디아크릴레이트, 그라프트제로서의 메타크릴산 알릴 또는 말레인산 알릴로 이루어지는 단량체계로부터 중합되는 제 1 단 즉 고무형상 코어와, 메타크릴산 메틸 중합체의 최종단 즉 셀의 2단만을 갖는 것이다. 또한, 폴리에스테르계 수지(B1)내의 분산성을 개선하기 위한 셀 표면에 에폭시기, 옥사조린기, 아민기, 및 무수 말레인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되어 적어도 1종류의 관능기를 갖는 것이라도 좋다.

상술한 바와 같이, 2단인 코어-셀 중합체의 시판품으로서 구레하 가가쿠고교사제의 파라로이드(PARALOID)EXL-2313, EXL-2314 및 EXL-2315(모두 상품명)를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 코어-셀 중합체(B4)의 함유량은, 폴리에스테르계 수지(B1)에 대해서 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. 이 함유량이 적으면 폴리에스테르계 수지의 결정화 억제 효과는 작아져, 그 때문에 휨가공 등의 코일 가공시에 절연층의 표면에 미소 크랙이 발생하는, 이른바 크레이징 현상이 다발한다. 너무 많으면 내열성이 저하하는 일이 있어 바람직하지 않다.

최외층과 최내층의 사이의 절연층(C)에는, 최내층과 같은 수지를 이용해도 좋지만, 내열성을 갖는 수지, 즉 융점이 280℃ 이상의 결정성 수지, 또는 유리전이 온도가 200℃ 이상의 비정성 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 절연층(C)은, 바람직하게는, 폴리페닐렌 술피드 수지[예를 들면, DICPPS FZ2200A8(다이니혼잉크가가쿠고교사제, 상품명), 융점: 280℃]로 이루어지는 압출 피복층이다.

폴리페닐렌 술피드계 수지는 다층 절연 전선의 피복층으로서 양호한 압출성을 얻을 수 있는 가교도가 낮은 폴리페닐렌 술피드 수지가 바람직하다. 그러나, 수지특성을 저해하지 않는 범위에서, 가교형 폴리페닐렌 술피드 수지를 조합하는 것이나, 폴리머 내부에 가교성분, 분기성분 등을 함유하는 것은 가능하다.

가교도가 낮은 폴리페닐렌 술피드 수지로서 바람직한 것은, 질소중, 1rad/s, 300℃에 있어서의 초기의 tanδ(손실 탄성률/저장 탄성률)의 값이 1.5 이상이며, 가장 바람직한 것은 2 이상의 수지이다. 상한으로서의 제한은 특별히 없지만, 상기 tanδ의 값을 400 이하로 하지만, 이것보다 커도 좋다. 본 발명에 이용되는 tanδ는, 질소중, 상기의 일정 주파수와 일정 온도에 있어서의 손실 탄성률 및 저장 탄성률의 시간 의존성 측정으로부터 용이하게 평가할 수 있고, 특히 측정개시 직후의 초기의 손실 탄성률 및 저장 탄성률로부터 계산된 것이다. 측정에는 직경 24mm, 두께 1mm의 시료를 이용한다. 이들 측정이 가능한 장치의 일례로서 티에이·인스툴먼트·재팬사제 ARES(Advanced Rheometric Expansion System, 상품명) 장치를 들 수 있다. 상기 tanδ가 가교레벨의 기준이 되어, tanδ이 2 미만을 나타내는 폴리페닐렌술피드수지에서는, 충분한 가요성을 얻을 수 있기 어렵고, 또한 양호한 외관을 얻는 것이 어려워진다.

본 발명에 있어서의 절연층에는, 다른 내열성 수지, 통상 사용되는 첨가제, 무기 충전제, 가공조제, 착색제 등도 첨가할 수 있다.

본 발명에 이용되는 도체로서는, 금속나선(단선), 또는 금속나선에 에나멜 피복층이나 얇은 두께의 절연층을 설치한 절연 전선, 혹은 금속나선의 복수개 또는 에나멜 절연 전선 혹은 얇은 살색 절연 전선의 복수개를 서로 꼰 다심 꼼선을 이용할 수 있다. 이들 꼼선의 꼼선수는, 고주파 용도에 의해 적절히 선택할 수 있다. 또한, 선심(소선)의 수가 많은 경우(예를 들면 191, 37-소선), 꼼선이 아니라도 좋다. 꼼선이 아닌 경우, 예를 들면 복수의 소선을 대략 평행하게 단순히 묶는 것이라도 좋고, 또는 묶은 것을 매우 큰 피치로 꼬고 있어도 좋다. 어느 경우도 단면이 대략 원형이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 절연 전선은, 통상의 방법에 의해 도체의 바깥둘레에 원하는 두께의 1층째의 절연층을 압출 피복하고, 이어서, 이 1층째의 절연층의 바깥둘레에 원하는 두께의 2층째의 절연층을 압출 피복한다고 하는 방법으로, 차례차례 절연층을 압출 피복함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 형성되는 압출 절연층의 전체의 두께는 3층에서는 60∼180㎛의 범위내에 있도록 하는 것이 바람직하다. 이것은, 절연층의 전체의 두께가 너무 얇으면 얻어진 내열 다층 절연 전선의 전기특성의 저하가 크고, 실용에 적합하지 않은 경우가 있고, 반대로 너무 두꺼우면 소형화에 적합하지 않고, 코일 가공이 곤란하게 되는 등의 경우가 있는 것에 의한다. 더 바람직한 범위는 70∼150㎛㎛이다. 또한, 상기의 3층의 각층의 두께는 20∼60㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 절연 전선은, 내열성 레벨도 충분히 만족하는 것 외에, 코일 용도로서 요구되는 땜납처리 후의 양호한 가공성이 우수하기 때문에, 코일 가공 후의 후처리에 있어서도 폭넓은 선택이 가능해지는 것이다. 지금까지 내열 B종 이상의 내열성을 유지하면서, 땜납처리 후의 양호한 가공성을 겸비한 다층 절연 전선은 없었다. 본 발명의 다층 절연 전선은, 절연층으로서 최내층에는 가열 후의 신장 특성이 우수하고, 도체와의 밀착성이 우수한 수지, 바람직하게는 특정의 변성 폴리에스테르수지를, 최외층 및 최내층 이외의 절연층에는 내열성을 갖는 수지, 바람직하게는 특정의 변성 폴리에스테르 수지 또는 폴리페닐렌 술피드를, 최외층에는 가열 후의 신장 특성 및 내열성이 우수한 수지, 바람직하게는 요오드화동을 함유하는 폴리아미드수지를 사용함으로써 상기 요구 항목을 충족할 수 있었다. 상기 다층 절연 전선은, 단말 가공시에는 직접 납땜을 실시할 수 있어, 코일 가공의 작업성을 충분히 높이는 것이다.

본 발명의 다층 절연 전선을 이용함으로써, 전기특성이 우수하고, 신뢰성이 높은 변압기를 제공할 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼5

도체로서 선지름 0.75mm의 연동선(軟銅線)을 준비하였다. 표 1에 나타낸 각층의 압출 피복용 수지의 배합(조성의 수치는 질량부를 나타낸다) 및 두께로, 도체상에 차례차례 압출하고 피복하여 다층 절연 전선을 제조하였다.

얻어진 다층 절연 전선에 대해, 하기의 사양으로 각종의 특성을 시험하였다. 또한, 육안에 의해 외관을 관찰하였다.

A. 땜납 내열성

코일 가공 후의 땜납처리 후의 접어 구부림에 대한 내성을 평가하기 위한 가공성에 관한 특성시험이다. 압출 피복하는 것에 의해서 제작한 다층 절연 전선을 플럭스에 침지시킨 후 450℃×4초간은 땜납층에 넣었다. 다음에 이것을 자신보다 가는, 0.6mm의 나선에 감았다. 감은 후, 표면을 관찰하여, 크랙이 발생하고 있으면 불합격, 아무것도 변화가 없으면 합격으로 판정하였다.

B. 전기적 내열성

IEC 규격 60950의 2.9.4.4항의 부속서 D(전선)와 1.5.3항의 부속서 C(트랜스)에 준거한 하기의 시험 방법으로 평가하였다.

직경 8 mm의 맨드릴에 다층 절연 전선을, 하중 118MPa(12kg/mm²)를 걸으면서 10턴 감고, B종: 225℃ 1시간 가열, B종 : 200℃ 399시간 더 가열하고, 25℃ 95%의 분위기에 48시간 더 유지하여, 그 후 3000V에서 1분간 전압을 인가하여 합선하지 않으면, B종 합격으로 판정하였다(판정은 n=5에서 평가. 1개라도 NG가 되면 불합격으로 하였다.).

C. 내용제성

코일 가공으로서 직경 15mm의 맨드릴에 감은 전선을 맨드릴로부터 뽑아내어 에탄올 또는 이소프로필아르코르 용매에 30초간 침지하여, 건조 후 시료 표면의 관찰을 실시하여, 크레이징, 발생의 유무 판정을 실시하였다.

표 1

표 1 중 '-'는 첨가하지 않은 것을 표시한다. 또한, 합격 여부의 ○는 바람직하고, ×는 부적절함을 표시한다.

또한, 각 수지는 이하의 것을 사용하였다.

PET : 테이진 PET(테이진제, 상품명) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지,

에틸렌계 공중합체 : 하이밀란 1855(미쓰이 듀퐁사제, 상품명) 아이오노머 수지,

에틸렌/글리시딜메타아크릴레이트/아크릴산메틸 3원 공중합체: 본드 퍼스트(스미토모가가쿠사제, 상품명),

코어-셀 공중합체 : 파라로이드(구레하가가쿠고교사제, 상품명),

PES : 스미카엑셀 PES4100(스미토모 가가쿠고교사제, 상품명) 폴리에테르술폰수지,

PEN : 테오넥스 TN8065S(테이진가세이사제, 상품명) 폴리에틸렌 나프탈레이트수지,

PPS : DICPPS FZ2200A8 (다이니혼잉크가가쿠고교사제, 상품명) 폴리페닐렌술피드수지,

PA66-1 : CM3006(토오레사제, 상품명) 폴리아미드 66수지(요오드화동계 산화방지제를 1질량% 함유),

PA66-2 : FDK-1(유니티카사제, 상품명) 폴리아미드 66수지(아민계 산화방지제를 1질량% 함유),

PA6T : 아모델 EXT1800BK(솔베이사제, 상품명) 폴리아미드 6T수지(어느 산화방지제도 함유하지 않음).

또한, 도체로부터 순서대로 제1층, 제2층, 제3층이 피복된 것으로, 제3층이 최외층이다.

표 1에서 나타낸 결과로부터 이하가 분명해졌다.

비교예 1, 3 및 5는, 전기적 내열성이 부족하였다. 또한, 비교예 2는, 전기적 내열성은 만족하지만, 땜납처리시는 크랙이 발생해 버렸다. 비교예 4는, 전기적 내열성과 땜납내열성은, 만족하지만, 시간경과로 크랙이 발생하였다.

이것들에 대해서, 실시예 1∼4는, 땜납 내열성, 전기적 내열성, 용제 내성, 및 전선 외관의 모두 합격 기준을 만족시키고, 전선을 피복하는 수지는, 땜납처리시의 열(熱)이력에 의해서 수지가 열(熱)열화하는 일없이, 땜납처리 후의 가공성이 우수한 것이었다.

또한, 일반적으로 플라스틱의 장기 내열성의 지표로 여겨지는 RTI에서는, 비교예 5에서 사용한 방향족계 폴리아미드(PA6T)가 140∼150℃이며, 실시예 1∼4 또는 비교예 1∼4에서 이용한 지방족 폴리아미드(PA66-1 및 PA66-2)의 110℃에 비해 현저하게 높다. 그럼에도 관계없이, 지방족 폴리아미드 수지(PA66-1)에 요오드화동을 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 3층째(최외층)에 사용한 실시예 1∼4에서는, 다층 절연 전선의 내열성이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 다층 절연 전선은, 내열성이 우수하고 땜납처리 후의 가공성도 우 수하므로, 코일, 변압기 등에 적합하게 이용된다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니라, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.

Claims (10)

1. 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 가지고 이루어지는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)이, 폴리아미드 수지에 요오드화동을 함유하여 이루어지는 수지 조성물의 피복층으로 이루어지고, 최내층(B)이, 하기(b)로 이루어지는 피복층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선:

   (b) 폴리에스테르계 수지(B1)를 연속상으로 하고, 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 및 무수 말레인산잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 함유하는 수지(B3)를 분산상으로 하는 수지 분산체의 피복층.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지(B1)가, 디카르본산과 디올과의 축합반응에 의해 얻을 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 분산체가, 상기의 에폭시기, 옥사조릴기, 아미노기 및 무수 말레인산잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 관능기를 함유하는 수지(B3)를, 상기 폴리에스테르계 수지(B1) 100질량부에 대해 1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선.
4. 제 1 항에 있어서, 도체와 상기 도체를 피복하는 3층 이상의 절연층을 갖고 이루어지는 다층 절연 전선으로서, 상기 절연층의 최외층(A)과 최내층(B)의 사이의 절연층(C)이, 폴리페닐렌술피드수지인 것을 특징으로 하는 다층 절연 전선.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 다층 절연 전선으로 이루어지는 변압기.
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