JP3936329B2 - 絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は電気、電子機器に使用する絶縁電線、特に巻線として使用する絶縁電線に関する。

芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族グリコールとからなる線状ポリエステル樹脂例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴという）或いはポリブチレンテレフタレート樹脂を押出被覆して得た絶縁電線に関しては、30℃以上の環境下で放置するとクレージング発生に起因される絶縁破壊電圧の低下が確認され、その解決手段として、ポリエステル系樹脂と良好な相溶性を表わすカルボン酸を有するエチレン系共重合体を1〜15質量％配合することによって、絶縁電線の安定な絶縁破壊電圧が得られることが特許文献１に提案されている。
一方、近年、電気、電子機器のスイッチング電源の入力電圧は高周波になってゆくため、高周波絶縁特性向上の要求があり、その対策として絶縁皮膜中に、四三酸化鉄、水酸化アルミニウム、タルク、バリウム化合物、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、合成雲母、クレー、酸化チタン、これらの複合物（例えば、特許文献２参照。）等の粒子を含有させることが提案されているが、これら粒子によって絶縁皮膜が脆化すると共に皮膜表面もざらつくため、巻線加工の際に引っ掛かりが生じたり、走線時の抵抗が大きくなり、絶縁皮膜の削れや損傷、断線が発生し易く、且つ絶縁皮膜ひいては電線の可撓性が低下することから、巻き付けや曲げを伴う各種加工において絶縁皮膜のひび割れや亀裂を生じ易くなり、また電線の外観も悪化するという問題があるため、従来のポリエステル樹脂を押出被覆して得た絶縁電線に関しては、上記の要求を十分満足するものは得られていなかった。
特開昭５８−１４７９０２号公報 特開平９−２０４８２３号公報

このような問題を解決するために、本発明は、経時において、クレージング発生による絶縁破壊の低下を抑制する共に、高周波絶縁特性に優れた絶縁電線を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は次の絶縁電線によって達成された。即ち、本発明は、
（１）導体上に、ポリエステル系樹脂(A)を連続相とし、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体(B)を分散相とする樹脂分散体よりなる薄膜絶縁層を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
（２）前記ポリエステル系樹脂(A)が、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることを特徴とする（１）記載の絶縁電線、
（３）前記コア−シェル重合体(B)が、アルキルアクリレート重合体からなるゴム状コアと、アルキルメタクリレート重合体からなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体であることを特徴とする（１）又は（２）記載の絶縁電線、及び
（４）前記樹脂分散体が、前記ポリエステル樹脂(A)１００質量部に対し、前記コア−シェル重合体（Ｂ）を1〜２０質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の絶縁電線
を提供するものである。

本発明の絶縁電線は、経時において、クレージング発生による絶縁破壊電圧の低下を抑制する共に高周波絶縁特性に優れる。

本発明の絶縁電線における薄膜絶縁層は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）成分の中にコア−シェル重合体（Ｂ）成分が均一微細分散された（Ａ）成分を連続相とし（Ｂ）成分を分散相とする樹脂分散体からなる。
本発明に用いられる前記ポリエステル系樹脂（Ａ）はジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることが好ましい。
構成するカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸もしくはこれらの酸のアルキルエステルもしくはハロゲン化物、ビス（p-カルボキシフェニル）メタン、4,4’−スルホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸またはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸は２種以上の混合物であっても良い。

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2-ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、p-キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（1,2-プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（1,3-プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。ジオールは２種以上の混合物であっても良い。

ポリエステル系樹脂（Ａ）の代表的な例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ナフタレート等のような共重合ポリエステルなどが挙げられるが、特にポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。市販の樹脂として、バイロペット（東洋紡社製、商品名）、ベルペット（鐘紡社製、商品名）、帝人PET（帝人社製、商品名）がある。ポリエステル系樹脂（Ａ）は単独、或いは２種以上の混合系でもよい。

本発明に用いられるコア−シェル重合体樹脂（Ｂ）とは、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コア（好ましくは、アルキルアクリレート重合体からなるゴム状コア）と、ビニル系重合体もしくは共重合体外側シェル（好ましくは、アルキルメタクリレート重合体からなる外側シェル）とを有するコア−シェル重合体を意味するものである。本発明に用いられるコア−シェル重合体樹脂（Ｂ）において、コアは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルアクリレートから重合され、約１０℃より低いＴｇを有し、加えて、上記のアルキルアクリレートに対し、架橋性単量体および／またはグラフト用単量体を含むアクリルゴムコアとなることが好ましい。特に好ましい上記アルキルアクリレートは、アクリル酸ｎ−ブチルである。

前記架橋性単量体は、それらすべてが実質的に同じ反応レートで重合する複数の付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。
本発明に好ましく用いられる架橋性単量体には、ブチレンジアクリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のポリオールのポリ（アクリル酸エステル）およびポリ（メタクリル酸エステル）、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン、アクリル酸およびメタクリル酸ビニル等がある。特に好ましい架橋性単量体はブチレンジアクリレートである。

前記グラフト用単量体は、反応性基の少なくとも１つはそれら反応性基の他の少なくとも１つと実質的に異なる重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を有する多エチレン系不飽和単量体である。グラフト用単量体の機能は、特に後者の重合段階において、エラストマー相中すなわちエラストマー粒子（ゴム状コア）の表面又はその付近に不飽和基を残すことである。これにより、引き続き剛性の熱可塑性シェル層（以下、単にシェル層又は最終段ともいう。）をエラストマー（ゴム状コア）の表面で重合させると、グラフト用単量体によって与えられた残存する不飽和の付加重合可能な反応性基がシェル層形成反応に参加し、その結果、シェル層の少なくとも一部がエラストマーの表面に化学的に付着される。
本発明において好ましく用いられるグラフト用単量体は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸アリル、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリル等のエチレン系不飽和二塩基酸のアリルエステルのアルキル基含有単量体類が挙げられる。特に好ましいグラフト用単量体はメタクリル酸アリルおよびマレイン酸ジアリルである。

本発明に用いられる外側シェル形成用単量体（以下、単に最終段用単量体又はシェル層用単量体という。）は、ビニル系単独重合体または共重合体を形成することができる単量体であり、この最終段用単量体の具体例としては、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、スチレン等が挙げられる。上記最終段用単量体は単独、又は２種以上の混合系でもよい。上記最終段用単量体は、炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリレートが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが最も好ましい。前記コア−シェル重合体樹脂（Ｂ）の製造方法として、特に制限されないが、乳化重合法を用いることが好ましい。
好ましく本発明に用いられるコア−シェル重合体（B）の１つの例としては、アクリル酸ブチルと架橋剤としてのブチレンジアクリレート、グラフト化剤としてのメタクリル酸アリルまたはマレイン酸アリルとから成る単量体系から重合される第一段即ちゴム状コアと、メタクリル酸メチル重合体の最終段即ちシェルの２段だけを有するものである。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）内の分散性を改善するためのシェル表面にエポキシ基、オキサゾリン基、アミン基、及び無水マレイン酸基からなる群から選択され少なくとも１種類の官能基を有するものであってもよい。
上述したように、２段であるコア−シェル重合体の市販品として、呉羽化学工業社製のパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）ＥＸＬ−２３１３、ＥＸＬ−２３１４及びＥＸＬ−２３１５（いずれも登録商標）が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。

本発明に用いられるコア−シェル重合体（Ｂ）は平均粒子径５０〜７００nｍであることが好ましく、1００〜５００ｎｍであることがより好ましい。
本発明におけるコア−シェル重合体（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）100質量部に対し、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜15質量部である。１質量部未満では本発明の効果を発揮しにくく、また20質量部を超えた場合には耐熱性が低下することがあり、好ましくない。
また、本発明にて用いる樹脂分散体は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と前記コア−シェル重合体（Ｂ）を通常の2軸押出機、コニーダーなどの混練機で溶融配合して得ることができる。

また、必要に応じて、滑剤例えばステアリン酸類、ワックス類、低分子量ポリエチレン等や着色剤などを添加してもよい。滑剤を添加することによって、薄膜押出被覆過程における導体張力の低下など加工性を向上することも可能である。
本発明における薄膜絶縁層の１層の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
さらに、本発明において樹脂分散体による薄膜層を設けた1層又は2層被覆の外側に機械的特性を強化するためにポリアミド系樹脂を被覆した2層又は3層被覆を行ってもよい。この場合ポリアミド樹脂としては6,6−ナイロン、6−ナイロン、6,10−ナイロン、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド等である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例中の樹脂分散体は全て３０mmφ混練用2軸押出機で混練して得たものである。
（実施例１）
PET （帝人化成（株）製 商品名TR-8550）100質量部に対し、コア−シェル重合体樹脂（コア＝アクリル系樹脂、シェル＝アクリル系樹脂、呉羽化学工業社製 商品名パラロイドEXL2315）5質量部を配合し、前記のように混練して、PETが連続相でコア−シェル重合体樹脂が分散相である樹脂分散体を得た。得られた樹脂分散体を３０mmφ押出機（押出条件210〜280℃）を用いて、予め180℃に加熱された0.4mmφの銅線上に被覆し本発明絶縁電線を得た。

（実施例２）
PET100質量部にコア−シェル重合体樹脂（コア＝アクリル系樹脂、シェル＝アクリル系樹脂、呉羽化学工業社製 商品名パラロイドEXL2315）15質量部を配合し得た、PETが連続相でコア−シェル重合体樹脂が分散相である樹脂分散体を使用した以外は全て実施例１と同様にして本発明絶縁電線を得た。

（実施例３）
PET100質量部にシェル表面にエポキシ官能基を有するコア−シェルグラフト共重合体樹脂（コア＝アクリル系樹脂、シェル＝アクリル系樹脂、呉羽化学工業社製 商品名パラロイドEXL2314）15質量部を配合し得た、PETが連続相でコア/シェルグラフト共重合体樹脂が分散相である樹脂分散体を使用した以外は全て実施例１と同様にして本発明絶縁電線を得た。

（比較例１）
予め180℃に加熱された0.4mmφの銅線上にPETを30mmφの押出機（押出条件210〜280℃）を用いて押出被覆し比較例絶縁電線を得た。
（比較例2）
PET100質量部にエチレン/アクリル酸共重合体であるEAA（米国ダウケミカル社製、商品名）樹脂15質量部を混合して得た樹脂組成物を使用した以外はすべて比較例１と同様にして本発明絶縁電線を得た。

本発明絶縁電線及び比較例絶縁電線についてそれぞれ特性を測定した結果は表１に示す通りである。
（１）絶縁破壊電圧
JIS C 3003^-1999 10. の２個撚り法の試料作製条件に準じて電線と銅線とのツイストペアを作製し、50Hzの常用周波数と500V/sの電圧上昇速度における絶縁破壊電圧を測定した。
（２）高周波絶縁破壊電圧
JIS C 3003^-1999 10. の２個撚り法の試料作製条件に準じて電線と銅線とのツイストペアを作製し、3kHzの高周波数と50V/sの電圧上昇速度におけるにおける絶縁破壊電圧を測定した。
（３）絶縁破壊電圧の経時変化
絶縁破壊電圧の経時変化に対する加速試験として、50℃、90％RHで１週間放置した電線をJIS C 3003^-1999 10. の２個撚り法の試料作製条件に準じて電線と銅線とのツイストペアを作製し、絶縁破壊電圧を測定した。
（４）可撓性の経時変化
可撓性の経時変化に対する加速試験として、50℃、90％RHで１週間放置した電線をJIS C 3003^-1999 7. に準じて、クレージング発生の有無を確認した。
（５）軟化温度
JIS C 3003^-1999 11に準じて軟化温度を測定した。

実施例１〜3で得られた絶縁電線は、クレージング発生による絶縁破壊電圧の低下を絶縁破壊電圧の低下を抑制する共に比較例1、２と比べ、高周波絶縁破壊電圧の優れた値を得ることができた。

Claims (4)

1. 導体上に、ポリエステル系樹脂(A)を連続相とし、アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系単独重合体もしくは共重合体よりなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体(B)を分散相とする樹脂分散体よりなる薄膜絶縁層を被覆したことを特徴とする絶縁電線。
2. 前記ポリエステル系樹脂(A)が、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
3. 前記コア−シェル重合体(B)が、アルキルアクリレート重合体からなるゴム状コアと、アルキルメタクリレート重合体からなる外側シェルとを有するコア−シェル重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
4. 前記樹脂分散体が、前記ポリエステル樹脂(A)１００質量部に対し、前記コア−シェル重合体（Ｂ）を１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。