KR20060058150A

KR20060058150A - 절연전선

Info

Publication number: KR20060058150A
Application number: KR1020067008172A
Authority: KR
Inventors: 김용훈; 히데오 후쿠다
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2006-05-29
Also published as: TWI307103B; CN1875434A; US20060194052A1; EP1691376A4; JP2005166559A; WO2005055249A1; KR100728411B1; EP1691376A1; TW200531086A; JP3936329B2; CN100517518C

Abstract

도체 위에 수지 분산체로 이루어지는 박막 절연층을 피복한 절연전선으로서, 상기 수지 분산체가, 연속상의 폴리에스테르계 수지(A), 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 고무형상 코어와, 비닐계 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 바깥쪽 쉘(shell)을 갖는, 분산상의 코어-쉘 중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전선.

Description

절연전선{INSULATED ELECTRIC WIRE}

본 발명은, 절연전선에 관한 것이다.

방향족 디카르본산 잔기와 지방족 글리콜로 이루어지는 선형상 폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하 PET라고 한다) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 압출 피복하여 얻은 절연전선에 관해서는, 30℃ 이상의 환경하에서 방치하면 크레이징(crazing) 발생에 기인되는 절연파괴전압의 저하가 확인된다. 이러한 문제의 해결수단으로서, 폴리에스테르계 수지와 양호한 상용성을 나타내는 카르본산을 갖는 에틸렌계 공중합체를 1∼15질량% 배합하는 것에 의해서, 절연전선의 안정한 절연파괴전압이 얻어지는 것이 제안되고 있다.

한편, 근년, 전기, 전자기기의 스위칭 전원의 입력전압은 고주파가 되어 가기 때문에, 고주파 절연특성 향상의 요구가 있다. 그 대책으로서, 절연피막중에, 사삼산화철(triiron tetraoxide), 수산화알루미늄, 활석(talc), 바륨화합물, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 합성운모, 클레이(clay), 산화티탄, 또는 이들의 복합물 등의 입자를 함유시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이들 입자에 의해서, 절연피막이 물러짐과 동시에 피막표면도 거칠어지기 때문에, 권선 가공시에 마디(snagging)가 생기거나 주선(走線)시의 저항이 커져, 절연피막이 마모나 손상, 단선이 발생하기 쉽고, 또한 절연피막 나아가서는 전선의 가요성이 저하한다. 따라서, 감기나 구부림을 수반하는 각종 가공에 있어서 절연 피막의 갈라짐이나 부서짐을 일으키기 쉬워지고, 또한 전선의 외관도 악화된다고 하는 문제가 있다. 이러한 문제 때문에, 종래의 폴리에스테르 수지를 압출 피복하여 얻은 절연전선에 관해서는, 상기의 요구를 충분히 만족하는 것은 얻지 못하고 있었다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 아래와 같은 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

발명의 개시

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다:

(1) 도체 위에 수지 분산체로 이루어지는 박막 절연층을 피복한 절연전선으로서, 상기 수지 분산체가,

연속상의 폴리에스테르계 수지(A), 및

아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 고무형상 코어와, 비닐계 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 바깥쪽 쉘(shell)을 갖는, 분산상의 코어-쉘 중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전선,

(2) 상기 폴리에스테르계 수지(A)가, 디카르본산과 디올의 축합반응에 의해 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 절연전선,

(3) 상기 코어-쉘 중합체(B)가, 알킬아크릴레이트 중합체로 이루어지는 고무형상(rubber-like) 코어와, 알킬메타크릴레이트 중합체로 이루어지는 바깥쪽 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 절연전선, 및

(4) 상기 수지 분산체가, 상기 폴리에스테르계 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 코어-쉘 중합체(B)를 1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 기재된 절연전선.

여기서, '알킬'이란, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬 중의 어느 것이라도 좋고, 이것들 모두를 포함하는 의미이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 더 설명한다.

본 발명의 절연전선에 있어서의 박막 절연층은, 상기 폴리에스테르계 수지(A)성분 중에 코어-쉘 중합체(B)성분이 균일하게 미세 분산되어 있는, 연속상(continuous phase)의 (A)성분과 분산상(dispersed phase)의 (B)성분을 포함하는 수지 분산체로 이루어진다.

본 발명에 이용되는 상기 폴리에스테르계 수지(A)는 디카르본산과 디올의 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.

상기 수지(A)를 구성하는 카르본산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페닐술폰디카르본산, 디페닐에테르디카르본산 또는 이들의 알킬에스테르 또는 할로겐화물, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 4,4'-술포닐디벤조산 등의 방향족 디카르본산 또는 아디핀산, 아제라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르본산 등을 들 수 있다. 디카르본산은 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.

또한, 디올성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 등을 들 수 있다. 디올은 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.

폴리에스테르계 수지(A)의 대표적인 예로서는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등 이외에도, 폴리에틸렌 이소프탈레이트·테레프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트·테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트·나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트·나프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 바람직하다. 시판의 수지로서, 바이로펫트(Vylopet)(도요보사제, 상품명), 벨펫트(Bellpet)(가네보사제, 상품명), 테이진 PET(테이진사제, 상품명)를 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지(A)는, 단독 또는 2종 이상의 혼합계라도 좋다.

본 발명에 이용되는 코어-쉘 중합체 수지(B)란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 고무형상 코어(바람직하게는, 알킬아크릴레이트 중합체로 이루어지는 고무형상 코어)와 비닐계 중합체 또는 공중합체 바깥쪽 쉘(바람직하게는, 알킬메타크릴레이트 중합체로 이루어지는 바깥쪽 쉘)을 갖는 코어-쉘 중합체를 의미하는 것이다. 본 발명에 이용되는 코어-쉘 중합체 수지(B)에 있어서, 코어는 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트로부터 중합되고, 약 10℃보다 낮은 Tg를 갖고, 또한 상기의 알킬아크릴레이트에 대해, 가교성 단량체 및/또는 그라프트용 단량체를 포함하는 아크릴 고무 코어가 되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 상기 알킬아크릴레이트는, 아크릴산 n-부틸이다.

상기 가교성 단량체는, 그 전부가 실질적으로 같은 반응 레이트(rate)로 중합하는 복수의 부가중합성 반응기를 갖는 다에틸렌계 불포화 단량체이다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 가교성 단량체에는, 부틸렌디아크릴레이트 및 부틸렌디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 폴리올의 폴리(아크릴산에스테르) 및 폴리(메타크릴산에스테르), 디 및 트리-비닐벤젠, 아크릴산 및 메타크릴산비닐 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교성 단량체는 부틸렌 디아크릴레이트이다.

상기 그라프트용 단량체는, 반응성기의 적어도 1개는 이들 반응성기의 다른 적어도 1개와 실질적으로 다른 중합속도로 중합하는 복수의 부가중합성 반응기를 갖는 다에틸렌계 불포화 단량체이다. 그라프트용 단량체의 기능은, 특히 후자의 중합단계에 있어서, 엘라스토머상중 특히 엘라스토머입자(고무형상 코어)의 표면 또는 그 부근에 불포화기를 남기는 것이다. 이것에 의해, 계속, 강성의 열가소성 쉘층(이하, 단순히 "쉘층" 또는 "최종단(final-step part)"이라고도 한다.)을 엘라스토머(고무형상 코어)의 표면에서 중합시키면, 그라프트용 단량체에 의해서 주어진 잔존하는 불포화의 부가중합 가능한 반응성기가 쉘층 형성반응에 참가한다. 그 결과, 쉘층의 적어도 일부가 엘라스토머의 표면에 화학적으로 부착된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 그라프트용 단량체는, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 말레인산디알릴, 푸말산디알릴, 이타콘산디알릴, 산성 말레인산 알릴, 산성 푸말산알릴 및 산성 이타콘산알릴 등의 에틸렌계 불포화 이염기산의 알릴에스테르의 알킬기 함유 단량체류를 들 수 있다. 특히 바람직한 그라프트용 단량체는 메타크릴산알릴 및 말레인산디알릴이다.

본 발명에 이용되는 바깥쪽 쉘 형성용 단량체(이하, 단순히 "최종단용 단량체" 또는 "쉘층용 단량체'라고 한다)는, 비닐계 단독중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있는 단량체이다. 이 최종단용 단량체의 구체적인 예로서는, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 메타크릴산디알킬아미노알킬, 스티렌 등을 들 수 있다. 상기 최종단용 단량체는 단독 또는 2종 이상의 혼합계라도 좋다. 상기 최종단용 단량체는, 탄소수 1∼16의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

상기 코어-쉘 중합체 수지(B)의 제조방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.

바람직하게 본 발명에 이용되는 코어-쉘 중합체(B)의 하나의 예로서는, 아크릴산부틸과 가교제로서의 부틸렌디아크릴레이트, 그라프트화제로서의 메타크릴산알릴 또는 말레인산알릴로 이루어지는 단량체계로부터 중합되는 제 1 단(즉, 고무형상 코어)과, 메타크릴산메틸 중합체의 최종단(즉, 쉘)의 2단만을 갖는 것이다. 또한, 폴리에스테르계 수지(A)내의 분산성을 개선하기 위해, 쉘 표면에 에폭시기, 옥사졸린기, 아민기 및 무수 말레인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 관능기를 갖는 것이라도 좋다.

상술한 바와 같이, 2단인 코어-쉘 중합체의 시판품으로서 구레하가가쿠고교사제의 파라로이드(PARALOID) EXL-2313, EXL-2314 및 EXL-2315(모두 등록상표)를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 코어-쉘 중합체(B)의 코어부와 쉘부의 두께의 비에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 유화 중합법 등의 상법에 의해 형성되는 통상의 코어부에 대한 쉘부의 두께이면 좋다.

본 발명에 이용되는 코어-쉘 중합체(B)는 평균 입자지름 50∼700nm인 것이 바람직하고, 100∼500nm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 코어-쉘 중합체(B)의 함유량은, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 2∼15질량부이다. 상기 (B)성분의 양이 너무 적으면 본 발명의 효과를 발휘하기 어렵고, 또 너무 많으면 내열성이 저하하는 일이 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 수지 분산체는, 상기 폴리에스테르계 수지(A)와 상기 코어-쉘 중합체(B)를 통상의 2축 압출기 및 코니더(co-kneader) 등의 혼련기로 용융 배합하여 얻을 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 윤활제, 예를 들면 스테아린산류, 왁스류, 저분자량 폴리에틸렌 등이나 착색제 등을 첨가하여도 좋다. 윤활제를 첨가하는 것에 의해서, 박막 압출 피복과정에 있어서의 도체 장력의 저하 등 가공성을 향상하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 박막 절연층의 1층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼60㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 수지 분산체로 이루어진 박막층을 설치한 1층 또는 2층 피복의 바깥쪽에, 기계적 특성을 강화하기 위해서, 폴리아미드계 수지를 피복한 2층 또는 3층 피복을 실시해도 좋다. 이 경우, 폴리아미드 수지로서는 6,6-나일론, 6-나일론, 6,10-나일론, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 절연전선은, 시간의 경과에 있어서, 크레이징 발생에 의한 절연파괴전압의 저하를 억제하는 것과 동시에, 고주파 절연특성이 뛰어나다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 제한되는 것은 아니다.

실시예중의 수지 분산체는 모두 30mmφ 혼련용 2축 압출기로 혼련하여 얻은 것이다.

(실시예 1)

PET{테이진가세이(주)제 상품명 TR-8550) 100질량부에 대해서, 코어-쉘 중합체 수지(코어=아크릴계 수지, 쉘=아크릴계 수지, 구레하가가쿠고교사제 상품명 파라로이드 EXL2315) 5질량부를 배합하였다. 상기 배합물을 상기와 같이 혼련하여, PET가 연속상이고 코어-쉘 중합체 수지가 분산상인 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수지 분산체를 30mmφ 압출기(압출조건: 210∼280℃)를 이용하여, 미리 180℃로 가 열된 0.4mmφ의 구리선 위에 피복하여, 본 발명의 절연전선을 얻었다.

(실시예 2)

PET 100질량부에 코어-쉘 중합체 수지(코어=아크릴계 수지, 쉘=아크릴계 수지, 구레하가가쿠고교사제 상품명 파라로이드 EXL2315) 15질량부를 배합하여, PET가 연속상이고 코어-쉘 중합체 수지가 분산상인 수지 분산체를 사용한 것 이외는, 모두 실시예 1과 같이 하여 본 발명 절연전선을 얻었다.

(실시예 3)

PET 100질량부에 쉘 표면에 에폭시 관능기를 갖는 코어-쉘 그라프트 공중합체 수지(코어=아크릴계 수지, 쉘=아크릴계 수지, 구레하가가쿠고교사제 상품명 파라로이드 EXL2314) 15질량부를 배합하여, PET가 연속상이고 코어/쉘 그라프트 공중합체 수지가 분산상인 수지 분산체를 사용한 것 이외는, 모두 실시예 1과 같이 하여 본 발명의 절연전선을 얻었다.

(비교예 1)

미리 180℃로 가열된 0.4mmφ의 구리선 위에 PET를 30mmφ의 압출기(압출조건: 210∼280℃)를 이용, 압출 피복하여, 비교예 1의 절연전선을 얻었다.

(비교예 2)

PET 100질량부에 에틸렌/아크릴산 공중합체인 EAA(미국 다우케미컬사제, 상품명) 수지 15질량부를 혼합하여 얻은 수지조성물을 사용한 것 이외는, 모두 비교예 1과 같이 하여 비교예 2의 절연전선을 얻었다.

본 발명의 절연전선 및 비교예의 절연전선에 대해 각각 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.

(1) 절연파괴전압

JIS C 3003^-199910.의 2개 꼬임법(pair twisting method)의 시료 제작조건에 준하여 전선과 구리선의 트위스트페어를 제작하여, 50Hz의 상용 주파수와 500V/s의 전압 상승속도에 있어서의 절연파괴전압을 측정하였다.

(2) 고주파 절연 파괴 전압

JIS C 3003^-199910.의 2개 꼬임법의 시료 제작조건에 준하여 전선과 구리선의 트위스트페어를 제작하여, 3kHz의 고주파수와 50V/s의 전압 상승속도에 있어서의 절연파괴전압을 측정하였다.

(3) 절연파괴전압의 시간경과에 따른 변화

절연파괴전압의 시간경과에 따른 변화에 대한 가속시험으로서, 50℃, 90%RH에서 1주간 방치한 전선을 JIS C 3003^-199910.의 2개 꼬임법의 시료 제작조건에 준하여 전선과 구리선의 트위스트페어를 제작하여, 절연파괴전압을 측정하였다.

(4) 가요성(flexibility)의 시간경과에 따른 변화

가요성의 시간경과에 따른 변화에 대한 가속시험으로서, 50℃, 90%RH에서 1주간 방치한 전선을 JIS C 3003^-19997.에 준하여, 크레이징 발생의 유무를 확인하였다.

(5) 연화시험

JIS C 3003^-199911.에 준하여 연화온도를 측정하였다.

표 1

	실시예 (1)	실시예 (2)	실시예 (3)	비교예 (1)	비교예 (2)
피막두께(㎛)	50	49	49	49	50
50Hz에서의 절연파괴전압[kV]	9.2	9.7	8.0	9.8	9.2
3kHz에서의 절연파괴전압[kV]	2.2	2.7	2.8	1.1	1.5
50℃, 90%RH, 1주간 처리 후의 50Hz에서의 절연파괴전압[kV]	7.5	8.5	7.8	5.7	8.6
50℃, 90%RH, 1주간 처리 후의 크레이징 유무	없음	없음	없음	있음	없음
연화온도(℃)	236	229	231	260	220

실시예 1 내지 3에서 얻어진 절연전선은, 크레이징 발생에 의한 절연파괴전압의 저하를 억제하는 것과 동시에, 비교예 1, 2와 비교하여 고주파 절연파괴전압이 뛰어난 값을 얻을 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 절연전선은, 예를 들면, 전기, 전자기기에 사용하는 절연전선으로서, 특히 권선으로서 사용하는 절연전선으로서 적합한 것이다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 본 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims

도체 위에 수지 분산체로 이루어지는 박막 절연층을 피복한 절연전선으로서, 상기 수지 분산체가,

연속상의 폴리에스테르계 수지(A), 및

아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 고무형상 코어와, 비닐계 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 바깥쪽 쉘(shell)을 갖는, 분산상의 코어-쉘 중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연전선.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지(A)가, 디카르본산과 디올의 축합반응에 의해 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 절연전선.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코어-쉘 중합체(B)가, 알킬아크릴레이트 중합체로 이루어지는 고무형상 코어와, 알킬메타크릴레이트 중합체로 이루어지는 바깥쪽 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체인 것을 특징으로 하는 절연전선.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 분산체가, 상기 폴리에스테르계 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 코어-쉘 중합체(B)를 1∼20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 절연전선.