JP3941938B2

JP3941938B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP3941938B2
Application number: JP2002340067A
Authority: JP
Inventors: 務高嶋
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP2004175817A; WO2004048477A1; EP1564257A1; AU2003284604A1; EP1564257A4; US20060156955A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、「反応性液状ポリブテン」と金属エステル化合物とを使用したエポキシ樹脂組成物の耐衝撃特性改良に関するものであり、特に、半導体などの封止材として使用される、耐衝撃特性、サーマルクラックテストにおける耐クラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化が改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は単独で、或いは、他樹脂との組み合わせで、多くの用途に使用されているが、特に、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、更に、安価である等の利点から、電気部品あるいは機械部品に多く用いられている。その反面で、熱硬化性樹脂に共通する最大の欠点として靭性の低さがあり、その改良について種々の検討がなされてきた。
【０００３】
熱硬化性樹脂の１つに挙げられるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃特性改良において、エポキシ樹脂への可撓成分の導入が提案されてきた。たとえば、コアシェル構造ゴム粒子の使用（例えば特許文献１および２参照）、そして、反応性液状ゴムの導入（例えば特許文献３〜５参照）、反応性液状ポリブテンの導入（例えば特許文献６参照）などが効果的であることは広く認められているが、同時にその問題点も明らかとなっている。
例えば、可撓性のエポキシ樹脂を特許文献１〜６に記載されているように反応性材料と反応させる方法は耐熱性や曲げ強さなどの機械的強度が低下し、コアシェル構造ゴム粒子、例えば、ＭＢＳ粉末（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエンのコアシェル樹脂粒子）やエポキシ基含有複合アクリルゴム粒子や架橋アクリルゴム微粒子等のゴム微粒子を添加する方法は粘度上昇が大きく、また、貯蔵安定性に問題がある。
【０００４】
反応性液状ゴム、例えば末端カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）を添加する方法は、上記問題の発生が小さい。なお、ＣＴＢＮを含むエポキシ樹脂組成物では、硬化反応の進行により、当初エポキシ樹脂に相溶していたＣＴＢＮがエポキシ樹脂中から相分離して、エポキシ樹脂からなる連続相とＣＴＢＮからなる分散相を形成（海島構造）して、その相構造特性に依存して耐衝撃特性が改良される。一方、相分離せず、エポキシ樹脂連続相に取り込まれたＣＴＢＮは、エポキシ樹脂の熱変形温度（ＨＤＴ）に代表される耐熱性を劣化させる。すなわち、ＣＴＢＮにおいては、その構造に依存する反応性、親和性に関する制御が十分でなく、硬化剤の種類や硬化条件により、ＣＴＢＮ分散相の大きさや分布が変化し、エポキシ樹脂組成物の特性が大きく変化してしまう問題が指摘されていた。加えて、ＣＴＢＮは主鎖中に不飽和結合部を有するため、酸化劣化、熱劣化等を生じ易い等、長期信頼性に関して本質的な問題があることも知られていた。
また、近年提案されたＣＴＢＮでエポキシ樹脂を変性した液状ゴム変性エポキシ樹脂（例えば特許文献７参照）においても、これらの問題の解決は充分ではない。
【０００５】
一方、フェノール樹脂についても改良検討が成されてきた。例えば、芳香族ポリエステルによる特定のフェノール樹脂の耐衝撃性改良（特許文献８参照）、特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフェノール樹脂の強靭化（特許文献９参照）が検討されているが、これらの物は強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不満足な物であった。
【０００６】
フェノール樹脂においても、反応性液状ゴムを使用した耐衝撃性の改良は、広範に検討されている手法である。例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基の官能基を有する官能性ゴムの乳化重合ラテックスをフェノール樹脂に練り込む方法（特許文献１０参照）や、相溶性の良いＮＢＲ等の共役ジエン系ゴムラテックスをアニオン系界面活性剤に含有させたうえでフェノールレジンの脱水工程前にレジン中に分散させる方法（特許文献１１参照）、エポキシ化ポリブタジエンとラジカル重合開始剤を成形材料の混練時に配合する方法（特許文献１２参照）は、フェノール樹脂の強靭化に効果がでる程度までゴムを添加すると流動性が極端に低下することが不可避である。したがって、実用の成形性を損なうという問題や、強靱化に伴いフェノール樹脂の優れた耐熱性が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６１−４２９４１号公報
【特許文献２】
特開平２−１１７９４８号公報
【特許文献３】
特公昭５８−２５３９１号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８２９３７号公報
【特許文献５】
特許第３０３６６５７号公報
【特許文献６】
欧州特許公開ＥＰ０４５７４９号公報
【特許文献７】
特開２００１−０８９６３８公報
【特許文献８】
特開昭６１−１６８６５２号公報
【特許文献９】
特開昭６２−２０９１５８号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−５９６６０号公報
【特許文献１１】
特開平３−１７１４９号公報
【特許文献１２】
特開平３−２２１５５５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＨＤＴに代表される耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化を向上させた半導体などの封止に好適なエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、「反応性液状ポリブテン」および、金属エステル化合物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１０】
本発明の第１は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記（ａ）（ｂ）の液状ポリブテンのいずれか、
（ａ）少なくとも一つのエポキシ基を含有する液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）、
（ｂ）少なくとも一つのアルデヒド基を含有する液状ポリブテン（以下、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」という。）、
（以下、（ａ）（ｂ）を合わせて「反応性液状ポリブテン」という。）および
（Ｃ）下記（ａ）（ｂ）の組合せからなる金属エステル化合物
（ａ）脂肪酸としてはその主鎖の炭素数１０以下の分岐を有する脂肪酸あるいはナフテン酸のいずれかである。
（ｂ）金属種としては酸素原子に配位可能な金属として、コバルト、スズ、亜鉛、銅のいずれかである。
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の第２は、本発明の第１において、「反応性液状ポリブテン」が、上記（ａ）としてエポキシ基が末端炭素上に形成されている「エポキシ基含有液状ポリブテン」、および／または、上記（ｂ）としてアルデヒド基が末端炭素上に形成されている「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
本発明の第３は、本発明の第１または第２のいずれかにおいて、「反応性液状ポリブテン」のいずれかの主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造であること、を特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【化２】

【００１３】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３のいずれかにおいて、「反応性液状ポリブテン」のいずれかの数平均分子量が３００〜６，０００の範囲内にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明の第５は、本発明の第１〜第４のいずれかにおいて、透過型電子顕微鏡で観察される組成物中の樹脂相の相構造が、連続相と分散相からなる海島構造であり、かつ、当該分散相の外周部全域に界面相が存在する相構造であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
本発明の第６は、本発明の第５において、前記分散相の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
熱硬化性樹脂は、最初は通常液状の低分子化合物（プレポリマーと呼ばれることがある。）であるが、熱または触媒あるいは紫外線等の作用によって、化学変化を起こしてプレポリマーの成長高分子化と三次元網目構造化を生じる性質を有するものをさす。従って、必ずしも、加熱を必要としない。具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、性状、エポキシ当量、分子量、分子構造などに制限がなく、１分子中に２個以上のオキシラン環を有する化合物が適用でき、公知の種々のエポキシ樹脂を使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ブロム化ビスフェノールＡ系、あるいはノボラックグリシジルエーテル系等のクリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルあるいはダイマー酸グリシジルエステル等のクリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートあるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂、更には３、４エポキシ６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレートあるいは３、４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等の脂環族型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種あるいは２種以上使用することが可能である。
【００１８】
好ましいエポキシ樹脂としては、常温で液状を呈するものが挙げられ、例えば、アルカリ反応条件下でエピクロロヒドリンと１個以上の水酸基を有する芳香族化合物との間で製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、市販品にはエピコート＃８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる「反応性液状ポリブテン」は、液状ポリブテンに各種の反応性官能基を導入したものである。
つまり、エポキシ基が導入された、
（ａ）少なくとも一つのエポキシ基を含有する液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）。
アルデヒド基が導入された、
（ｂ）少なくとも一つのアルデヒド基を含有する液状ポリブテン（以下、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」という。）。
の２種の液状重合体をいう。
【００２０】
本発明に用いる「反応性液状ポリブテン」は、液状ポリブテン中の炭素・炭素不飽和結合を公知の技術でアルデヒド基等に変換する公知の方法で、容易に製造することができる。
【００２１】
以下、本発明に係る「反応性液状ポリブテン」の製造において、好ましい「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の製造方法を例示する。
まず、特開平１０−３０６１２８号公報にしたがって末端ビニリデン構造を有するポリブテンを多量に含むポリブテンを製造する。当該方法では、イソブテン単独、または、イソブテンと適宜にブテン−１、ブテン−２で構成するオレフィン原料を使用して、これらを三弗化ホウ素系触媒で重合させると、ｎ−ブテンがイソブテンと殆ど共重合しないため、容易に、末端ビニリデン構造を６０モル％以上含み、かつ、主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造を有する液状ポリブテンを得ることができる。
【００２２】
つづいて、当該末端位の炭素・炭素不飽和結合を過酸化物等でエポキシ化反応（米国特許：ＵＳ３３８２２５５）を行い、エポキシ化物を得る。当該エポキシ化生成物は、エポキシ構造が実質的に末端炭素上にのみ形成されているエポキシ基含有液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）である。
つづいて、「エポキシ基含有液状ポリブテン」に、例えば、特許第２９０８５５７号、特表平３−５０３７８３号に記載の公知の異性化反応を行うことにより、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を得る。
【００２３】
上記製造方法によって得られた「反応性液状ポリブテン」は、単離により高純度品として、未反応のポリブテン類を含んだそのままの混合物として、あるいは、液状ポリブテンをさらに添加した混合物のいずれの形態でも使用することができる。
Ｃ４オレフィン原料を原料とし使用して重合反応を実施して所定モル％以上の末端ビニリデン構造を含有するポリブテンを生成させ、「エポキシ基含有液状ポリブテン」を中間体として「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を製造する方法は、各工程における未反応物をそのまま使用できる点で好ましい。
【００２４】
本発明に係る「反応性モノオレフィン液状重合体」は、数平均分子量が３００〜６，０００の範囲が好ましい。６，０００より大きな場合は、耐衝撃性等の効果が向上するが、粘度上昇により、成形性に問題が生じることがある。３００より小さな場合は、欧州特許公開公報ＥＰ０４５７４９のエポキシ基含有液状ポリブテンで示すように、「反応性液状ポリブテン」に結合したモノオレフィン重合鎖が短いものとなるから、エポキシ樹脂中等へ可溶化することによる耐衝撃性等の改良効果が支配的となり、ＨＤＴに代表される耐熱性が劣るものとなる。
【００２５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物が、ＨＤＴに代表される耐熱性、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性に優れる要因は明らかではないが、本発明者らは、「反応性液状ポリブテン」とエポキシ樹脂との親和性、および、透過型電子顕微鏡で観察される独特の相構造に起因していると考えている。図１に代表的な相構造の概要図を示す。
通常の液状ポリブテンを熱硬化性樹脂、硬化剤等と混合して硬化反応を行うと、熱硬化性樹脂（必要に応じて硬化剤を含む）からなる硬化物（以下、硬化物と略記する）を主成分とする連続相と液状ポリブテンを主成分とする分散相からなる海島構造（以下「相構造Ａ」という。）を構成するが、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、当該分散相の外周部全域に界面相が存在する相構造となる（以下「相構造Ｂ」という。）。また、その平均粒径は、微細なものとなる。
【００２６】
また、界面相の厚さは、「反応性液状ポリブテン」中の「アルデヒド基含有液状ポリブテン」の割合が多いほど大きい。これは、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」、他の「反応性液状ポリブテン」とエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等との間の反応性の差に依存していると推測される。一般に、界面相の厚みを最大にする場合には「反応性液状ポリブテン」の全量を「アルデヒド基含有液状ポリブテン」とすればよいが、界面相の厚さを減ずる場合には他の「反応性液状ポリブテン」の割合を増加させる。
なお、「相構造Ａ」、「相構造Ｂ」のいずれも欧州特許公開公報ＥＰ０４５７４９では報告されていない。
【００２７】
なお、いずれの相構造においても、透過型電子顕微鏡で観察される分散相の平均粒径が小さいほど耐衝撃特性は優れたものとなる。一般的には、０．５μｍ〜２０μｍの範囲で優れた特性が発揮される。本発明にいては、この平均粒径の調整を金属エステル化合物の添加量で行うことができる。
【００２８】
すなわち、「相構造Ａ」は、弾性率が高く脆性材料である硬化物を主成分とする連続相内に、弾性率が低く弾性・靭性材料である「反応性液状ポリブテン」に係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相が存在する相構造である。「相構造Ａ」において、応力により変形が生じると、連続相の構成材と分散相の構成材とのポアソン比の差により、界面を剥離させる力が生じ、剥離が生じる。特に、本発明に係る「相構造Ａ」では、連続相と分散相の親和力が化学構造の類似性によって増加しているから、当該剥離によって消費されるエネルギーは大きいものである。応力（歪み）は、当該界面の剥離によって消費（解放）されるから、エポキシ樹脂連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性が改良される。
【００２９】
また、「相構造Ｂ」は、弾性率が高く脆性材料である硬化物を主成分とする連続相内に、弾性率が低く弾性・靭性材料である「反応性液状ポリブテン」に係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相が存在する相構造で、さらに、その外周部全域に弾性率が低く弾性・靭性材料であるエポキシ樹脂、硬化剤および「反応性液状ポリブテン」の重合物を主成分とするμｍ単位の界面相が存在する相構造である。当該構造は、耐衝撃ポリプロピレン樹脂（ブロック型ポリプロピレン）の相構造で確認される構造で、多相構造と呼ばれるものである。
すなわち、耐衝撃ポリプロピレン樹脂においては、ポリプロピレンからなる連続相中にポリエチレンからなる分散相が存在し、ポリエチレン分散相外周をエチレン−プロピレン共重合体ゴムからなる界面相が存在する。「相構造Ｂ」において、応力により変形が生じると、「相構造Ａ」で生じる応力（歪み）の消費（解放）に加えて、界面相でも界面剥離によって同様の応力（歪み）の消費（解放）されるから、単位体積当たりで生じる界面剥離エネルギーが「相構造Ａ」に比べて大きい。したがって、硬化物連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性をより効果的に改良する。
【００３０】
本発明の相構造を発現するためには、金属エステル化合物を使用する。金属エステル化合物とは、脂肪酸と金属種とがエステル結合状で結合したものを意味する。本発明で使用する場合の期待できる特徴には、次の２点が挙げられる。
(1)熱硬化性樹脂連続相中での「反応性液状ポリブテン」の分散効果
(2)「反応性液状ポリブテン」の酸素原子への配位効果
【００３１】
まずは、「反応性液状ポリブテン」の分散効果を説明する。上述した「相構造Ａ」および/あるいは「相構造Ｂ」の分散粒子径を制御するには、エポキシ樹脂組成物中において「反応性液状ポリブテン」の分散状態を制御する必要があり、エポキシ樹脂と「反応性液状ポリブテン」との間の相溶性が重要となる。本発明の金属エステル化合物の有機部は、エポキシ樹脂および「反応性液状ポリブテン」に界面活性的な役割が付与でき、一定の分散状態が得られる。
有機部として好ましい構造には、主鎖の炭素数１０以下の分岐を有するパラフィン系脂肪酸が挙げられる。つまり、分岐を有するパラフィン系分岐は、「反応性液状ポリブテン」の系内での拡散性を向上させるため好ましい。また、ナフテン酸系化合物のような脂環式カルボン酸構造も上記理由から好ましい。ナフテン酸とは、石油酸の主成分でナフテン核をもつ飽和カルボン酸類であるナフテン酸であり、ナフテン酸の構造は一般式Ｃn Ｈ２n-２Ｏ２（単環式）もしくは、Ｃn Ｈ２n-４Ｏ２（二環式）、あるいは更にＣn Ｈ２n-６Ｏ２（三環式）などに相当するポリメチレンカルボン酸で示される。
【００３２】
次に、金属エステル化合物の金属部に「反応性液状ポリブテン」中の酸素原子とが配位結合が可能なものを選択した場合に、「相構造Ｂ」の形成を促進する事が可能となる。金属種には配位結合能力を有する金属、例えば、コバルト、スズ、亜鉛、銅等、が好ましい。なお、配位結合した後に当該金属化合物の触媒的機能により、
(1)「反応性液状ポリブテン」中の官能基が変換されて、エポキシ基がアルデヒド基となり、
(2)アルデヒド基となった「反応性液状ポリブテン」とエポキシ樹脂等と間で反応が進行する結果、「相構造B」を形成する。
等のことも確認可能であるが、詳細は不明である。
【００３３】
以上説明した金属エステル化合物の好ましい具体例には、（ジ）オクチル酸スズ、（ジ）オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ等が挙げられるが、これに限定しない。また、本発明の金属エステル化合物は、単独でも、又は２種以上を混合しても使用することができる。
【００３４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造にあたっては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、「反応性液状ポリブテン」は１〜２００重量部、好ましくは、５〜１００重量部加えることができる。金属エステル化合物は、１０〜１，０００ｐｐｍ重量部添加する。金属エステル化合物の添加量が多いほど、海島構造における分散相の粒径が小さく、かつ、均一になる。
【００３５】
本発明に係る必要に応じて添加される硬化剤としては、前記したエポキシ樹脂あるいは「反応性液状ポリブテン」と反応し、硬化可能なものであれば、いかなるものでも使用でき、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物系（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸誘導体等）、フェノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン等の重付加型硬化剤、および芳香族第３アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等の触媒型硬化剤などが挙げられる。また、ここに列記した硬化剤は、これらは硬化を阻害しない範囲において単独で使用しても併用配合してもよい。
【００３６】
本発明に用いるエポキシ樹脂、硬化剤、「反応性液状ポリブテン」以外の成分としては、硬化促進剤がある。具体例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のアミン系化合物およびその塩化合物、トリフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物およびその塩化合物、有機金属塩が挙げられる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造にあたっては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、硬化促進剤を０〜２０重量部加えることができる。
【００３７】
本発明の組成物を各種用途に適用していく場合には、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で公知の液状反応性ゴム、液状α−オレフィン重合体等の液体ゴム、エラストマー、コア−シェル構造エラストマー等の耐衝撃改良剤、難燃剤、カップリング剤、消泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤等の充填材を適宜添加配合することができる。さらに、他の基本構造および／または化学修飾構造を有する液状ポリブテン類を使用してもよい。
【００３８】
さらに、充填材には、溶融シリカ、粉砕シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等も挙げることができるが、近年の半導体封止用途に適用させる場合には、平均粒径２０μｍ以下の溶融シリカが望ましく、これらを単独又は２種以上混合して任意の量を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４０】
［参考製造例］
＜「反応性液状ポリブテン」の製造＞
表１に示す液状ポリブテン１〜６を原料として、「反応性液状ポリブテン」１ａｂ〜６ａｂを製造した。添え字「ａ」はこれらを原料とする「エポキシ基含有液状ポリブテン」、添え字「ｂ」は「アルデヒド基含有液状ポリブテン」に対応する。１〜６のうち、１と２は、それぞれ、市場から入手した新日本石油化学（株）製のＬＶ５０とＨＶ−１００であり、参考製造例３〜６あるいは本発明者らが開示した特開平１０−３０６１２８号公報の製造方法によって得た末端ビニリデン構造に富む液状ポリブテン（通称、「高反応性ポリブテン」）である。
「エポキシ基含有液状ポリブテン」（参考製造例１ａ〜６ａ）は、上述の米国特許第３３８２２５５号公報の方法を参考にして上記液状ポリブテン１〜６に過酸を反応させることによって製造し、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」（参考製造例１ｂ〜６ｂ）は、上述の日本国特許第２９０８５５７号公報の方法を参考にして上記「エポキシ基含有液状ポリブテン」（参考製造例１ａ〜６ａ）を原料として、これに９８重量％硫酸を作用させて異性化により製造した。
それぞれの化学修飾は、それぞれの原料中の末端ビニリデン構造、エポキシ基構造が実質的に検出されなくなるまで行った。
【００４１】
【表１】

【００４２】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
＜エポキシ樹脂硬化反応の実施例と最終組成物の物性評価＞
実験装置として、可変式の攪拌機、反応温度指示計、反応滴下口を備えたフラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。
硬化反応は、硬化剤／エポキシ樹脂成分にＭＨ７００／エピコート＃８２８を選定し、全ての条件で官能基当量比率が０．９になるように固定した。この硬化剤／エポキシ樹脂成分に、各種の反応性液状ポリブテン、金属エステル化合物を表２に示す配合割合になるように添加し、混合攪拌した。
この配合物が均一になったのを確認した後に、(1)１００℃×２時間、(2)１２０℃×２時間および(3)１４０℃×２時間の３段階の加熱履歴を与えて、其々のエポキシ樹脂硬化物を得た。
また、本実施例に用いた配合物の略称について以下説明する。
エピコート＃８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂である。官能基（エポキシ基）当量は、約１９０ｇ／ｅｑである。
ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤である。官能基（酸無水物基）当量は、約１６８ｇ／ｅｑである。
ＢＤＭＡ（東京化成工業（株）試薬）：ベンジルジメチルアミン
（ジ）オクチル酸スズ（キシダ化学（株）試薬）：
別名２−エチルヘキサン酸スズであり、スズ含有量が約２８％品を使用した。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物の物性評価は、可撓性、耐湿性、耐クラック性、耐薬品性および耐熱性の５項目で行った。これらの物性評価のために、各実施例あるいは各比較例から得られた組成物について、各測定に適合する試験片を作製した。
【００４４】
＜物性評価方法＞
其々の物性評価方法について説明する。
耐湿性：硬化物試験片を煮沸水中に１０時間浸せきし、その前後の重量変化により硬化物の耐湿性を評価した。試験は２回実施し、その平均値を求めた。
耐クラック性：日本工業規格（ＪＩＳ）―Ｃ―２１０５（電気絶縁用無溶剤レジン試験方法）を応用し、熱伝導率の異なる金属ワッシャーを封入した硬化物試験片を５個作成し、其々の試験片が１５０℃から０℃まで冷却する際に発生してくるクラックを観察し、その平均クラック数を算出した。
耐熱性：日本工業規格（ＪＩＳ）―Ｋ―６９０１の方法に準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）ついて測定を行い、その測定値から硬化物の耐熱性を評価した。測定は５回実施し、その平均値を求めた。
相構造観察：日本電子（株）製の透過型顕微鏡(ＴＥＭ)「装置名ＪＥＭ−１０１０」を用い、実施例と比較例の相構造を観察した。加速電圧は１００ｋＶであり、染色には酸化ルテニウムを使用した。したがって、染色相は「反応性液状ポリブテン」を主成分とする相であると判断した。
【００４５】
表２に、一連のエポキシ樹脂組成物の配合条件とその物性評価結果を示す。
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および「反応性液状ポリブテン」と金属エステル化合物の配合による組成物を硬化反応してなるエポキシ樹脂組成物によって、従来の物性面での問題点を解決できることが判明した。このように問題解決できるのは、エポキシ樹脂（硬化剤を含む）からなる硬化物が主成分である連続相と「反応性液状ポリブテン」が主成分である分散相からなる海島構造を発現させ、更には、当該分散相の外周部全域に界面相を少なくとも１相有する、これらの相構造に起因する。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な相構造の概要図。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記（ａ）（ｂ）の液状ポリブテンのいずれか、
（ａ）少なくとも一つのエポキシ基を含有する液状ポリブテン（以下、「エポキシ基含有液状ポリブテン」という。）、
（ｂ）少なくとも一つのアルデヒド基を含有する液状ポリブテン（以下、「アルデヒド基含有液状ポリブテン」という。）、
（以下、（ａ）（ｂ）を合わせて「反応性液状ポリブテン」という。）および
（Ｃ）下記（ａ）（ｂ）の組合せからなる金属エステル化合物
（ａ）脂肪酸としてはその主鎖の炭素数１０以下の分岐を有する脂肪酸あるいはナフテン酸のいずれかである。
（ｂ）金属種としては酸素原子に配位可能な金属として、コバルト、スズ、亜鉛、銅のいずれかである。
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
「反応性液状ポリブテン」が、上記（ａ）としてエポキシ基が末端炭素上に形成されている「エポキシ基含有液状ポリブテン」、および／または、上記（ｂ）としてアルデヒド基が末端炭素上に形成されている「アルデヒド基含有液状ポリブテン」を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
「反応性液状ポリブテン」のいずれかの主鎖構造中の繰り返し単位の８０％以上が式（Ｉ）の構造であること、を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
「反応性液状ポリブテン」のいずれかの数平均分子量が３００〜６，０００の範囲内にあること、を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
透過型電子顕微鏡で観察される組成物中の樹脂相の相構造が、連続相と分散相からなる海島構造であり、かつ、当該分散相の外周部全域に界面相が存在する相構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記分散相の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。