WO2004048477A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004048477A1
WO2004048477A1 PCT/JP2003/014837 JP0314837W WO2004048477A1 WO 2004048477 A1 WO2004048477 A1 WO 2004048477A1 JP 0314837 W JP0314837 W JP 0314837W WO 2004048477 A1 WO2004048477 A1 WO 2004048477A1
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monoolefin
thermosetting resin
polymer
phase
resin composition
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PCT/JP2003/014837
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Tsutomu Takashima
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co.,Ltd
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    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to the improvement of the shock resistance of a thermosetting resin composition using a “reactive monoolefin liquid polymer” and an organometallic compound and a Z or metal ester compound.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which is used as a sealing material and has improved impact resistance, crack resistance in a thermal crack test, oxidation resistance deterioration, and heat resistance deterioration. Background art
  • thermosetting resins are used alone or in combination with other resins in many applications. Especially good electrical insulation, sufficient mechanical strength, good heat resistance Because of their low thermal expansion coefficient and low cost, they are widely used for electrical and mechanical parts. On the other hand, the greatest drawback common to thermosetting resins is low toughness, and various improvements have been studied.
  • the mechanical strength such as heat resistance and flexural strength decreases, and core-shell structured rubber particles such as MBS powder (core-shell resin particles of methyl methacrylate, styrene, butadiene) and epoxy group-containing
  • core-shell structured rubber particles such as MBS powder (core-shell resin particles of methyl methacrylate, styrene, butadiene) and epoxy group-containing
  • the method of adding rubber fine particles such as composite acrylic rubber particles and crosslinked acrylic rubber fine particles causes a large increase in viscosity and also has a problem in storage stability.
  • the method of adding a reactive liquid rubber for example, a terminally oxyl-modified acrylonitrile-butene rubber (CTBN) causes less of the above problem.
  • CBN terminally oxyl-modified acrylonitrile-butene rubber
  • the CTBN that was initially compatible with the epoxy resin is phase-separated from the epoxy resin, and the continuous phase composed of epoxy resin and the dispersed phase composed of CTBN are separated.
  • the formation improves the impact resistance depending on its phase structure characteristics.
  • CTBN incorporated into the epoxy resin continuous phase without phase separation degrades the heat resistance represented by the heat distortion temperature (HDT) of the epoxy resin.
  • CTBN in the case of CTBN, the control of the reactivity and affinity depending on its structure is not sufficient, and the size and distribution of the CTBN dispersed phase changes depending on the type and curing conditions of the curing agent, and the epoxy resin composition It was pointed out that the characteristics of the product could change significantly.
  • CTBN has an inherent problem in long-term reliability, for example, because it has an unsaturated bond in the main chain, and is susceptible to oxidation deterioration and thermal deterioration.
  • phenol resins have also been studied for improvement.
  • improvement of impact resistance of specific phenolic resin by aromatic polyester see Patent Document 8
  • toughening of phenolic resin by specific polyethylene terephthalate, polyurethane, methyl methacrylate copolymer, etc. were not satisfactory because of insufficient improvement in toughness and reduced fluidity.
  • Improvement of impact resistance of phenolic resin using reactive liquid rubber is a method that has been widely studied. For example, a method of kneading an emulsion polymerization latex of a functional rubber having a functional group of an epoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, or an amino group into a phenol resin (see Patent Document 10), NBR having good compatibility, and the like.
  • Conjugated rubber latex is contained in an anionic surfactant, and then dispersed in the resin before the phenol resin dehydration step (see Patent Document 11), a molding material comprising an epoxidized polybutadiene and a radical polymerization initiator
  • Patent Literature 12 it is inevitable that if the rubber is added to such an extent that the toughening of the phenolic resin is obtained, the fluidity will be extremely reduced. Therefore, there is a problem that the practical formability is impaired, and there is a problem that the excellent heat resistance of the phenol resin is reduced due to the toughness.
  • the present invention provides an epoxy resin, a phenol resin, and the like suitable for encapsulating semiconductors and the like having improved impact resistance, thermal crack resistance, oxidation deterioration, and heat deterioration without impairing heat resistance represented by HDT. It is intended to provide a thermosetting resin composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the above object can be achieved by using a “reactive monoolefin liquid polymer” and an organometallic compound and / or a metal ester compound, and completed the present invention. It is a thing.
  • a first aspect of the present invention is: (A) a thermosetting resin; (B) any of the following monorefin liquid polymers (a) to (c):
  • a monoolefin liquid polymer containing at least one epoxy group hereinafter referred to as "epoxy group-containing monoolefin liquid polymer”
  • a monoolefin liquid polymer containing at least one aldehyde group hereinafter referred to as "aldehyde-containing monoolefin liquid polymer”
  • a monoolefin polymer containing at least one ketone group (hereinafter referred to as “monoolefin polymer containing ccCl I containing a ketone group”);
  • thermosetting resin composition containing an organometallic compound and / or a metal ester compound.
  • the “reactive monoolefin liquid polymer” includes, as (a), an “epoxy group-containing monoolefin liquid polymer” in which an epoxy group is formed on a terminal carbon; And / or (b) a thermosetting resin composition containing an “aldehyde group-containing monoolefin liquid polymer” in which an aldehyde group is formed on a terminal carbon.
  • a third aspect of the present invention is that, in any one of the first and second aspects of the present invention, at least 80% of the repeating units in the main chain structure of the “reactive monoolefin liquid polymer” have the formula (I)
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having a structure.
  • a fourth aspect of the present invention is that, in any one of the first to third aspects of the present invention, the number average molecular weight of any of the ⁇ reactive monoolefin polymers '' is in the range of 300 to 6,000.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, You.
  • a fifth aspect of the present invention is characterized in that in any one of the first to fourth aspects of the present invention, the “organometallic compound and / or metal ester compound” is any of the following (d) to (f).
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition.
  • the metal species is cobalt, tin, zinc, or copper.
  • the organic structure is a paraffin or a fatty acid having a branch having 10 or less carbon atoms in the main chain.
  • the organic structure is a naphthenic acid fatty acid.
  • the main phase structure of the resin phase is a sea-island structure including a continuous phase and a dispersed phase, and the entire outer peripheral portion of the dispersed phase is provided.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having a phase structure in which an interface phase exists.
  • the heat characteristic is that the average particle size of the dispersed phase observed by a transmission electron microscope is 20 / m or less.
  • the present invention relates to a curable resin composition.
  • thermosetting resin composition according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the “thermosetting resin” (A) is an epoxy resin or a phenol resin. Things. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • Figure 1 is a schematic diagram of a typical phase structure. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • thermosetting resin according to the present invention is initially a liquid low molecular weight compound (sometimes referred to as a prepolymer), but undergoes a chemical change by the action of heat, a catalyst, ultraviolet rays, or the like. This refers to those that have the property of causing the prepolymer to grow into a polymer and form a three-dimensional network structure. Therefore, heating is not necessarily required.
  • the phenolic resin in the thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited and is commercially available.
  • phenols and formalin (aqueous formaldehyde solution) or formaldehyde, and the molar ratio of phenols to formaldehyde are used.
  • the mixture was charged into a reactor at a mixing ratio of 0.5 to 1.0, and after adding a catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and toluenesulfonic acid, the mixture was heated and refluxed for an appropriate time.
  • Nopolak-type phenolic resin which can be obtained by a method of removing water by vacuum dehydration or standing dehydration to remove separated water and further removing remaining water and unreacted phenols.
  • Resol type phenol resin can also be used in the same way by controlling the heat history during dynamic vulcanization in detail.
  • These resins or co-condensed phenol resins obtained by using a plurality of raw material components may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin in the thermosetting resin used in the present invention is not limited in properties, epoxy equivalent, molecular weight, molecular structure and the like, and compounds having two or more oxysilane rings in one molecule can be applied. Epoxy resin can be used.
  • cricidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, nopolak glycidyl ether type and the like, and hexahydrophthalic acid daricidyl ester etc.
  • a cricidyl ester type epoxy resin such as daricidyl dimer monoester, a daricidylamine type epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate or tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, a linear type of epoxy polybutadiene or epoxy soybean oil, etc.
  • Aliphatic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethylcarboxy and the like, and the like, and one or more of these can be used.
  • Preferred epoxy resins include those which are liquid at room temperature.For example, dalicidyl ether type produced between epichlorohydrin and an aromatic compound having one or more hydroxyl groups under alkaline reaction conditions.
  • Epoxy resins include, for example, bisphenol A-based epoxy resin, and commercially available products include Epicort # 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • the “reactive monoolefin liquid polymer” used in the present invention is obtained by introducing various reactive functional groups into a monoolefin polymer.
  • a monoolefin liquid polymer containing at least one aldehyde group (hereinafter, referred to as an "aldehyde group-containing monoolefin liquid polymer").
  • a ketone group is introduced,
  • liquid polymers that is, a monoolefin liquid polymer containing at least one ketone group (hereinafter, referred to as a “ketone group-containing monoolefin liquid polymer”).
  • the “reactive monoolefin polymer” used in the present invention can be easily produced by a known method for converting a carbon-carbon unsaturated bond in liquid polybutene into an aldehyde group or the like by a known technique.
  • a polybutene containing a large amount of a polybutene having a vinylidene terminal structure is produced according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-306128.
  • n-butene is converted to isobutene. Since it hardly copolymerizes, it is possible to easily obtain liquid polybutene having a terminal vinylidene structure of at least 60 mol% and at least 80% of the repeating units in the main chain structure having the structure of the formula (I). .
  • the terminal carbon or carbon unsaturated bond is subjected to an epoxidation reaction with a peroxide or the like (US Patent: US Pat. No. 3,382,255) to obtain an epoxidized product.
  • the epoxidation product is an epoxy group-containing liquid polybutene having an epoxy structure formed substantially only on the terminal carbon (hereinafter, referred to as “epoxy group-containing monoolefin liquid polymer”).
  • the ⁇ reactive liquid polybutene '' obtained by the above production method can be used as a highly purified product by isolation, as a mixture containing unreacted polybutenes, or as a mixture to which liquid polybutene is further added. Forms can also be used.
  • a polymerization reaction is carried out using the C 4 olefin raw material as a raw material to produce a polybutene having a terminal vinylidene structure of a predetermined mol% or more, and an “aldehyde group-containing liquid polybutene” is used as an intermediate to obtain an aldehyde group-containing liquid polybutene.
  • the method for producing “liquid polybutene” is preferable in that the unreacted product in each step can be used as it is.
  • the “reactive monoolefin liquid polymer” preferably has a number average molecular weight in the range of 300 to 6,000. When it is larger than 6,000, effects such as impact resistance are improved, but a problem may occur in moldability due to an increase in viscosity. When the molecular weight is smaller than 300, the monoolefin polymer chain bonded to the ⁇ reactive monoolefin liquid polymer '' becomes short as shown by the epoxy group-containing liquid polybutene in EP 0 457 749. Therefore, the effect of improving the impact resistance and the like by solubilizing in the epoxy resin or the like becomes dominant, and the heat resistance represented by HDT becomes poor.
  • thermosetting resin composition according to the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, and thermal crack resistance typified by HDT
  • the inventors of the present invention have stated that "reactive monoolefin liquid polymer" This is thought to be due to the affinity between the thermosetting resin and the thermosetting resin, and the unique phase structure observed with a transmission electron microscope.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of a typical phase structure.
  • phase structure A A sea-island structure composed of a continuous phase mainly composed of polyisocyanate and a dispersed phase mainly composed of liquid polybutene.
  • phase structure B The thermosetting resin composition according to the present invention
  • phase structure B The phase structure is such that the interfacial phase exists throughout the outer periphery of the dispersed phase (hereinafter referred to as “phase structure B”). Also, the average particle size becomes fine.
  • the thickness of the interfacial phase is larger as the proportion of the “aldehyde-containing monoolefin liquid polymer” in the “reactive monoolefin liquid polymer” is larger. This depends on the difference in reactivity between the aldehyde group-containing monoolefin liquid polymer, other reactive monoolefin liquid polymers, and thermosetting resins, curing agents, curing accelerators, etc. Guessed.
  • the total amount of the ⁇ reactive monoolefin liquid polymer '' may be referred to as ⁇ the aldehyde group-containing monoolefin liquid polymer '', but if the thickness of the interface phase is to be reduced, Increase the proportion of other "reactive monoolefin liquid polymers".
  • Phase Structure A nor “Phase Structure B” has been reported in European Patent Publication EP 0 457 49.
  • the adjustment of the average particle size can be carried out by the addition amount of the organometallic compound and / or the metal ester compound.
  • Phase Structure A consists of a continuous phase mainly composed of a cured product that is a brittle material with a high elastic modulus, and a “reactive monoolefin liquid polymer” with a low elastic modulus and an elastic and tough material.
  • This is a phase structure in which a disperse phase of zm units having such a component as a main component exists.
  • a force for separating the interface is generated due to a difference in Poisson's ratio between the constituent material of the continuous phase and the constituent material of the dispersed phase, and the separation occurs.
  • phase structure A since the affinity between the continuous phase and the dispersed phase is increased due to the similarity in the chemical structure, the energy consumed by the exfoliation is large. Since the stress (strain) is consumed (released) by the separation of the interface, cracks, etc., which cause fatal destruction of the material in the epoxy resin continuous phase occur. The impact resistance and thermal crack characteristics are improved.
  • Phase structure B refers to a “reactive monoolefin liquid polymer” that is a low elastic modulus and elastic and tough material in a continuous phase mainly composed of a cured product that is a high elastic modulus and a brittle material.
  • a thermosetting resin, a curing agent, and a ⁇ reactive monoolefin liquid polymer, '' which is a low-elasticity, elastic and tough material with a low elastic modulus throughout its outer periphery Is a phase structure having an interfacial phase containing / comprising a polymer as a main component.
  • This structure is a structure confirmed by the phase structure of impact-resistant polypropylene resin (block-type polypropylene), and is called a multi-phase structure.
  • a dispersed phase composed of polyethylene is present in a continuous phase composed of polypropylene, and an interfacial phase composed of an ethylene-propylene copolymer rubber is present around the polyethylene dispersed phase.
  • an interfacial phase composed of an ethylene-propylene copolymer rubber is present around the polyethylene dispersed phase.
  • the interfacial delamination energy per unit volume is larger than that of “Phase Structure A”.
  • the organometallic compound and / or metal ester compound of the present invention is used.
  • An organic metal compound is a compound in which an organic moiety represented by an alkyl group is chemically bonded to a metal species, while a metal ester compound is a compound in which a fatty acid and a metal species are bonded in an ester bond.
  • Means The features that can be expected when used in the present invention include the following two points.
  • thermosetting resin continuous phase 2 Coordination effect of “reactive monoolefin liquid polymer” to oxygen atom
  • the dispersion effect of “reactive monoolefin liquid polymer” will be described.
  • the compatibility between the thermosetting resin and the “reactive monoolefin liquid polymer” is important.
  • the organic part of the organic metal of the present invention can impart a surface-active role to the thermosetting resin and the “reactive monoolefin liquid polymer”, and a certain dispersion state can be obtained.
  • Preferred structures for the organic moiety include branched paraffins and branched paraffinic fatty acids.
  • a paraffinic branch having a branch is preferable because it enhances the dispersibility of the “reactive monoolefin liquid polymer” in the system.
  • an alicyclic carboxylic acid structure such as a naphthenic acid-based compound is also preferable for the above reason.
  • Naphthenic acid is naphthenic acid which is a saturated carboxylic acid having a naphthene nucleus as a main component of petroleum acid.
  • naphthenic acid is represented by the general formula C n H 2 n- 2 O 2 (monocyclic) or C n It is represented by a polymethylene carboxylic acid corresponding to H2n-4O2 (bicyclic), or even CnH2n-6O2 (tricyclic).
  • the metal part of the organic metal is selected to be capable of coordinating with oxygen atoms in the “reactive monoolefin liquid polymer”, the formation of “phase structure B” can be promoted. It becomes.
  • the metal species is preferably a metal having coordination bonding ability, for example, cobalt, tin, zinc, copper and the like. After the coordination bond, the catalytic function of the metal compound causes
  • phase structure B Aldehyde group (2) As a result of the reaction between the “reactive monoolefin liquid polymer” that has become a ketone group and the thermosetting resin, etc., “phase structure B” is formed. You. Etc. can be confirmed, but details are unknown.
  • organometallic compound and / or metal ester compound described above include butyltin, octylzinc, and the like as the organometallic compound, and tin (di) octylate, zinc (di) octylate as the metalester compound. , Tin naphthenate, zinc stearate, and the like, but are not limited thereto. Further, the organometallic compound of the present invention may be used alone or
  • the “reactive monoolefin liquid polymer” is contained in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermosetting resin and the curing agent. Preferably, 5 to 100 parts by weight can be added.
  • Organometallic compounds and Z or metal ester compounds are 1
  • any one can be used as long as it can be cured by reacting with the above-mentioned thermosetting resin or the ⁇ reactive monoolefin polymer ''.
  • epoxy resin as an example, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, acid anhydrides (eg, methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride derivatives, etc.), phenolic nopolak resins, poly Examples include a polyaddition-type curing agent such as mercaptan and a catalyst-type curing agent such as an aromatic tertiary amine, an imidazole compound, and a Lewis acid complex.
  • the curing agents listed here may be used alone or in combination as long as they do not inhibit curing.
  • thermosetting resin As the components other than the thermosetting resin, the curing agent, and the “reactive monoolefin liquid polymer” used in the present invention, an epoxy resin is used as an example of the thermosetting resin. If so, there is a curing accelerator.
  • BDMA benzyldimethylamine
  • 1-benzyl-2-phenylimidazole 2-hepcidecyl-imidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole
  • 2-phenylimidazole 4 Metalhyl-5 —hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6— [2-methylimidazolyl (1)] —ethyl—s-triazine, 1-cyanoethyl-2-undedecylimidazole, 2-ethyl—4—methylimidazo-1
  • Amine compounds such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] decene 17 and their salt compounds
  • phosphine compounds such as tripheny
  • thermosetting resin composition when an epoxy resin is used as an example, a curing accelerator is used in an amount of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin and the curing agent. Parts by weight can be added.
  • liquid rubbers such as a known liquid reactive rubber, liquid rubber such as liquid-olefin polymer, and an elastomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as impact modifiers such as elastomers, flame retardants, coupling agents, defoamers, pigments, dyes, antioxidants, weathering agents, lubricants, release agents, etc. Can be combined. Further, liquid polybutenes having other basic structures and / or chemically modified structures may be used.
  • the filler may include fused silica, pulverized silica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc., but when applied to semiconductor encapsulation in recent years, the average particle size is 20 m.
  • fused silicas are preferred, and these can be used alone or in any combination of two or more kinds. Examples>
  • liquid polybutenes 1 to 6 shown in Table 1 the “reactive monoolefin liquid polymer” 1 ab to 6 ab was produced.
  • the suffix “a” corresponds to “epoxy group-containing liquid polybutene”
  • the suffix “b” corresponds to “aldehyde group-containing liquid polybutene”.
  • 1 to 6 1 and 2 are LV50 and HV-100 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. obtained from the market, respectively, and reference production examples 3 to 6 or the present inventors.
  • “Epoxy group-containing liquid polybutene” (Reference Production Examples 1a to 6a) is prepared by adding peracid to the above liquid polybutenes 1 to 6 with reference to the method of the above-mentioned US Pat. No. 3,382,255.
  • the aldehyde group-containing liquid polybutene (Reference Production Examples 1b to 6b) was prepared by reacting the above-mentioned “epoxy-based epoxy resin” with reference to the method of Japanese Patent No. Group-containing liquid polypentene "(Reference Production Examples 1a to 6a) was used as a raw material, and was produced by isomerization by reacting 98% by weight sulfuric acid.
  • a flask equipped with a variable stirrer, a reaction temperature indicator, and a reaction dropper was placed in a heating medium bath capable of constant temperature control.
  • MH700 / Epicoat # 828 was selected as the curing agent / epoxy resin component, and the functional group equivalent ratio was fixed at 0.9 under all conditions.
  • Various reactive monoolefin liquid polymers, organometallic compounds and / or metal ester compounds were added to the curing agent Z epoxy resin component in the mixing ratio shown in Table 2, and mixed and stirred.
  • the functional group (epoxy group) equivalent is about 190 g / eq.
  • An acid anhydride-based curing agent based on methylhexahydrophthalic anhydride. is there.
  • Functional group (acid anhydride group)
  • the equivalent weight is about 168 g / e Q.
  • BDMA Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Reagent
  • tin 2-ethylhexanoate Also known as tin 2-ethylhexanoate, a tin content of about 28% was used.
  • Evaluation of the physical properties of the epoxy resin composition was performed on five items of flexibility, moisture resistance, crack resistance, chemical resistance, and heat resistance.
  • test pieces suitable for each measurement were prepared for the compositions obtained from each of the Examples and Comparative Examples.
  • Moisture resistance The cured product test piece was immersed in boiling water for 10 hours, and the moisture resistance of the cured product was evaluated based on the change in weight before and after the test. The test was performed twice and the average was determined. Crack resistance: Japanese Industrial Standard (JIS) — C-125 (solvent-free for electrical insulation)
  • the test method was used to create five hardened material specimens enclosing metal washers with different thermal conductivities, and each specimen was generated when it cooled from 150 ° C to 0 ° C. Cracks were observed and the average number of cracks was calculated.
  • Heat resistance Heat distortion temperature (HDT) was measured according to the method of Japanese Industrial Standards (JIS) -K-6901, and the heat resistance of the cured product was evaluated from the measured value. The measurement was performed five times, and the average value was obtained.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Phase Structure Observation The phase structures of the examples and the comparative examples were observed using a transmission microscope (TEM) “JEM-1010” manufactured by JEOL Ltd.
  • the accelerating voltage was 100 kV, and ruthenium oxide was used for staining. Therefore, it was determined that the dyeing phase was a phase containing “reactive monoolefin liquid polymer” as a main component.
  • Table 2 shows the compounding conditions of a series of epoxy resin compositions and the evaluation results of their physical properties.
  • thermosetting resin a curing agent, a curing accelerator, and a thermosetting resin composition obtained by curing a composition obtained by blending an organic metal compound with a “reactive monoolefin liquid polymer” and It was found that problems in physical properties could be solved.
  • This problem can be solved only by a continuous phase mainly composed of a cured product composed of a thermosetting resin (including a curing agent) and a sea island composed of a dispersed phase mainly composed of a “reactive monoolefin liquid polymer”. This is due to these phase structures, which exhibit a main phase structure of the structure and further have at least one interfacial phase over the entire outer peripheral portion of the dispersed phase.

Abstract

ＨＤＴに代表される耐熱性を損なうことなく､耐衝撃特性､耐サｰマルクラック性､耐酸化劣化､耐熱劣化を向上させた半導体などの封止に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供する｡　(Ａ)熱硬化性樹脂､(Ｂ)下記(a)～(c)のモノオレフィン液状重合体のいずれか､(a)少なくとも一つのエポキシ基を含有するモノオレフィン液状重合体(以下、｢エポキシ基含有モノオレフィン液状重合体｣という｡)､(b)少なくとも一つのアルデヒド基を含有するモノオレフィン液状重合体(以下､｢アルデヒド基含有モノオレフィン液状重合体｣という｡)､(c)少なくとも一つのケトン基を含有するモノオレフィン液状重合体(以下､「ケトン基含有モノオレフィン重合体」という｡)､(以下､ (a)～(c)を合わせて「反応性モノオレフィン液状重合体」という｡)および(Ｃ)有機金属化合物および/または金属エステル化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により解決した｡また､このような組成物によって､熱硬化性樹脂(硬化剤を含む)からなる硬化物が主成分である連続相と当該熱硬化性樹脂(硬化剤を含む)と｢反応性モノオレフィン液状重合体｣が主成分である分散相からなる海島構造を主たる相構造を発現させ､更には､当該分散相の外周部全域に界面相を少なくとも１相有する相構造とすることにより解決した｡

Description

明 細 書 熱硬化性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 「反応性モノォレフィン液状重合体」 と有機金属化合物およ び Zまたは金属エステル化合物とを使用した熱硬化性樹脂組成物の耐衝 撃特性改良に関するものであり、 特に、 半導体などの封止材として使用 される、 耐衝撃特性、 サーマルクラックテストにおける耐クラック性、 耐酸化劣化、 耐熱劣化が改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するもの である。 背景技術
熱硬化性樹脂は単独で、 或いは、 他樹脂との組み合わせで、 多くの用 途に使用されているが、 特に、 電気絶縁性が良好である、 十分な機械強 度がある、 耐熱性がよい、 熱膨張係数が低い、 更に、 安価である等の利 点から、電気部品あるいは機械部品に多く用いられている。その反面で、 熱硬化性樹脂に共通する最大の欠点として靭性の低さがあり、 その改良 について種々の検討がなされてきた。
熱硬化性樹脂の 1つに挙げられるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃特性改 良において、 エポキシ樹脂への可撓成分の導入が提案されてきた。 たと えば、コァシェル構造ゴム粒子の使用（例えば特許文献 1および 2参照）、 そして、 反応性液状ゴムの導入 （例えば特許文献 3〜 5参照）、 反応性液 状ポリブテンの導入 （例えば特許文献 6参照） などが効果的であること は広く認められているが、 同時にその問題点も明らかとなっている。 例えば、 可撓性のエポキシ樹脂を特許文献 1〜 6に記載されているよう に反応性材料と反応させる方法は耐熱性や曲げ強さなどの機械的強度が 低下し、 コアシェル構造ゴム粒子、 例えば、 MB S粉末 （メチルメタク リレート ·スチレン · ブタジエンのコアシェル樹脂粒子） やエポキシ基 含有複合アクリルゴム粒子や架橋アクリルゴム微粒子等のゴム微粒子を 添加する方法は粘度上昇が大きく、 また、 貯蔵安定性に問題がある。 反応性液状ゴム、 例えば末端力ルポキシル変性アクリロニトリル · ブ 夕ジェンゴム（CTBN)を添加する方法は、上記問題の発生が小さい。 なお、 CTBNを含むエポキシ樹脂組成物では、硬化反応の進行により、 当初エポキシ樹脂に相溶していた CTBNがエポキシ樹脂中から相分離 して、エポキシ樹脂からなる連続相と CTBNからなる分散相を形成（海 島構造） して、 その相構造特性に依存して耐衝撃特性が改良される。 一 方、 相分離せず、 エポキシ樹脂連続相に取り込まれた CTBNは、 ェポ キシ樹脂の熱変形温度 （HDT) に代表される耐熱性を劣化させる。 す なわち、 CTBNにおいては、 その構造に依存する反応性、 親和性に関 する制御が十分でなく、 硬化剤の種類や硬化条件により、 CTBN分散 相の大きさや分布が変化し、 エポキシ樹脂組成物の特性が大きく変化し てしまう問題が指摘されていた。 加えて、 C T B Nは主鎖中に不飽和結 合部を有するため、 酸化劣化、 熱劣化等を生じ易い等、 長期信頼性に関 して本質的な問題があることも知られていた。
また、 近年提案された CTBNでエポキシ樹脂を変性した液状ゴム変性 エポキシ樹脂 （例えば特許文献 7参照） においても、 これらの問題の解 決は充分ではない。
一方、 フエノール樹脂についても改良検討が成されてきた。 例えば、 芳香族ポリエステルによる特定のフエノ一ル樹脂の耐衝撃性改良 （特許 文献 8参照）、 特定のポリエチレンテレフ夕レート、 ポリウレタン、 メチ ルメタクリレート系共重合体等によるフエノール樹脂の強靭化 （特許文 献 9参照） が検討されているが、 これらの物は強靭化の改良が不十分で あり、 流動性が低下する等極めて不満足な物であった。
フエノール樹脂においても、 反応性液状ゴムを使用した耐衝撃性の改 良は、広範に検討されている手法である。例えば、エポキシ基、水酸基、 力ルポキシル基、 ァミノ基の官能基を有する官能性ゴムの乳化重合ラテ ックスをフエノール樹脂に練り込む方法 （特許文献 1 0参照） や、 相溶 性の良い NB R等の共役ジェン系ゴムラテックスをァニオン系界面活性 剤に含有させたうえでフエノールレジンの脱水工程前にレジン中に分散 させる方法（特許文献 1 1参照）、エポキシ化ポリブタジエンとラジカル 重合開始剤を成形材料の混練時に配合する方法（特許文献 1 2参照）は、 フエノール樹脂の強靭化に効果がでる程度までゴムを添加すると流動性 が極端に低下することが不可避である。 したがって、 実用の成形性を損 なうという問題や、 強靭化に伴いフエノール樹脂の優れた耐熱性が低下 するという問題があった。
【特許文献 1】
特公昭 6 1 - 42 9 1号公報
【特許文献 2】
特開平 2 - 1 1 7 948号公報
【特許文献 3】
特公昭 5 8— 2 5 3 9 1号公報
【特許文献 4】
特開平 1 0— 1 8 2 9 3 7号公報
【特許文献 5】
特許第 3 0 3 6 6 5 7号公報
【特許文献 6】
欧州特許公開 E P 045 749号公報 【特許文献 7】
特開 2 0 0 1— 0 8 9 6 3 8公報
【特許文献 8】
特開昭 6 1 - 1 6 8 6 5 2号公報
【特許文献 9】
特開昭 6 2 - 2 0 9 1 5 8号公報
【特許文献 1 0】
特開昭 6 2 - 5 9 6 6 0号公報
【特許文献 1 1】
特開平 3— 1 7 1 4 9号公報
【特許文献 1 2】
特開平 3— 2 2 1 5 5 5号公報 発明の開示
本発明は、 H D Tに代表される耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、 耐サーマルクラック性、 耐酸化劣化、 耐熱劣化を向上させた半導体など の封止に好適なエポキシ樹脂、 フエノール樹脂等の熱硬化樹脂組成物を 提供するものである。
本発明者は、 鋭意研究の結果、 「反応性モノォレフィン液状重合体」 お よび、有機金属化合物および/または金属エステル化合物を使用すること により、 上記の目的を達成できることを見いだし、 本発明を完成したも のである。
本発明の第 1は、 （A ) 熱硬化性樹脂、 （B ) 下記 （a ) 〜 （c ) のモ ノォレフィン液状重合体のいずれか、
( a ) 少なくとも一つのエポキシ基を含有するモノォレフィン液状重 合体 (以下、 「エポキシ基含有モノォレフィン液状重合体」 という。）、 ( b ) 少なくとも一つのアルデヒド基を含有するモノォレフィン液状 重合体（以下、「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」という。）、
( c ) 少なくとも一つのケトン基を含有するモノォレフィン液状重合 体 （以下、 「ケトン基含 cc Cl I有モノォレフィン重合体」 という。）、
H H
(以下、 ( a ) 〜 （c ) を合わせて 「反応性モノォレフィン液状重合体」 という。） および
( C )有機金属化合物および/または金属エステル化合物を含むことを特 徵とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
本発明の第 2は、本発明の第 1において、 「反応性モノォレフィン液状 重合体」 が、 上記 （a ) としてエポキシ基が末端炭素上に形成されてい る 「エポキシ基含有モノォレフィン液状重合体」、 および/または、 上記 ( b ) としてアルデヒド基が末端炭素上に形成されている 「アルデヒド 基含有モノォレフィン液状重合体」 を含むことを特徴とする熱硬化性樹 脂組成物に関するものである。
本発明の第 3は、本発明の第 1または第 2のいずれかにおいて、 「反応 性モノォレフィン液状重合体」 のいずれかの主鎖構造中の繰り返し単位 の 8 0 %以上が式 （ I ) の構造であること、 を特徴とする熱硬化性樹脂 組成物に関するものである。
【化 2】 す CH -)— 式
本発明の第 4は、本発明の第 1〜第 3のいずれかにおいて、 「反応性モ ノォレフイン重合体」 のいずれかの数平均分子量が 3 0 0 ~ 6 , . 0 0 0 の範囲内にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものであ る。
本発明の第 5は、本発明の第 1〜第 4のいずれかにおいて、 「有機金属 化合物および/または金属エステル化合物」 が下記 （d ) 〜 （ f ) のい ずれかであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
( d ) 金属種がコバルト、 スズ、 亜鉛、 銅のいずれかである。
( e ) 有機構造部が主鎖の炭素数 1 0以下の分岐を有するパラフィン あるいは脂肪酸である。
( f ) 有機構造部が、 ナフテン酸系脂肪酸である。
本発明の第 6は、 本発明の第 1〜第 5のいずれかにおいて、 樹脂相の 主たる相構造が、 連続相と分散相からなる海島構造であり、 かつ、 当該 分散相の外周部全域に界面相が存在する相構造であることを特徴とする 熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
本発明の第 7は、 本発明の第 1〜第 5のいずれかにおいて、 透過型電 子顕微鏡で観察される分散相の平均粒径が 2 0 / m以下であることを特 徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
本発明の第 8は、 本発明の第 1〜第 5のいずれかにおいて、 「熱硬化性 樹脂」 （A )がエポキシ樹脂またはフエノール樹脂であることを特徴とす る熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 図面の簡単な説明
図 1は代表的な相構造の概略図。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明に係る、 熱硬化性樹脂は、 最 初は通常液状の低分子化合物（プレポリマーと呼ばれることがある。）で あるが、 熱または触媒あるいは紫外線等の作用によって、 化学変化を起 こしてプレポリマ一の成長高分子化と三次元網目構造化を生じる性質を 有するものをさす。 従って、 必ずしも、 加熱を必要としない。 具体的に は、 フエノール樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂 ウレ タン樹脂、 ケィ素樹脂、 アルキド樹脂、 ァリル樹脂、 不飽和ポリエステ ル樹脂、 ジァリルフタレート樹脂、 フラン樹脂、 イミド樹脂等が代表的 なものとして挙げられる。
本発明に用いる熱硬化性樹脂におけるフエノール樹脂としては、 特に 限定するものでなく市販されているものであり、 例えばフエノール類と ホルマリン （ホルムアルデヒド水溶液） またはホルムアルデヒドとを、 フエノール類とホルムアルデヒドのモル比が、 0 . 5〜 1 . 0となるよ うな配合比率で反応釜に仕込み、 更にシユウ酸、 塩酸、 硫酸、 トルエン スルホン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、 分離した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、 更に残ってい る水と未反応のフエノール類を除去する方法により得ることができるノ ポラック型フエノール樹脂があげられる。 またレゾール型フエノール樹 脂についても、 動加硫時の熱履歴を詳細に制御する事で、 同じように用 いる事ができる。 これらの樹脂あるいは、 複数の原料成分を用いること により得られる共縮合フエノール樹脂は、 単独あるいは二種以上組み合 わせて用いられる。
本発明に用いる熱硬化性樹脂におけるェポキシ樹脂としては、 性状、 エポキシ当量、 分子量、 分子構造などに制限がなく、 1分子中に 2個以 上のォキシラン環を有する化合物が適用でき、 公知の種々のエポキシ樹 脂を使用することができる。
例えば、 ビスフエノール A系、 ビスフエノール F系、 ブロム化ビスフエ ノール A系、 あるいはノポラックグリシジルェ一テル系等のクリシジル エーテル型エポキシ榭脂、 へキサヒドロフタル酸ダリシジルエステルあ るいはダイマ一酸ダリシジルエステル等のクリシジルエステル型ェポキ シ樹脂、 トリグリシジルイソシァヌレートあるいはテトラグリシジルジ アミノジフエニルメタン等のダリシジルァミン型エポキシ樹脂、 ェポキ シ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ 樹脂、 更には 3、 4エポキシ 6メチルシクロへキシルメチルカルポキシ 等の脂環族型エポキシ樹脂などが挙げられ、 これらを 1種あるいは 2種 以上使用することが可能である。
好ましいエポキシ樹脂としては、常温で液状を呈するものが挙げられ、 例えば、 アルカリ反応条件下でェピクロロヒドリンと 1個以上の水酸基 を有する芳香族化合物との間で製造されるダリシジルエーテル型ェポキ シ樹脂が挙げられ、 具体的には、 ビスフエノール A系エポキシ樹脂、 市 販品にはェピコート # 8 2 8 (ジャパンエポキシレジン （株） 製） が挙 げられる。
本発明に用いる 「反応性モノォレフィン液状重合体」 は、 モノォレフ ィン重合体に各種の反応性官能基を導入したものである。
つまり、 エポキシ基が導入された、
( a ) 少なくとも一つのエポキシ基を含有するモノォレフィン液状重 合体 （以下、 「エポキシ基含有モノォレフィン液状重合体」 という。）。 アルデヒド基が導入された、
( b ) 少なくとも一つのアルデヒド基を含有するモノォレフィン液状 重合体（以下、「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」という。）。 ケトン基が導入された、
( c ) 少なくとも一つのケトン基を含有するモノォレフィン液状重合 体 （以下、 「ケトン基含有モノォレフィン液状重合体」 という。） の 3種の液状重合体をいう。 本発明に用いる 「反応性モノォレフィン液状重合体」 は、 液状ポリブ テン中の炭素 ·炭素不飽和結合を公知の技術でアルデヒド基等に変換す る公知の方法で、 容易に製造することができる。
以下、 本発明に係る 「反応性モノォレフィン液状重合体」 の製造にお いて、 好ましい 「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」 の製造 方法を例示する。
まず、 特開平 1 0— 3 0 6 1 2 8号公報にしたがって末端ビニリデン 構造を有するポリブテンを多量に含むポリブテンを製造する。 当該方法 では、 イソブテン単独、 または、 イソブテンと適宜にブテン— 1、 ブテ ンー 2で構成するォレフイン原料を使用して、 これらを三弗化ホウ素系 触媒で重合させると、 n —ブテンがィソブテンと殆ど共重合しないため、 容易に、 末端ビニリデン構造を 6 0モル％以上含み、 かつ、 主鎖構造中 の繰り返し単位の 8 0 %以上が式 （ I ) の構造を有する液状ポリブテン を得ることができる。
つづいて、 当該末端位の炭素，炭素不飽和結合を過酸化物等でェポキ シ化反応 (米国特許： U S 3 3 8 2 2 5 5 ) を行い、 エポキシ化物を得 る。 当該エポキシ化生成物は、 エポキシ構造が実質的に末端炭素上にの み形成されているエポキシ基含有液状ポリブテン（以下、 「エポキシ基含 有モノォレフィン液状重合体」 という。） である。
つづいて、 「エポキシ基含有モノォレフィン液状重合体」 に、 例えば、 特許第 2 9 0 8 5 5 7号、 特表平 3— 5 0 3 7 8 3号に記載の公知の異 性化反応を行うことにより、「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合 体」 を得る。
上記製造方法によって得られた 「反応性液状ポリプテン」 は、 単離に より高純度品として、 未反応のポリブテン類を含んだそのままの混合物 として、 あるいは、 液状ポリブテンをさらに添加した混合物のいずれの 形態でも使用することができる。
C 4ォレフィン原料を原料とし使用して重合反応を実施して所定モ ル％以上の末端ビニリデン構造を含有するポリブテンを生成させ、「ェポ キシ基含有液状ポリブテン」 を中間体として 「アルデヒド基含有液状ポ リブテン」 を製造する方法は、 各工程における未反応物をそのまま使用 できる点で好ましい。
本発明に係る 「反応性モノォレフィン液状重合体」 は、 数平均分子量 が 3 0 0〜 6 , 0 0 0の範囲が好ましい。 6 , 0 0 0より大きな場合は、 耐衝撃性等の効果が向上するが、 粘度上昇により、 成形性に問題が生じ ることがある。 3 0 0より小さな場合は、 欧州特許公開公報 E P 0 4 5 7 4 9のエポキシ基含有液状ポリブテンで示すように、「反応性モノォレ フィン液状重合体」 に結合したモノォレフィン重合鎖が短いものとなる から、 エポキシ樹脂中等へ可溶化することによる耐衝撃性等の改良効果 が支配的となり、 H D Tに代表される耐熱性が劣るものとなる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が、 H D Tに代表される耐熱性、 耐 衝撃特性、 耐サーマルクラック性に優れる要因は明らかではないが、 本 発明者らは、 「反応性モノォレフィン液状重合体」 と熱硬化性樹脂との親 和性、 および、 透過型電子顕微鏡で観察される独特の相構造に起因して いると考えている。 図 1に代表的な相構造の概要図を示す。
通常の液状ポリブテンを熱硬化性樹脂、 硬化剤等と混合して硬化反応 を行うと、 熱硬化性樹脂 （必要に応じて硬化剤を含む） からなる硬化物 (以下、 硬化物と略記する） を主成分とする連続相と液状ポリブテンを 主成分とする分散相からなる海島構造 （以下 「相構造 A」 という。） を構 成するが、 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、 当該分散相の外周部全 域に界面相が存在する相構造となる （以下「相構造 B」 という。）。 また、 その平均粒径は、 微細なものとなる。 また、 界面相の厚さは、 「反応性モノォレフィン液状重合体」 中の 「ァ ルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」 の割合が多いほど大きい。 これは、 「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」、 他の 「反応性 モノォレフィン液状重合体」 と熱硬化性樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤等と の間の反応性の差に依存していると推測される。 一般に、 界面相の厚み を最大にする場合には「反応性モノォレフィン液状重合体」の全量を「ァ ルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」 とすればよいが、 界面相の 厚さを減ずる場合には他の 「反応性モノォレフィン液状重合体」 の割合 を増加させる。
なお、 「相構造 A」、 「相構造 B」 のいずれも欧州特許公開公報 E P 0 4 5 7 4 9では報告されていない。
なお、 いずれの相構造においても、 透過型電子顕微鏡で観察される分 散相の平均粒径が小さいほど耐衝撃特性は優れたものとなる。 一般的に は、 0 . 5 m〜 2 0 mの範囲で優れた特性が発揮される。 本発明に いては、この平均粒径の調整を有機金属化合物および/あるいは金属エス テル化合物の添加量で行うことができる。
すなわち、 「相構造 A」 は、 弾性率が高く脆性材料である硬化物を主成 分とする連続相内に、 弾性率が低く弾性 ·靱性材料である 「反応性モノ ォレフィン液状重合体」 に係る成分を主成分とする z m単位の分散相が 存在する相構造である。 「相構造 A」 において、 応力により変形が生じる と、 連続相の構成材と分散相の構成材とのポアソン比の差により、 界面 を剥離させる力が生じ、 剥離が生じる。 特に、 本発明に係る 「相構造 A」 では、 連続相と分散相の親和力が化学構造の類似性によって増加してい るから、 当該剥離によって消費されるエネルギーは大きいものである。 応力 （歪み） は、 当該界面の剥離によって消費 （解放） されるから、 ェ ポキシ樹脂連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生 せず、 耐衝撃特性、 サーマルクラック特性が改良される。
また、 「相構造 B」 は、 弾性率が高く脆性材料である硬化物を主成分と する連続相内に、 弾性率が低く弾性 ·靭性材料である 「反応性モノォレ フィン液状重合体」 に係る成分を主成分とする m単位の分散相が存在 する相構造で、 さらに、 その外周部全域に弾性率が低く弾性 ·靭性材料 である熱硬化性樹脂、硬化剤および「反応性モノォレフィン液状重合体」 の重合物を主成分とする/ 単位の界面相が存在する相構造である。 当 該構造は、 耐衝撃ポリプロピレン樹脂 （ブロック型ポリプロピレン） の 相構造で確認される構造で、 多相構造と呼ばれるものである。
すなわち、 耐衝撃ポリプロピレン樹脂においては、 ポリプロピレンか らなる連続相中にポリエチレンからなる分散相が存在し、 ポリエチレン 分散相外周をエチレン一プロピレン共重合体ゴムからなる界面相が存在 する。 「相構造 B」 において、 応力により変形が生じると、 「相構造 A」 で生じる応力 （歪み） の消費 （解放） に加えて、 界面相でも界面剥離に よって同様の応力 （歪み） の消費 （解放） されるから、 単位体積当たり で生じる界面剥離エネルギーが 「相構造 A」 に比べて大きい。 したがつ て、 硬化物連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生 せず、 耐衝撃特性、 サーマルクラック特性をより効果的に改良する。 本発明の相構造を発現するためには、本発明の有機金属化合物および/ あるいは金属エステル化合物を使用する。
有機金属化合物とは、 アルキル基で代表される有機部と金属種とが化 学結合したものを意味し、 一方、 金属エステル化合物とは、 脂肪酸と金 属種とがエステル結合状で結合したものを意味する。 本発明で使用する 場合の期待できる特徴には、 次の 2点が挙げられる。
①熱硬化性樹脂連続相中での 「反応性モノォレフィン液状重合体」 の 分散効果 ② 「反応性モノォレフィン液状重合体」 の酸素原子への配位効果 まずは、 「反応性モノォレフィン液状重合体」 の分散効果を説明する。 上述した 「相構造 A」 および/あるいは 「相構造 B」 の分散粒子径を制御 するには、 熱硬化性樹脂組成物中において 「反応性モノォレフィン液状 重合体」 の分散状態を制御する必要があり、 熱硬化性樹脂と 「反応性モ ノォレフイン液状重合体」 との間の相溶性が重要となる。 本発明の有機 金属の有機部は、 熱硬化性樹脂および 「反応性モノォレフィン液状重合 体」 に界面活性的な役割が付与でき、 一定の分散状態が得られる。
有機部として好ましい構造には、 分岐を有するパラフィン、 あるいは 分岐を有するパラフィン系脂肪酸が挙げられる。 つまり、 分岐を有する パラフィン系分岐は、 「反応性モノォレフィン液状重合体」の系内での拡 散性を向上させるため好ましい。 また、 ナフテン酸系化合物のような脂 環式カルボン酸構造も上記理由から好ましい。 ナフテン酸とは、 石油酸 の主成分でナフテン核をもつ飽和カルボン酸類であるナフテン酸であり、 ナフテン酸の構造は一般式 C n H 2 n- 2 O 2 (単環式）もしくは、 C n H 2 n- 4 O 2 (二環式）、 あるいは更に C n H 2 n- 6 O 2 (三環式） など に相当するポリメチレンカルボン酸で示される。
次に、 有機金属の金属部に 「反応性モノォレフィン液状重合体」 中の 酸素原子とが配位結合が可能なものを選択した場合に、 「相構造 B」 の形 成を促進する事が可能となる。 金属種には配位結合能力を有する金属、 例えば、 コバルト、 スズ、 亜鉛、 銅等、 が好ましい。 なお、 配位結合し た後に当該金属化合物の触媒的機能により、
① 「反応性モノォレフィン液状重合体」 中の官能基が変換されて、 ェ ポキシ基がアルデヒド基ゃケトン基となり、
②アルデヒド基ゃケトン基となった 「反応性モノォレフィン液状重合 体」 と熱硬化性樹脂等と間で反応が進行する結果、 「相構造 B」 を形成す る。 等のことも確認可能であるが、 詳細は不明である。
以上説明した有機金属化合物および/あるいは金属エステル化合物の 好ましい具体例には、 有機金属化合物としてプチルスズ、 ォクチル亜鉛 等であり、 金属エステル化合物としては （ジ） ォクチル酸スズ、 （ジ） ォ クチル酸亜鉛、 ナフテン酸スズ、 ステアリン酸亜鉛等が挙げられるが、 これに限定しない。 また、 本発明の有機金属化合物は、 単独でも、 又は
2種以上を混合しても使用することができる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造にあたっては、 熱硬化性樹脂 と硬化剤との合計 1 0 0重量部に対して、「反応性モノォレフィン液状重 合体」 は 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは、 5〜 1 0 0重量部加えること ができる。 有機金属化合物および Zあるいは金属エステル化合物は、 1
0〜 1 , 0 0 0 p p m重量部添加する。有機金属化合物および/あるいは 金属エステル化合物の添加量が多いほど、 海島構造における分散相の粒 径が小さく、 かつ、 均一になる。
本発明に係る必要に応じて添加される硬化剤としては、 前記した熱硬 化性樹脂あるいは 「反応性モノォレフィン液状重合体」 と反応し、 硬化 可能なものであれば、 いかなるものでも使用でき、 エポキシ樹脂を例に とれば、 脂肪族ポリアミン、 脂環族ポリアミン、 芳香族ポリアミン、 酸 無水物系 （例えば、 メチルへキサヒドロフタル酸無水物、 無水フタル酸 誘導体等）、 フエノ一ルノポラック樹脂、 ポリメルカブタン等の重付加型 硬化剤、 および芳香族第 3ァミン、 イミダゾール化合物、 ルイス酸錯体 等の触媒型硬化剤などが挙げられる。 また、 ここに列記した硬化剤は、 ' これらは硬化を阻害しない範囲において単独で使用しても併用配合して もよい。
本発明に用いる熱硬化性樹脂、硬化剤、 「反応性モノォレフィン液状重 合体」 以外の成分としては、 熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を例にと れば、硬化促進剤がある。具体例としては、ベンジルジメチルァミン（B D M A ) , 1一べンジルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 2—ヘプ夕デシル イミダゾール、 2—フエ二ルー 4， 5 —ジヒドロキシイミダゾール、 2 一フエ二ルー 4—メチルー 5 —ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 , 4 ージアミノー 6— [ 2—メチルイミダゾリルー （1 ) ] —ェチル— s―ト リアジン、 1ーシァノエチルー 2ーゥンデシルイミダゾール、 2ーェチ ル— 4 —メチルイミダゾ一ル、 1 , 8ージァザビシクロ [ 5， 4 , 0 ] ゥンデセン一 7等のアミン系化合物およびその塩化合物、 トリフエニル ホスフィン、 トリスー （2， 6—ジメトキシフエ二ル） ホスフィン等の ホスフィン系化合物およびその塩化合物、有機金属塩が挙げられる。 本 発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造にあたっては、 エポキシ樹脂を例 にとれば、 熱硬化性樹脂の硬化剤との合計 1 0 0重量部に対して、 硬化 促進剤を 0〜 2 0重量部加えることができる。
本発明の組成物を各種用途に適用していく場合には、 上記以外の成分 として、 本発明の効果を損なわない範囲で公知の液状反応性ゴム、 液状 —ォレフィン重合体等の液体ゴム、 エラストマ一、 コア—シェル構造 エラストマ一等の耐衝撃改良剤、 難燃剤、 カップリング剤、 消泡剤、 顔 料、 染料、 酸化防止剤、 耐候剤、 滑剤、 離型剤等の充填材を適宜添加配 合することができる。 さらに、 他の基本構造および/または化学修飾構 造を有する液状ポリブテン類を使用してもよい。
さらに、 充填材には、 溶融シリカ、 粉碎シリカ、 タルク、 炭酸カルシ ゥム、 水酸化アルミニウム等も挙げることができるが、 近年の半導体封 止用途に適用させる場合には、 平均粒径 2 0 m以下の溶融シリカが望 ましく、 これらを単独又は 2種以上混合して任意の量を組み合わせて使 用することができる。 ぐ実施例 >
以下、 実施例により本発明を更に詳しく説明する。
[参考製造例]
< 「反応性モノォレフィン液状重合体」 の製造 >
表 1に示す液状ポリブテン 1〜 6を原料として、「反応性モノォレフィ ン液状重合体」 1 a b〜 6 a bを製造した。 添え字 「 a」 はこれらを原 料とする 「エポキシ基含有液状ポリブテン」、 添え字 「b」 は 「アルデヒ ド基含有液状ポリブテン」 に対応する。 1〜6のうち、 1と 2は、 それ ぞれ、 市場から入手した新日本石油化学 （株） 製の LV 5 0と HV— 1 0 0であり、 参考製造例 3〜6あるいは本発明者らが開示した特開平 1 0 - 3 0 6 1 2 8号公報の製造方法によって得た末端ビニリデン構造に 富む液状ポリブテン （通称、 「高反応性ポリブテン」） である。
「エポキシ基含有液状ポリブテン」 （参考製造例 1 a〜6 a) は、 上述 の米国特許第 3 3 8 2 2 5 5号公報の方法を参考にして上記液状ポリブ テン 1〜6に過酸を反応させることによって製造し、「アルデヒド基含有 液状ポリブテン」 （参考製造例 1 b〜6 b) は、 上述の日本国特許第 2 9 0 8 5 5 7号公報の方法を参考にして上記 「エポキシ基含有液状ポリプ テン」 （参考製造例 1 a〜6 a) を原料として、 これに 9 8重量％硫酸を 作用させて異性化により製造した。
それぞれの化学修飾は、 それぞれの原料中の末端ビニリデン構造、 ェ ポキシ基構造が実質的に検出されなくなるまで行った。 【表 1】
Figure imgf000019_0001
1 ： GPC測定による数平均分子量 （ポリスチレン換算値） を示す。
<実施例 1〜6、 比較例 1〜 3>
ぐエポキシ樹脂硬化反応の実施例と最終組成物の物性評価 >
実験装置として、 可変式の攪拌機、 反応温度指示計、 反応滴下ロを備 えたフラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。
硬化反応は、 硬化剤/エポキシ樹脂成分に MH 7 0 0 /ェピコート # 8 2 8を選定し、 全ての条件で官能基当量比率が 0. 9になるように固 定した。 この硬化剤 Zエポキシ樹脂成分に、 各種の反応性モノォレフィ ン液状重合体、 有機金属化合物および/あるいは金属エステル化合物を 表 2に示す配合割合になるように添加し、 混合攪拌した。
この配合物が均一になったのを確認した後に、 ① 1 0 0°CX 2時間、 ② 1 2 0°CX 2時間および③ 1 40°CX 2時間の 3段階の加熱履歴を与 えて、 其々のエポキシ樹脂硬化物を得た。
また、 本実施例に用いた配合物の略称について以下説明する。
工ピコート # 8 2 8 (ジャパンエポキシレジン (株) 製） ：
ビスフエノール A型ジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹 脂である。 官能基 （エポキシ基） 当量は、 約 1 9 0 g/e qである。
MH— 7 0 0 (新日本理化 （株） 製） ：
メチルへキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤で ある。 官能基 （酸無水物基） 当量は、 約 1 6 8 g/e Qである。
BDMA (東京化成工業 （株） 試薬） ：ベンジルジメチルァミン (ジ） ォクチル酸スズ （キシダ化学 （株） 試薬） ：
別名 2—ェチルへキサン酸スズであり、 スズ含有量が約 2 8 %品を使 用した。
エポキシ樹脂組成物の物性評価は、 可撓性、 耐湿性、 耐クラック性、 耐薬品性および耐熱性の 5項目で行った。 これらの物性評価のために、 各実施例あるいは各比較例から得られた組成物について、 各測定に適合 する試験片を作製した。
<物性評価方法 >
其々の物性評価方法について説明する。
耐湿性：硬化物試験片を煮沸水中に 1 0時間浸せきし、 その前後の重 量変化により硬化物の耐湿性を評価した。 試験は 2回実施し、 その平均 値を求めた。 耐クラック性： 日本工業規格 （J I S) — C一 2 1 0 5 (電気絶縁用無溶剤レ
ジン試験方法） を応用し、 熱伝導率の異なる金属ワッシャーを封入した 硬化物試験片を 5個作成し、 其々の試験片が 1 5 0°Cから 0°Cまで冷却 する際に発生してくるクラックを観察し、 その平均クラック数を算出し た。 耐熱性： 日本工業規格（ J I S) -K- 6 9 0 1の方法に準拠し、 熱変形温度 （HDT) ついて測定を行い、 その測定値から硬化物の耐熱 性を評価した。 測定は 5回実施し、 その平均値を求めた。
相構造観察： 日本電子 （株） 製の透過型顕微鏡（TEM) 「装置名 J E M— 1 0 1 0」 を用い、 実施例と比較例の相構造を観察した。 加速電圧 は 1 0 0 kVであり、染色には酸化ルテニウムを使用した。したがって、 染色相は 「反応性モノォレフィン液状重合体」 を主成分とする相である と判断した。 表 2に、 一連のエポキシ樹脂組成物の配合条件とその物性評価結果を 示す。
【表 2】
Figure imgf000021_0001
* 1 ：配合は、 硬化樹脂中の重量％を表示している。
* 2 ：配合は、 硬化樹脂中の重量 PPMを表示している。
* 3 ：く相構造観察〉に使用した画像中の 5 0個の分散相について、 その粒径を測定して平均した。
産業の利用上の可能性
本発明によって、 熱硬化性樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤、 および 「反応 性モノォレフィン液状重合体」 と有機金属化合物の配合による組成物を 硬化反応してなる熱硬化性樹脂組成物によって、 従来の物性面での問題 点を解決できることが判明した。 このように問題解決できるのは、 熱硬 化性樹脂 （硬化剤を含む） からなる硬化物が主成分である連続相と 「反 応性モノォレフィン液状重合体」 が主成分である分散相からなる海島構 造を主たる相構造を発現させ、 更には、 当該分散相の外周部全域に界面 相を少なくとも 1相有する、 これらの相構造に起因する。

Claims

21 請 求 の 範 囲
1. (A) 熱硬化性樹脂、 （B) 下記 （a) 〜 （c) のモノォレフィ ン液状重合体のいずれか、
(a) 少なくとも一つのエポキシ基を含有するモノォレフィン液状重 合体 （以下、 「エポキシ基含有モノォレフィン液状重合体」 という。）、
(b) 少なくとも一つのアルデヒド基を含有するモノォレフィン液状 重合体（以下、「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合体」という。）、
(c) 少なくとも一つのケトン基を含有するモノォレフィン液状重合 体 （以下、 「ケトン基含有モノォレフィン重合体」 という。）、
(以下、 （a)〜 （c) を合わせて 「反応性モノォレフィン液状重合体」 という。） および
(C) 有機金属化合物および/または金属エステル化合物
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 「反応性モノォレフィン液状重合体」'が、 上記 （a) として エポキシ基が末端炭素上に形成されている 「エポキシ基含有モノォレフ イン液状重合体」、 および Zまたは、 上記 （b) としてアルデヒド基が末 端炭素上に形成されている 「アルデヒド基含有モノォレフィン液状重合 体」 を含むことを特徴とする請求項 1に記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化 1】
Figure imgf000023_0001
式 (I
3. 「反応性モノォレフィン液状重合体」 のいずれかの主鎖構造 中の繰り返し単位の 80%以上が式 （ I ) の構造であること、 を特徴と する請求項 1〜 2のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 「反応性モノォレフィン重合体」 のいずれかの数平均分子量 が 3 0 0〜6， 0 0 0の範囲内にあること、 を特徴とする請求項 1〜3 のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 「有機金属化合物および/または金属エステル化合物」 が下 記 （d) 〜 （ f ) のいずれかであること、
を特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(d) 金属種がコバルト、 スズ、 亜鉛、 銅のいずれかである。
(e) 有機構造部が主鎖の炭素数 1 0以下の分岐を有するパラフィン あるいは脂肪酸である。
( f ) 有機構造部が、 ナフテン酸系脂肪酸である。
6. 樹脂相の主たる相構造が、 連続相と分散相からなる海島構造であ り、 かつ、 当該分散相の外周部全域に界面相が存在する相構造であるこ とを特徴とする請求項 1 ~ 5のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 透過型電子顕微鏡で観察される分散相の平均粒径が 2 0 m 以下であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の熱硬化性 樹脂組成物。
8. 「熱硬化性樹脂」 （A) がエポキシ樹脂またはフエノール樹脂で あることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組 成物。
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