JP6106007B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、この樹脂組成物を含むダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤、このダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置に関する。

半導体装置の製造において、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム等に接着させるため、あるいは放熱部材を半導体素子、リードフレーム等に接着させるため、熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含有する樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。前者は、ダイアタッチペーストとして知られているが、これを用いて半導体素子を支持部材と接着させ、ワイヤボンディングを経て、封止して半導体装置を得た後、この半導体装置をプリント配線基板上にはんだ実装することができる。ダイアタッチペーストには、優れた接着強度を発揮することが求められており、特に、ワイヤボンディングやはんだリフローといった高温プロセスで硬化物の剥離がないことが要求される。最近では、樹脂組成物にポリスルフィド化合物を配合することにより、接着性や耐リフロー性を改善し、ダイアタッチペーストや放熱部材用接着剤として使用することが提案されている（特許文献２〜３参照）。

特開２０１１−０８６６６９号公報 特開２００７−２６２２４３号公報 特開２００９−１９１２１４号公報

上記のような半導体装置の製造において、支持部材には、従来、銀メッキ等の貴金属メッキが施されたリードフレームや基板が用いられてきたが、近年では、低コスト化を図るため、銅リードフレームや銅基板が使用されているようになっており、ダイアタッチペーストは、とりわけ銅への接着力に優れ、かつ高温プロセスで硬化物の剥離がないことが求められている。

本発明は、上記観点からなされたものであって、優れた接着強度を発揮し、高温プロセスでの硬化物の剥離が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とし、とりわけ支持部材が銅である場合に、優れた接着強度を発揮し、高温プロセスでの硬化物の剥離が抑制された樹脂組成物を提供することである。

本発明は、
（Ａ）無機フィラーと、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｄ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせと、
を含む樹脂組成物において、（Ｄ）成分が支持部材表面の接着性を阻害する物質を除去し、良好な接着性をもたらすことができるとの知見に基きなされたものである。ここで、無機フィラーは、導電フィラーであっても、絶縁フィラーであってもよく、用途や性能によって、適宜、選択することができ、絶縁フィラーを使用することができる。

本発明〔１〕は、
（Ａ）無機フィラーと、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｄ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせと、
（Ｅ）ポリスルフィド化合物と
を含む樹脂組成物に関する。
上述のとおり、ポリスルフィド化合物の添加は、貴金属に対しては有用ではあるものの、銅に対しては、接着性を低下させ、高温プロセスで剥離を生じさせうることが、本発明者らの検討により見出された。これは、ポリスルフィド化合物が、支持部材表面の銅を過度に硫化させることが一因であり、本発明〔１〕では、（Ｄ）を併用することにより、（Ｄ）の金属部分が、銅の過度な硫化を抑制し、この結果、銅における接着性の低下が回避されると考えられる。さらに、接着性については、（Ｄ）の併用により、ポリスルフィド化合物を単独で使用する場合よりも、貴金属に対する接着性が向上することも見出された。このような効果は、（Ａ）が導電フィラーである、本発明〔１〕の樹脂組成物に関する本発明〔２〕について顕著である。一方、絶縁フィラーは、導電性を必要としない用途や、低コスト化を目的として、通常、用いられる。低コスト化の観点からは、貴金属メッキが施されたリードフレームや基板より、樹脂基板や銅リードフレームの使用が好ましい。このため、（Ａ）として絶縁フィラーを用いる際には、（Ｅ）を必須成分としなくても、十分な性能を発揮し得る。

本発明〔３〕は、（Ｄ１）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸の金属塩であり、（Ｄ２）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせである、本発明〔１〕又は〔２〕の樹脂組成物に関する。
本発明〔４〕は、（Ｄ１）における金属塩が、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マグネシウム塩、マンガン塩及びスズ塩からなる群より選択される塩であり、
（Ｄ２）における金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子が、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズ及びこれらの酸化物からなる群より選択される粒子である、本発明〔３〕の樹脂組成物に関する。
本発明〔５〕は、（Ｅ）が、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合及びテトラスルフィド結合からなる群より選択される結合を有する化合物である、本発明〔１〕〜〔４〕のいずれかの樹脂組成物に関する。
本発明〔６〕は、（Ｅ）が、ポリスルフィド結合を有するシラン化合物及び／又はポリスルフィド結合を有するアミン化合物である、本発明〔５〕の樹脂組成物に関する。
本発明〔７〕は、（Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、（Ｅ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、イオウ換算量にして０．０２〜２．０質量部である、本発明〔１〕〜〔６]のいずれかの樹脂組成物に関する。
本発明〔８〕は、さらに、（Ｆ）（メタ）アクリル酸の金属塩を含む、本発明〔１〕〜〔７〕のいずれかの樹脂組成物に関する。
本発明〔９〕は、本発明〔１〕〜〔８〕のいずれかの樹脂組成物を含むダイアタッチペーストに関する。
本発明〔１０〕は、本発明〔１〕〜〔８〕のいずれかの樹脂組成物を含む放熱部材用接着剤に関する。
本発明〔１１〕は、本発明〔９〕のダイアタッチペースト、又は本発明〔１０〕の放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置。
本発明〔１２〕は、本発明〔９〕のダイアタッチペースト、又は本発明〔１０〕の放熱部材用接着剤を適用した表面が銅である、本発明〔１１〕の半導体装置に関する。

本発明の樹脂組成物は、優れた接着強度を発揮し、高温プロセスでの硬化物の剥離を抑制することができ、ダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤として好適である。特に、本発明の樹脂組成物の硬化物は、吸湿による強度劣化が抑制されており、これらを用いて作製された半導体装置は、吸湿リフロー性に優れ、信頼性が高い。さらに、本発明の樹脂組成物は、銅が支持部材である場合にも、これらの効果を発揮することができ、有用性が高い。

本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）無機フィラーと
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｄ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせと、
（Ｅ）ポリスルフィド化合物と
を含む。

（Ａ）無機フィラー
（Ａ）は、特に限定されず、導電フィラーであっても、絶縁フィラーであってもよく、用途や性能によって、適宜、選択することができるが、導電フィラーが好ましい。

導電フィラーとしては、標準電極電位が０Ｖ以上の金属又はこれらの合金の金属粒子が挙げられる。標準電極電位が０Ｖ以上のものを用いることで、後述する（Ｄ）に含まれる有機酸成分により（Ａ）が受ける影響が少なくなる。標準電極電位が０Ｖ以上の金属としては、銀、金、銅、パラジウムが挙げられる。導電フィラーとしては、銀、金、銅、パラジウム及びこれらの合金の金属粒子；銀、金、銅、パラジウム及びこれらの合金を少なくとも表面に備えた粒子、例えば、これらの金属又は合金でコーティングされた無機フィラーが挙げられる。好ましくは、銀又は銀を含む合金の粒子、あるいは銀又は銀を含む合金を表面に備えた粒子である。銀、金、銅、パラジウムの合金としては、銀、金、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含む合金が挙げられ、例えば、銀銅合金や銀スズ合金である。

絶縁フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラス、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素の粒子が挙げられ、好ましくは、シリカである。

無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられ、好ましくはリン片状のものを使用することができる。平均粒子径は、０．０５〜５０μｍとすることができ、好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１５μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。

（Ａ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。グリシジル基は、硬化物特性の点から、１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、単独で、又は混合物として室温で液状であるようにすることができる。反応性の希釈剤を使用して、液状とすることもでき、反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、（メタ）アクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることができ、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。（メタ）アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等の（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等のビニル化合物を使用することも可能である。

（メタ）アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。

（メタ）アクリル樹脂として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等を使用することもできる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂を使用することができる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。

（Ｃ）硬化剤
本発明の組成物は、硬化剤を含む。硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、好適に使用することができる。

脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を使用することができ、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。フェノール性水酸基の範囲がこの範囲であれば、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に制御することができる。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。

硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用することができ、熱硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、好適に使用することができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ケイ皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、硬化促進剤を含むことができ、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類等が挙げられる。中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物等のイミダゾール化合物が好ましい。変性イミダゾール化合物も使用することができ、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート−イミダゾールアダクト化合物が使用できる。エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、同社製「アミキュアＰＮ−４０」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７２１」、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ−１０００」等が挙げられる。アクリレート−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えばＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ２０２１」等が挙げられる。旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３０８８」も使用することができる。

（Ｂ）は、好ましくは、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを併用することが好ましい。この場合、エポキシ樹脂とアクリル樹脂の使用量は、質量割合（エポキシ樹脂：アクリル樹脂）で、９５：５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５１：４９である。このような併用系においては、（Ｃ）として、エポキシ樹脂用の硬化剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用することが好ましい。

（Ｄ）（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｄ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせ
（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩における有機酸は、沸点が２００℃以上であり、例えば、沸点が２００〜３００℃の有機酸が挙げられる。沸点が２００℃以上のものを使用することにより、加熱硬化工程でのボイドの発生が抑制される。沸点は、大気圧下における数値である。

具体的には、飽和モノカルボン酸等が挙げられ、好ましくは、室温（２５℃）で液状である飽和モノカルボン酸である。飽和モノカルボン酸には、分岐又は直鎖状のカルボン酸が挙げられ、これらは脂環式基（シクロペンタン残基、シクロへキサン残基等）を有していてもよい。

具体的には、２−エチルへキサン酸等の分岐状飽和モノカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等のシクロアルカンモノカルボン酸が挙げられる。また、ナフテン酸等のカルボン酸混合物であって、沸点が２００℃以上のものも（Ｄ１）における有機酸として使用することができる。好ましくは、２−エチルへキサン酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸である。

（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩における金属塩としては、例えば、標準電極電位が０Ｖ未満の金属の塩が挙げられる。標準電極電位が０Ｖ未満の金属としては、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズが挙げられ、これらの金属塩（亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マグネシウム塩、マンガン塩、スズ塩）が挙げられる。好ましくは、亜鉛塩、コバルト塩である。支持部材に、銅が使用されている場合、銅又は銅よりもイオン化傾向の高いものを用いることで、支持部材からの銅の流出を防止することができる。

（Ｄ１）としては、２−エチルへキサン酸亜鉛、２−エチルへキサン酸コバルト、２−エチルへキサン酸ニッケル、２−エチルへキサン酸マグネシウム、２−エチルへキサン酸マンガン、２−エチルへキサン酸スズ、シクロペンタンカルボン酸亜鉛、シクロペンタンカルボン酸コバルト、シクロペンタンカルボン酸ニッケル、シクロペンタンカルボン酸マグネシウム、シクロペンタンカルボン酸マンガン、シクロペンタンカルボン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸スズが挙げられ、好ましくは、２−エチルへキサン酸亜鉛、シクロペンタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルへキサン酸コバルト、シクロペンタン酸コバルト、ナフテン酸コバルトである。

（Ｄ２）における、沸点が２００℃以上の有機酸としては、（Ｄ１）との関係で挙げた有機酸を使用することができる。好ましくは、２−エチルへキサン酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸である。

（Ｄ２）における、金属粒子としては、標準電極電位が０Ｖ未満の金属の粒子が挙げられ、例えば、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズ及びこれらの合金の粒子を使用することができる。亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズの合金としては、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む合金が挙げられ、例えば、亜鉛アルミニウム合金や黄銅である。好ましくは、亜鉛粒子、コバルト粒子、亜鉛合金粒子である。支持部材に、銅が使用されている場合、銅又は銅よりもイオン化傾向の高いものを用いることで、支持部材からの銅の流出を防止することができる。さらに、スズ粒子の添加することで、スズの犠牲酸化により、銅が使用された支持部材が保護されるため、ダイシェア強度を向上させることができる。

（Ｄ２）における、金属酸化物粒子としては、標準電極電位が０Ｖ未満の金属の酸化物粒子が挙げられ、例えば、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズの酸化物粒子が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛粒子である。

（Ｄ２）における、金属粒子及び金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられる。平均粒子径は、０．０５〜２０μｍとすることができ、好ましくは０．０５〜１５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜８μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。

（Ｄ２）は、沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子の組み合わせでもよいし、沸点が２００℃以上の有機酸と金属酸化物粒子の組み合わせでもよいし、沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子と酸化金属粒子との組み合わせでもよい。

具体的には、２−エチルへキサン酸、シクロペンタンカルボン酸及びナフテン酸から選択される１種以上と、亜鉛粒子、コバルト粒子、亜鉛合金粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される１種以上との組み合わせが挙げられる。

（Ｄ２）における、沸点が２００℃以上の有機酸と、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子の使用量は、質量割合（沸点が２００℃以上の有機酸：金属粒子及び／又は金属酸化物粒子）で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。

（Ｄ）として、（Ｄ１）のみ、又は（Ｄ２）のみを使用してもよく、（Ｄ１）と（Ｄ２）とを併用してもよい。（Ｄ２）の場合、有機酸の量を制御し易く、硬化時に、有機酸がブリードすることを抑制することができ、便利である。

（Ｅ）ポリスルフィド化合物
（Ｅ）は、スルフィド結合を２個以上有する化合物であれば、特に限定されず、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ペンタスルフィド化合物等が挙げられる。（Ｅ）を（Ｄ）と一緒に配合することにより、貴金属のみならず、銅に対しても、良好な接着特性を得ることができる。

接着性向上効果の点から、（Ｅ）として、ポリスルフィド結合を有するシラン化合物を使用することが好ましく、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

ポリスルフィド結合を有するアミン化合物も、（Ｃ）硬化剤の機能と（Ｅ）ポリスルフィド化合物の両者の機能を持つ点で、（Ｂ）熱硬化性樹脂にエポキシ化合物を用いる場合に好ましく使用することができ、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。

（Ｅ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。

本発明において、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）は、４０〜９０質量部であることができ、電気伝導性の点から、より好ましくは、５５〜９０質量部であり、さらに好ましくは６０〜８８質量部であり、（Ｂ）は、５〜５５質量部であることができ、熱硬化性の点から、より好ましくは、５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部であり、（Ｃ）は、１〜５０質量部であることができ、硬化性の点から、より好ましくは、２〜４０質量部であり、さらに好ましくは２〜２０質量部であり、（Ｄ）は、０．０５〜５量部であることができ、高温プロセスでの硬化物の剥離抑制効果の点から、より好ましくは、０．１〜２質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部であり、（Ｅ）は、０．０７５〜８．５質量部であることができ、周辺部材の過度な汚染を防ぐ点から、より好ましくは、０．０７５〜４．５質量部であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．８５質量部である。イオウ換算量としては、０．０２〜２．０質量部であることができ、０．０２〜１．０質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．２質量部である。

さらに、支持部材が貴金属を含まない場合、（Ｄ）と（Ｅ）との質量割合（（Ｄ）：（Ｅ））が、５０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは、１０：１〜１：１０である。一方、支持部材が貴金属を含む場合、（Ｄ）と（Ｅ）との質量割合（（Ｄ）：（Ｅ））が、１０：１〜１：５０であることが好ましく、より好ましくは、３：１〜１：５０である。

（Ｆ）亜鉛ジアクリレート
本発明の組成物は、（Ｆ）亜鉛ジアクリレートを含有することができる。（Ｆ）の配合により、吸湿による高温プロセスでの硬化物の劣化を抑制し、接着強度を一層向上させることができる。特に、（Ｆ）は、（Ｂ）がアクリル樹脂を含む場合、ダイシェア強度を向上させることができ、好ましい。これは、（Ｆ）のアクリレート部分と、（Ｂ）の（メタ）アクリル基とが反応し、硬化物の強度を向上させることができるためと考えられる。

（Ｆ）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることができ、より好ましくは、０．０５〜２質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。

本発明の組成物は、酸化防止剤（一次酸化防止剤、二次酸化防止剤）、金属不活性剤、カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、着色剤、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤等の添加剤を含有することができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）以外の各成分を混合した後、３本ロール分散機を用いて混練し、次いで（Ｃ）を添加して均一に混合することにより調製することができる。

本発明の樹脂組成物は、ダイアタッチペースト、放熱部材用接着剤として好適に使用することができる。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するダイアタッチペーストや放熱部材用接着剤を、リードフレームや基板等に適用し、半導体素子や放熱部材等をマウントし、加熱硬化させて、接着を行なうことができる。加熱硬化の条件は、適宜、選択することができ、例えば、１００〜２００℃のピーク温度で加熱することができる。次いで、ワイヤボンディングを経て、封止することにより、半導体装置を得ることができる。この半導体装置は、プリント配線基板上にはんだ実装して、各種の電子部品とすることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物は、接着強度に優れ、高温プロセスにおいても剥離しにくく、吸湿による高温プロセスでの強度劣化も抑制されている。更に、支持部材が、銅リードフレームや銅基板である場合にも、これらの効果を発揮することができ、有用性が高い。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 後述する例１〜１９のうち、例１〜８、１３〜１９が実施例であり、例９〜１２が比較例である。

各例で使用した各成分は、以下のとおりである。平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。
ａ１：銀粒子（平均粒子径７．３μｍ）
ａ２：銀粒子（平均粒子径８．３μｍ）
ａ３：アルミナフィラー銀メッキ粒子（平均粒子径２０μｍ、銀メッキ厚さ０．１μｍ）
ｂ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５５〜１６３g/eq）
ｂ２：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝３２０g/eq、水酸基当量＝１１２０）
ｂ３：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
ｂ４：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ｂ５：グリセリンジメタクリレート
ｃ１：クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量＝１１８g/eq 軟化点１０５〜１１５℃）
ｃ２：ジシアンジアミド
ｃ３：ノバキュアＨＸ３０８８（旭化成イ−マテリアルズ社製、マイクロカプセル化イミダゾール）
ｃ４：１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート
ｄ１：２−エチルへキサン酸亜鉛（亜鉛含有量２２質量％）
ｄ２：ナフテン酸コバルト（コバルト含有量８質量％）
ｄ３：ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト（II）（コバルト含有量８質量％）
ｄ４：２−エチルへキサン酸
ｄ５：酸化亜鉛粒子（平均粒子径０．６０μｍ）
ｄ６：酸化銅（Ｉ）粒子（平均粒子径５μｍ）
ｄ７：亜鉛粒子（平均粒子径３．７μｍ）
ｄ８：スズ粒子（平均粒子径５μｍ）
ｄ９：プロピオン酸（沸点１４１℃）
ｅ１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ｅ２：４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド
ｆ１：亜鉛ジアクリレート（Sartomer社製 SR633）
ｇ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

各例の樹脂組成物は、表１及び２のｂ１〜ｂ３を混合し、１００℃になるまで加熱した後、ｃ１を添加し、加熱溶解後、室温になるまで冷却し、次いで、ａ１〜ａ３及びｃ３〜ｃ４以外の成分を添加し、撹拌翼付撹拌機を用いて均一に混合した。さらに、ａ１〜ａ３を添加し、３本ロール分散機を用いて、分散させた後、ｃ３〜ｃ４を添加し、撹拌翼付撹拌機を用いて均一に混合して樹脂組成物を得た。

各例の樹脂組成物について、以下の評価を行なった。結果を表１及び２に示す。
１．ダイシェア強度
吸湿処理前のダイシェア強度は、下記の手順に従って行った。
３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを、各例の樹脂組成物を用いて銅リードフレーム又は銀メッキ銅フレーム上にマウントし、室温から１７５℃まで３０分で昇温し、１７５℃で３０分間保持し、接着硬化をさせた。得られた試料について、ダイシェアテスター（Ｄａｇｅ社製）を用いて、２６０℃の熱時のダイシェア強度を測定した。
吸湿処理後のダイシェア強度は、下記の手順（１）〜（２）に従って行った。
（１）３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを、各例の樹脂組成物を用いて銅リードフレーム又は銀メッキ銅フレーム上にマウントし、室温から１７５℃まで３０分で昇温し、１７５℃で３０分間保持し、接着硬化をさせた。
（２）得られた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温槽中で９６時間処理した後、速やかにダイシェアテスター（Ｄａｇｅ社製）を用いて、２６０℃の熱時のダイシェア強度を測定した。

２．硬化後のボイド
１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを、各例の樹脂組成物を用いて銅リードフレーム上にマウントし、室温から１７５℃まで３０分で昇温し、１７５℃で３０分間保持し、接着硬化をさせた。得られた試料をＳＯＮＩＸ社製の走査型超音波顕微鏡を用いて観察し、得られた画像からボイドの面積を求めた。チップ面積に対するボイドの面積が、１０％未満であれば○、１０％以上であれば×とした。

３．硬化後のブリード
「２．硬化後のボイド」の評価後、同試料を用い、シリコンチップ周囲に位置する硬化物の最外周から、リードフレーム表面上に滲み出た異常部（ブリード）の最外周までの距離を光学顕微鏡を用いて求め、この距離をブリード量とした。表にはブリード量の最大値を記載した。

実施例に対応する例１〜８、１３〜１９の各組成物によれば、銅及び銀のいずれに対しても、優れた接着強度を発揮し、硬化後のボイドの発生や高温プロセスでの硬化物の剥離も抑制されていた。

Claims (9)

1. （Ａ）無機フィラーと、
   （Ｂ）エポキシ樹脂と、
   （Ｃ）脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化剤と、
   （Ｄ）（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｄ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせと、
   （Ｅ）ポリスルフィド化合物と
   を含み、
   （Ｅ）が、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合及びテトラスルフィド結合からなる群より選択される結合を有する化合物であり、
   （Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、（Ｅ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、イオウ換算量にして０．０２〜２．０質量部であり、
   （Ａ）が、導電フィラーである、樹脂組成物。
2. （Ａ）無機フィラーと、
   （Ｂ）エポキシ樹脂と、
   （Ｃ）脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化剤と、
   （Ｄ）（Ｄ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｄ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせと、
   （Ｅ）ポリスルフィド化合物と
   を含み、
   （Ｅ）が、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合及びテトラスルフィド結合からなる群より選択される結合を有する化合物であり、
   （Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、（Ｅ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、イオウ換算量にして０．０２〜２．０質量部であり、
   （Ｄ１）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸の金属塩であり、（Ｄ２）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせである、樹脂組成物。
3. （Ｄ１）における金属塩が、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マグネシウム塩、マンガン塩及びスズ塩からなる群より選択される塩であり、
   （Ｄ２）における金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子が、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズ及びこれらの酸化物からなる群より選択される粒子である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｅ）が、ポリスルフィド結合を有するシラン化合物及び／又はポリスルフィド結合を有するアミン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. さらに、（Ｆ）（メタ）アクリル酸の金属塩を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むダイアタッチペースト。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む放熱部材用接着剤。
8. 請求項６記載のダイアタッチペースト、又は請求項７記載の放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置。
9. 請求項６記載のダイアタッチペースト、又は請求項７記載の放熱部材用接着剤を適用した表面が銅である、請求項８記載の半導体装置。