JP4281104B2

JP4281104B2 - 樹脂組成物及び電子部品装置

Info

Publication number: JP4281104B2
Application number: JP2002304485A
Authority: JP
Inventors: 晴昭陶; 尚熊木; 尚紀渡辺; 光生戸川; 由則遠藤; 秀雄荘司
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004137397A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封止用成形材料、積層用または接着剤の材料として好適な化合物、樹脂、樹脂組成物及び封止用成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高集積化、処理速度の高速化に伴い半導体パッケージには放熱性や電気特性の向上が強く求められている。従来、ＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（ＴｈｉｎＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（ＴｈｉｎＳｍａｌｌＯｕｔ−ｌｉｎｅＰａｃｋａｇｅ）等に用いられるリードフレームには、鉄−ニッケル合金である４２アロイが用いられてきたが、現在では、電気特性、放熱特性に優れた銅系リードフレームが主流となっている。
【０００３】
しかし、銅は酸化されやすく、その程度によってはダイボンド材や封止材との接着性が損なわれ、著しく耐リフロークラック性が低下する問題がある。銅の酸化を防止しするため、ニッケル／パラジウムメッキがしばしば施されるが、リードフレームのはんだ濡れ性が低下するために、メッキ最終処理として金フラッシュを施し、最表面を金で被うことによって、はんだ濡れ性を確保している。このような処理を行うことによって、これまで良好な耐リフロークラック性を示した封止材を用いても良好な耐リフロー性を確保することが難しくなってきている。
【０００４】
以上のような動向に対処するため、成形材料の改良が活発に進められてきた。その中でも金と親和性を示すイオウ原子を含有した化合物を添加する系が提案されている。（例えば特許文献１、２、３又は４参照）現在、含イオウ系の化合物を添加することにより、金等の難接着性表面との接着性を改善する試みがなされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１３６２９０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−２７０９３１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−３７０４号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００２−２４９５４８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の含イオウ系化合物を用いても、未だ、金、銀、パラジウム、銅と十分な接着強度が得られたとは言い難く、更なる高接着性を発現する化合物が求められている。銅、銀、金、金／パラジウムなどの金属材料で被覆された表面層に優れた接着力を示す封止材を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）（Ａ）一般式（２１）で示されるフェノリック系ジスルフィド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材を必須成分とし、前記（Ａ）のフェノリック系ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重量％の割合で含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化２】

〔式中、Ｒ_１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換基を示す。〕
（２）（Ａ）一般式（２１）で示されるフェノリック系ジスルフィド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材を必須成分とし、前記（Ａ）のフェノリック系ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重量％の割合で含含有してなることを特徴とする樹脂組成物の硬化物によって、封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の実施の形態】
本発明者らは、銅、銀、金、金／パラジウムなどで被覆された金属表面に優れた接着力を示す化合物又は接着剤を種々検討したところ、ジスルフィド構造をもつフェノール誘導体が接着剤の接着力向上に大きく寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に用いるフェノリック系ジスルフィド化合物は式（１）の構造式で表されるものである。
【化３】

【００１２】
式（１）のジスルフィド化合物は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１５重量％含有することが好ましい。０．１重量％以下の場合は、金、銀、パラジウム／金等との接着力の向上に効果がなく、１５重量％以上の場合には封止樹脂の硬化等に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１３】
本発明の封止用成形材料に用いられるエポキシ樹脂は、一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類から合成されるノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などがあり、これらを単独又は２種類以上併用して使用することができる。
【００１４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂を使用する。このような硬化剤としては具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型のフェノール樹脂、アルキレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変成樹脂、シクロペンタジエン変成樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。また、これらを単独又は２種類以上へ移用して使用することができる。
【００１５】
硬化剤とエポキシ樹脂との当量比、すなわち、硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数の比は、特に限定されないが、好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２である。
【００１６】
本発明の成形材料には、必要に応じて、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基の硬化反応を促進するため、硬化促進剤を使用することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等があげられる。これらは、単独でも２種以上併用して用いても良い。
これらの硬化促進剤は、成形材料中に好ましくは０．００５〜３重量％配合される。
【００１７】
無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸カリウム等の粉末または球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独または併用して用いることもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形もしくは球状に近い形が好ましい。
無機充填剤の配合量は、成形材料中６０体積％以上が好ましく、さらに好ましくは６５〜９０体積％である。
【００１８】
さらに、その他の添加剤として、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤等の表面処理剤、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、リン酸エステル、メラミン樹脂、ホスファゼンをはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて成形材料に配合することができる。
【００１９】
本発明における成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００２０】
リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止して、電子部品装置を製造することができる。このような電子部品装置としては、たとえば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の成形材料で封止したＴＣＰを挙げることができる。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだなどで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、本発明の成形材料で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールなどを挙げることができる。
電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明のジスルフィド構造をもつフェノール誘導体は、上で述べたように、式（２１）で表されるジスルフィド構造をもつフェノール誘導体である。
ここで、Ｒ_１が炭素数３のメチレン鎖、Ｒ_２が炭素数２のメチレン鎖、Ｇがメトキシ基の場合、上記フェノール誘導体は例えば次の式（１）で表される。
【化４】

【００２２】
＜合成例１＞
式（１）の合成例を示す。オイゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）１６．３ｇ、エタンジチオール９４．２ｇを反応容器中で撹拌、オイルバスにて１２０℃に昇温して、反応を４時間続ける。その後、未反応エタンジチオールを減圧下１５０℃にて除去する。未反応エタンジチオールを除去した後、ＤＭＳＯ２００ｇ添加する。ＤＭＳＯ添加後、反応溶液を８０℃、７時間反応する。冷却後、純水中へ再沈殿を行い式（１）の化合物を２０ｇ得た。
【００２３】
実施例１
合成例１で得られたフェノリック系ジスルフィド化合物３．２５ｇ、硬化剤として三井化学株式会社製ザイロック樹脂ＸＬ−２２５（水酸基当量１７２）７２ｇ、エポキシ当量１９６のメチル基置換ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈを使用）６５ｇ、エポキシ当量３９３の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製ＥＳＢ−４００Ｔを使用）１５ｇ、トリフェニルホスフィン２．５ｇ、カルナバワックス３ｇ、カーボンブラック１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、石英ガラス粉１２００ｇを配合し、８インチ径の加熱ロールを使用して、８５〜９５℃、８〜１３分混練して、実施例１の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００２４】
実施例２
合成例１で得られたフェノリック系ジスルフィド化合物３．２５ｇ、硬化剤として日本化薬株式会社製ナフトール樹脂カヤハードＮＨ（水酸基当量１４２）６０ｇ、エポキシ当量１９６のメチル基置換ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈを使用）６５ｇ、エポキシ当量３９３の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製ＥＳＢ−４００Ｔを使用）１５ｇ、トリフェニルホスフィン２．５ｇ、カルナバワックス３ｇ、カーボンブラック１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、石英ガラス粉１２００ｇを配合し、８インチ径の加熱ロールを使用して、８５〜９５℃、８〜１３分混練して、実施例２の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
【００２５】
比較例１，２
実施例１，２から、合成例１で得られたフェノリック系ジスルフィド化合物を添加しないで作成した電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料をそれぞれ比較例１，２とした。
【００２６】
実施例１、２及び比較例１、２で作製した合計４種類の成形材料を次に示す方法で評価した。
（１）スパイラルフロー（ＳＦ：流動性の指標）
ＡＳＴＭＤ３１３３に準拠し、１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａの条件で、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）ゲルタイム（ＧＴ）
ＪＳＲ製キュラストメータを用い、試料３ｇ、温度１８０℃で、トルク曲線の立ち上がりまでの時間（ｓ）を測定した。
【００２７】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（α_１、α_２）
理学電気株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）により、１９ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの形状の試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求め、Ｔｇ以下の傾きからガラス領域の線膨張係数α_１を、Ｔｇ以上の傾きからゴム領域の線膨張係数α_２を求めた。
（４）吸湿率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、８５℃、８５％ＲＨ、５００時間の条件で吸湿を行い、重量増加率を吸水量とし吸湿率を求めた。
【００２８】
（５）成形収縮率
吸湿量を測定するのに用いた円板のゲート方向に直角方向の直径を測定し、次式より成形収縮率を算出した。次式中のＬ_０はモールド温度における金型のゲート方向に直角方向の直径（単位：ｍｍ）、Ｌは室温での吸湿量を測定するのに用いた円板のゲート方向に直角方向の直径（単位：ｍｍ）であり、それぞれノギスで測定した。
成形収縮率＝（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０×１００
（６）アルミニウムピール強度（接着性の指標）
アルミニウムピール試験用金型を用い、３０μｍ厚みのアルミ箔上に７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を１８０℃、９０秒、６．９ＭＰａの条件で成形し、１０ｍｍ幅のアルミ箔を垂直方向に引き剥がし、その強度を測定した。測定は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、ヘッドスピード５０ｍｍ／分の条件で行った。
【００２９】
（７）曲げ試験
東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型の曲げ試験を行い、曲げ弾性率（Ｅ、単位：ＧＰａ）、曲げ強度（Ｓ、単位：ＭＰａ）、破断伸び（ε、単位：％）を求めた。測定は７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード１．５ｍｍ／分の条件で行った。
上記（３）〜（７）の硬化物特性の評価には、所定の金型で、１８０℃、９０秒、６．９ＭＰａの条件で成形し、１７５℃、６時間後硬化を行った試験片を用いた。
（８）耐リフロークラック性
各成形材料を用い、寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍ厚、銅リードフレームにパラジウムメッキ処理を行った後金フラッシュ処理をしたリードフレーム、８０ピンのＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ、チップサイズ：８ｍｍ×１０ｍｍ）を成形し、１７５℃、６時間後硬化することにより試験用パッケージを作製した。このパッケージを恒温恒湿槽を用い、８５℃／８５％ＲＨの条件下、一定時間加湿した後、直ちにベ−パ−フェイズリフロ−装置を用い、２１５℃／９０秒の条件で加熱した。室温に冷却した後、実体顕微鏡あるい超音波探査装置を用いてクラックの有無を観察し、不良数／母数で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
フェノリック系ジスルフィド化合物式（１）を含有しない比較例の成形材料は十分な特性を満たしていなかった。すなわち、表面をパラジウム／金フラッシュ処理されたリードフレームを使用すると、耐リフロークラック性が劣っていた。これに対して本発明のフェノリック系ジスルフィド化合物を添加した実施例１〜２の成形材料は、良好な成形性、硬化物物性を保持したまま、耐リフロークラック性も良好である。
【００３２】
【発明の効果】
実施例で示したように、エポキシ樹脂成形材料は、流動性、ガラス転移点等が優れ、成形収縮率が低く、これを用いて作製した半導体装置は、耐リフロークラック性に優れている。
電子部品装置の分野、特にＱＦＰ（フラットパッケージ）、ＢＧＡなどのＩＣではパッケージが薄型、小型になるとともに素子が大型化し、高いガラス転移点、耐リフロークラック性が要求されており、本発明によって得られるフェノール樹脂、成形材料は、これらの製品へ広く適用でき、工業的価値は大きい。

Claims

（Ａ）一般式（２１）で示されるフェノリック系ジスルフィド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材を必須成分とし、前記（Ａ）のフェノリック系ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重量％の割合で含有してなることを特徴とする樹脂組成物。

〔式中、Ｒ_１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ_２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換基を示す。〕
（Ａ）一般式（２１）で示されるフェノリック系ジスルフィド化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材を必須成分とし、前記（Ａ）のフェノリック系ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に対して０．１〜１５重量％の割合で含有してなることを特徴とする樹脂組成物の硬化物によって、封止された素子を備える電子部品装置。

〔式中、Ｒ _１は炭素数が２又は３のメチレン鎖、Ｒ _２は炭素数が１〜１０のメチレン鎖、Ｇは水素原子又は置換基を示す。〕