JP5555990B2 - 樹脂組成物、および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、および樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製した半導体装置に関するものである。

環境対応の一環として半導体装置からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田となっており、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体装置内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体装置中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため、高温リフロー時における低応力性が必要である。
一方で、温度サイクル試験においては、低温時に半導体装置内部のストレスが増加するため、低温における低応力性も併せ持つ必要がある。
硬化物に低応力性を付与する目的で液状ゴムなどの低応力剤を使用することも知られているが（例えば特許文献１参照）、液状ゴムとして極性の高いものを使用した場合には粘度が高く良好な塗布作業性を得ることが難しく、極性の低いものを使用した場合には他の成分との相溶性が悪く保存中に分離が生じてしまい塗布安定性が悪化するなど満足なものはなかった。
特開２００５−１５４６３３号公報

本発明は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで、高温リフロー処理、温度サイクル試験でも剥離の生じない高信頼性の半導体装置を提供することである。

このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）に含まれる１，４ビニル結合の割合が、１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し５０％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の分子内に少なくとも１つの官能基を有する前記［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の官能基が、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基なる群から選ばれる少なくとも１つである前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の配合量が、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上２５重量部以下である前記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記樹脂組成物硬化物の密度をｄとし、該硬化物を８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件で１６８時間処理し、さらに１２５℃で２０時間乾燥処理した後の密度をｗとするとき、（ｗ−ｄ）／ｄ×１００が１．５以下である前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製した半導体装置。

本発明の樹脂組成物は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有するため、半導体用ダイアタッチペーストまた放熱部材接着用材料として用いることで高温リフロー、温度サイクル試験を行っても剥離が生じない信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。

本発明は、充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）に含まれる１，４ビニル結合の割合が、１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し５０％以上であることを特徴とする樹脂組成物であって、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末、シリカ粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末を使用することが可能である。
樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。

本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、加熱により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温で液状であることが望ましい。例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。

シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジ
シアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三
量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。

シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。

エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではなく、また樹脂組成物として室温で液状である必要があるので、単独でまたは混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用する。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。

フェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェ
ノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類お
よびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのものおよびその誘導体などが挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。

ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上有する必要があるが、２つ以上含まれていることが好ましい。
特に好ましいアクリル樹脂は分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリル基を有する化合物である。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。

ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。

必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。

上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル
イミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。

さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。

マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。

本発明では、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を使用する。ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を使用することで樹脂組成物硬化物に低応力性を付与することができるからであり、その結果剥離が生じにくい高接着性となるからである。ここで樹脂組成物硬化物に低応力性を付与するのはブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の主鎖骨格構造の影響が大きく、ブタジエンの重合体または共重合体のミクロ構造に着目した場合、溶媒として重クロロホルムを使用した１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）における１．８〜２．２ｐｐｍ（１，４ビニル結合）および４．８〜５．１ｐｐｍ（１，２ビニル結合）のピーク面積比より算出した１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し１，４ビニル結合の割合が５０％以上であることが好ましい。１，４ビニル結合の割合が多い方がブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）としての粘度が低く、得られた樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性が良くなるからである。より好ましくは、１，４ビニル結合の割合が、６０％以上８５％以下である。
好ましいブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上２５重量部以下であり、２５重量部以上の場合には作業性が低下してしまい、また５重量部以下の場合にはその効果である作業性と低温における低応力性が発現できない。

また、他の樹脂との相溶性を高くする目的で、官能基を有しているものがより好ましい。具体的には、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基などがあげられる。なかでも特に好ましいのは、マレイン酸基であり、相溶性が高くなり、塗布作業性に優れた樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を使用してもよい。その他の添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などであり、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。

本発明の樹脂組成物硬化物の密度をｄとし、該硬化物を８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）
の条件で１６８時間処理し、さらに１２５℃で２０時間乾燥処理した後の密度をｗとするとき、（ｗ−ｄ）／ｄ×１００が１．５以下であることが好ましい。この値は、耐湿性の指標を表し、１．５以上となる場合、吸湿劣化度合いが高くなり、耐リフロー性が低下してしまう。

本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。

本発明の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームや基板などの支持体、または放熱部材の所定の部位に本発明の接着材料を導電性ペーストとしてディスペンス塗布した後、チップなどの半導体素子をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に導電性ペーストをディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
［実施例１］
以下の化合物を使用し、表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
充填材（Ａ）として、導電性粒子である平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（分子量約１６００、以下化合物Ｂ１）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下化合物Ｂ６）、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、以下化合物Ｂ７）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１，６ＨＸ、以下化合物Ｂ８）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下重合開始剤）を、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として１，４ビニル結合の割合が７２％のポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３１００、酸価７４ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ１）を、その他の添加剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下化合物Ｚ１）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｚ２）を使用した。

［実施例２〜１０］
実施例１以外の化合物としては、以下の化合物を使用した。
これらの中から選択した化合物を表１のように配合し、実施例１と同様に３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を実施例１と同様に以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０、以下化合物Ｂ２）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られた
ジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（分子量１０００、以下化合物Ｂ４）、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマーと２−ヒドロキシメタクリレート／ブチルアルコール（＝１／２（モル比））との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー（分子量５０００、以下化合物Ｂ５）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体、以下化合物Ｂ９）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｂ１０）、ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｂ１１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｂ１２）、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下化合物Ｂ１３）、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として１，４結合の割合が９９％のポリブタジエン（数平均分子量３８００、以下化合物Ｃ２）、１，４ビニル結合の割合が７２％のポリブタジエン（数平均分子量４５００、以下化合物Ｃ３）、１，４ビニル結合の割合が９９％のポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量２４００、酸価８０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ４）を用いた。

［比較例］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として、１，４ビニル結合の割合が４５％のポリブタジエン（数平均分子量４１００、以下化合物Ｃ５）、１，４ビニル結合の割合が３０％のポリブタジエン（数平均分子量３９００、以下化合物Ｃ６）、１，４ビニル結合の割合が３０％のポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量２５００、酸価９７ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ７）を用いた。
これら化合物Ｃ３、Ｃ４およびＣ７は、前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）に含まれる１，４ビニル結合の割合が、１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し５０％以下である化合物である。

評価方法
・塗布作業性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍの半導体素子をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１７５℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後の濡れ広がり性を超音波探傷装置（反射型）にて測定し塗布作業性の指標とした。濡れ面積が９０％以上のものを合格とした。
・耐温度サイクル性：塗布作業性試験で作製した試験片を１２５℃４時間乾燥した後、温度サイクル処理（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）を行った。処理後の剥離を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離が進展した面積が１０％以下のものを合格とした。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いてシリコンチップをマウント硬化したリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｈ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。剥離面積の単位は％である。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム（被着部分が銀めっき）
半導体素子サイズ：６×６ｍｍ
・耐湿性：表１に示す樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。硬化条件は１７５℃×２時間とし、１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。作製した樹脂組成物の硬化物の密度ｄと、該硬化物を８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件で１６８時間処理し、さらに１２５℃で２０時間乾燥処理した後の密度ｗをＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定し、次式を用いて耐湿性を算出した。
（ｗ−ｄ）／ｄ×１００

表１から明らかなように実施例に示す樹脂組成物は１５×１５ｍｍという大きな半導体素子を搭載した場合でも十分な濡れ面積を得ることができる塗布作業性に優れるもので、良好な耐リフロー性を示し、温度サイクル試験後でも剥離の進展がないことが確認できた。
これに対し比較例１に示す樹脂組成物は、塗布作業性は良好であるが、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含まないため耐温度サイクル試験おいて顕著な剥離の進展が見られた。比較例２に示す樹脂組成物は、塗布作業性は良好であるが、ブタジエンの重合体または共重合体（Ｃ）の１，４ビニル結合の割合が１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し５０％以下であるため、耐温度サイクル試験において顕著な剥離の進展が見られた。比較例３、４に示す樹脂組成物は、ブタジエンの重合体または共重合体（Ｃ）の１，４ビニル結合の割合が１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し５
０％以下であるため塗布作業性で不合格となった。

本発明の樹脂組成物は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有するため、ダイアタッチペーストまた放熱部材接着用材料として用いることで高温リフロー、温度サイクル試験を行っても剥離が生じない信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる

Claims (7)

1. 充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、
   前記充填材（Ａ）が、平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下であり，
   前記充填材（Ａ）の配合量が、樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であり、
   前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の配合量が、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上２５重量部以下であり、
   前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）に含まれる１，４ビニル結合の割合が、１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し５０％以上である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の分子内に少なくとも１つの官能基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の官能基が、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基なる群から選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物の硬化物の密度をｄとし、該硬化物を８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）の条件で１６８時間処理し、さらに１２５℃で２０時間乾燥処理した後の密度をｗとするとき、（ｗ−ｄ）／ｄ×１００が１．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記充填材（Ａ）が、金属粉、セラミック粉末、高分子粉末なる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記充填材（Ａ）が、銀粉である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製した半導体装置。