JP5375067B2 - 樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。

半導体製品の大容量、高速処理化および微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが、放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率より高いものが望まれてきている。
一方、半導体製品の形態によっては、半導体チップそのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、ダイパッド部が半導体パッケージ表面に露出しており放熱板をかねたりする場合もあり、さらにはサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も同様に半導体チップを接着する材料に高熱伝導性が要求されており、これらを満たす材料の開発が望まれている。（例えば、引用文献１〜４参照。）
しかしながら、上記記載の従来技術では、以下の点で改善の余地を有していた。
半導体用接着剤の熱伝導性を容易に向上させる場合には、高い熱伝導性を有する金属粉、例えば、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉を充填するが、含有される金属粉どうしの熱の接触損失や、金属粉と樹脂との熱の接触損失の少ない樹脂組成物が望まれているが、満足できるものはなかった。

特開２００３−１３８２４４号公報 特開２００２−２４１５８７号公報 特開２００２−１２７３８号公報 特開２００５−１７１１７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱伝導性を容易に向上させ、作業性に優れる樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の別の目的は、良好な熱伝導性と作業性に優れた樹脂組成物を半導体装置用接着剤（ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料）、該半導体装置用接着剤を用いた半導体装置を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）充填材（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、充填材（Ａ）の
平均粒子径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、１２５℃／２０時間熱水抽出し
たときのｐＨが、４．７以上６以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記充填材（Ａ）の表面積１ｍ²あたりの揮発分重量が、０．０１ｇ以上０．５ｇ
以下であることを特徴とする前記（１）記載の樹脂組成物。
（３）前記充填材（Ａ）の１ｇあたりの揮発分重量が、０．００１ｇ以上０．３ｇ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）前記充填材（Ａ）が、銀であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製されることを特徴とする半導体装置。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、簡易な熱伝導性向上および良好な作業性を示す樹脂組成物を得ることができ、該樹脂組成物をダイアタッチペースト材または放熱部材接着用材料として使用することで熱伝導性の良好な半導体装置の提供が可能となる。

本発明の充填材（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）を含む樹脂組成物は、半導体チップまたは放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であり、充填材（Ａ）を含み、平均粒子径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、１２５℃／２０時間熱水抽出したときのｐＨが、４．７以上６以下であることを特徴とする樹脂組成物であって、これを使用して作製した半導体装置は、熱伝導性に優れるものである。
ここで、支持体とは、半導体チップを接着する場合は、リードフレーム、有機基板などが挙げられ、ヒートシンク、ヒートスプレッダーなどの放熱部材を接着する場合は、半導体チップ、リードフレームなどが挙げられる。また、有機基板としては、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどのフレキシブル基板などが挙げられる。

本発明に用いる充填材（Ａ）は、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属、無機材料、有機材料などからなる熱伝導性の充填材である。このような充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末が挙げられる。これらの中でも、熱伝導率の観点からより好ましいのは単体での熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、特に好ましいのは、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ベリリウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の充填材である。充填材（Ａ）は、それを含む樹脂組成物を用いてノズルから吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。これら充填材のなかでも良好な熱伝導率および酸化などへの安定性の観点からもっとも好ましいものは、銀粉である。
本発明に用いる充填材（Ａ）としては、平均粒子径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、１２５℃／２０時間熱水抽出したときのｐＨが、４．７以上６以下である。本発明で使用する充填材（Ａ）の粒子径は、必要とする樹脂組成物の粘度により異なるが、平均粒子径は５〜２０μｍのものが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の場合には熱を伝達する際に粒子どうしの接触部分が増加するため、好ましくない。２０μｍを越えると塗布または硬化時に樹脂成分が流出しやすくなりブリードが発生するため好ましくない。
また、最大粒子径は５０μｍ程度のものが好ましい。最大粒子径が５０μｍ越えるとディスペンサーで樹脂組成物を塗布するときに、ニードルの出口を塞ぎ長時間の連続使用ができない。使用する充填材（Ａ）は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオンなどのイオン性不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、充填材（Ａ）のｐＨとは、２ｇの充填材（Ａ）を１２５℃／２０時間熱水抽出したときの抽出液のｐＨである。
充填材（Ａ）の１２５℃／２０時間熱水抽出したときのｐＨを、上記範囲とする理由は、電子材料で用いられる一般的な接着剤のｐＨと同程度であることが好ましい。より好ましくは、４．８以上５．９以下である。そのため、一般的に充填材（Ａ）のｐＨが上記下限値未満である場合、充填材（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）との接触部分で反応が進行しやすい環境となるため、充填材（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）との結合が増加し、接触界面での熱の分散損失が増加する。また、ｐＨが、上記上限値を超える場合も同様に充填材（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）との間で、反応が進行しやすい環境となる場合は、注意が
必要である。

また、前記充填材（Ａ）の表面積１ｍ²あたりの揮発分重量が、０．０１ｇ以上０．５
ｇ以下であることが好ましい。ここで、充填材（Ａ）の表面積１ｍ²あたりの揮発分重量
とは、室温２５℃から４５０℃まで１０℃／分で昇温し、その後、４５０℃で１０分間安定化させた際に得られる重量減少量ａに、充填材（Ａ）の比表面積ｂを割って求めた値（ａ／ｂ）である。より好ましくは、０．０５〜０．４である。

表面積１ｍ²あたりの揮発分重量が上記上限値を超える充填材（Ａ）とは、初期段階から
充填材をとりまく化合物が多いことを意味しており、充填材（Ａ）どうしの接触を妨げる原因となる。上記下限値よりも揮発分が少ない場合、金属粉同士の凝集が生じる可能性があり、分散性が悪化するため好ましくない。
また、前記充填材（Ａ）の１ｇあたりの室温から４５０℃の揮発分重量が、０．００１ｇ以上０．３ｇ以下であることが好ましい。ここで、充填材（Ａ）の１ｇあたりの室温から４５０℃の揮発分重量とは、室温２５℃から４５０℃まで１０℃／分で昇温し、その後、４５０℃で１０分間安定化させた際に得られる重量減少量である。より好ましくは、
０．０１〜０．２５である。
また、充填材（Ａ）の１ｇあたりの室温から４５０℃の揮発分重量が上記上限値を超える充填材（Ａ）とは、初期段階から充填材をとりまく化合物が多いことを意味しており、充填材（Ａ）どうしの接触を妨げる原因となる。上記下限値よりも揮発分が少ない場合、金属粉同士の凝集が生じる可能性があり、分散性が悪化するため好ましくない。
充填材（Ａ）の配合量としては、全樹脂組成物１００重量部に対して、７０重量部以上９５重量部以下であることが好ましい。充填材（Ａ）の割合が下限値より少ない場合には硬化物の熱伝導性が悪化し、上限値より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性が悪化するおそれがあるためである。
上記充填材としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウムなど
の金属、またはこれら金属の合金などから少なくとも１種以上を使用することができる。特に、銀粉が好ましく、導電性や熱伝導性に優れるためである。

本発明に用いる有機バインダー（Ｂ）は、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂で、樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを含む一般的な熱硬化性樹脂であり、特に限定されるものではないが、ペーストを形成する材料であることから室温で液状であることが望ましい。樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。

シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有するもので具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３、６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシアナトビ
フェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒とし
て重合させることにより得られる。

シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。シアネート樹脂とエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂を併用することも可能である。

エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であるが、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。グリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。また導電性ペーストとして室温で液状である必要があるので、単独でまたは混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用する。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。フェノール樹脂とは１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる
化合物で２核体または３核体がメインのものおよびその誘導体などが挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール，２−フェニル−４−メチルイミダゾール，２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール，２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール，２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。

ラジカル重合性のアクリル樹脂としては、例えば、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル樹脂などがあるが、特に限定されるものではない。なかでも分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したも
のが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。

ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。

マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸などのマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂として
は、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。

必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。

上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。

さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物としては、さらにエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤を用いることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、硬化物としたときの充填材（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）に影響を与えない範囲で有機化合物を必要により添加することが可能である。例として、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、アビエチノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、モノアセチン、炭酸ジエチル、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシメタノール、２−エトキシメタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（シオペンチルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。これらは特に限定されず利用でき、２種以上併用してもよい。

本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を作製する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、半導体チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの半導体チップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。

以下、本発明に関して具体的に実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
［実施例１］
充填材（Ａ）として、平均粒子径８μｍ、最大粒子径３０μｍの芋状銀粉（以下銀粉）、有機バインダー（Ｂ）として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下化合物１）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下以下化合物２）を、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＳＢＴ−Ｈ：日本化薬（株）製、以下化合物３）を、ジシアンジアミド（以下化合物４）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物５）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４、以下化合物６）を、表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで樹脂組成物を得、以下の評価方法にて、充填材、樹脂組成物、半導体装置の評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。

［評価方法］
・ｐＨ、揮発分重量の測定
ｐＨは、使用した充填材（Ａ）２ｇを１２５℃／２０時間熱水抽出したときの抽出液のｐＨを測定した。
充填材（Ａ）の表面積１ｍ²あたりの揮発分重量と充填材１ｇあたりの揮発分重量をそ
れぞれ表１に示した。
表面積１ｍ²あたりの揮発分重量の算出にあたり、揮発分重量の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ
（ＳＩＩ熱分析システム ＴＧ／ＤＴＡ２２０）で行った。充填材（Ａ）の表面積１ｍ²
あたりの揮発分重量とは、室温２５℃から４５０℃まで１０℃／分で昇温し、その後、４
５０℃で１０分間安定化させた際に得られる重量減少量ａに、充填材（Ａ）の比表面積ｂを割って求めた値（ａ／ｂ）である。
比表面積ｂは、気体吸着法にて求めた。流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００型を用い、粉末表面に窒素ガスを吸着させ、その窒素ガスの吸脱量により表面積を求めた。比表面積ｂ（ｍ²／ｇ）＝（表面積（ｍ²））／（粉末質量（ｇ））である。
充填材１ｇあたりの揮発分重量の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ熱分析システム ＴＧ／ＤＴＡ２２０）で行った。
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後に測定した。作製直後の粘度が５〜５０Ｐａ・ｓの範囲内の場合を合格とした。
・熱伝導率：表１に示す熱伝導性樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫである。熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上のものを熱伝導性が良好として合格とした。
熱伝導率＝α×Ｃｐ×ρ

・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＡｇめっきした銅フレームにマウントし、１７５℃オーブン中６０分（昇温時間３０分含む）硬化した。硬化後および吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時のダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は３０Ｎ／チップである。
・温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６×０．３５０ｍｍのシリコンチップをＡｇメッキした銅フレームにマウントし、１７５℃オーブン中６０分（昇温時間３０分含む）硬化した。硬化後および温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（透過型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。

・リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１７５℃／６０分（昇温時間３０分含む）間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。合格を○としている。
半導体装置 ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：ＳＰＯＴ／Ａｇめっきした銅フレーム
チップサイズ ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１７５℃／６０分（昇温時間３０分）

［実施例２〜４］
実施例２では、充填材（Ａ）として平均粒子径７．２、最大粒子径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉２）を使用し、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
実施例３では、充填材（Ａ）として平均粒子径６．３μｍ、最大粒子径３０μｍの芋状銀粉（銀粉３）を使用し、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
実施例４では、充填材（Ａ）として実施例１と同様の銀粉１を使用し、有機バインダー（Ｂ）として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジ
オールの反応物、化合物７）と、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、化合物８）を使用した。また、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、化合物９）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、化合物１０）を使用した。
その他の成分として、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、化合物１１）、化合物６、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＢＣ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下重合開始剤、以下化合物１２）を使用し、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
［実施例５］
実施例５では、充填材（Ａ）として平均粒子径６．２、最大粒子径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉５）を使用し、この銀粉を１００℃５分で熱処理し、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。

［比較例１］
充填材（Ａ）として、平均粒子径２．１μｍ、最大粒子径１５μｍのフレーク状の銀粉（銀粉４）を使用し、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
［比較例２］
充填材（Ａ）として、平均粒子径１．６μｍ、最大粒子径１５μｍのフレーク状の銀粉（銀粉６）を使用し、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。

本発明において、充填材の平均粒子径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、１２５℃／２０時間熱水抽出したときのｐＨが、４．７以上６以下であり、表面積１ｍ²あた
りの揮発分重量が、０．０１ｇ以上０．５ｇ以下である充填材を利用することで、半導体用ダイアタッチペースト材料または放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 充填材（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記充填材（Ａ）が、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、前記充填材（Ａ）の平均粒子径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、前記充填材（Ａ）を１２５℃／２０時間熱水抽出したときのｐＨが、４．７以上６以下であり、有機バインダー（Ｂ）が、室温で液状である熱硬化性樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記充填材（Ａ）の表面積１ｍ^２あたりの室温から４５０℃の揮発分重量が、０．０１ｇ以上０．５ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記充填材（Ａ）１ｇあたりの室温から４５０℃の揮発分重量が、０．００１ｇ以上０．３ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記充填材（Ａ）が、銀であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記有機バインダー（Ｂ）が、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製されることを特徴とする半導体装置。