JP4635423B2 - 半導体用樹脂ペースト及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明はIC、LSI等の半導体素子を金属フレームやプリント配線基板等に接着固定する高信頼性、高熱伝導性の樹脂ペーストに関するものである。

エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大すると共に大量生産が可能となり、これらを用いた半導体製品の普及に伴って、その量産に於ける作業性の向上並びにコストダウンが重要な問題となってきている。従来は半導体素子を金属フレームなどの導体にAu-Si共晶法により接合し、次いでハーメチックシールによって封止して、半導体製品とするのが普通であった。しかし量産時の作業性、コストの面より、樹脂封止法が開発され、現在では一般化され、マウント工程に於けるAu-Si共晶法の改良として樹脂ペースト即ち導電性ペーストによる方法が取り上げられるようになった。また半導体素子の高密度化、大容量化に伴い樹脂ペースト自体の導電性や熱伝導性が従来の半田金属並の特性が求められるようになっている。

このような高信頼性の導電性ペーストとしては熱可塑性樹脂を有機溶剤に希釈して銀粉等の金属フィラーを高充填してペーストにする方法などが検討されているが（例えば特許文献１参照）、 高熱伝導性や電気伝導性を確保するために金属フィラーをできるだけ入れようとすると粘度が高くなり、塗布作業性が低下したり、粘度低下のために加える有機溶剤が加熱時に飛散しボイドの原因となって接続部の熱伝導性の低下や電気抵抗が上がってしまう等の不具合があった。
特開平１１−６６９５６号公報

本発明の目的は、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え、高温半田リフロープロセスにおいても半導体特性を低下させることのない高信頼性の導電性ペーストを提供することにある。

このような目的は、下記[１]〜[４]に記載の本発明により達成される。
[１]（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）フィラーを必須成分とする半導体用樹脂ペーストであって、前記（Ａ）熱硬化性樹脂がアクリレート末端液状ポリブタジエンであり、前記（Ｃ）フィラー中に表面に金属メッキを施された平均粒径１．０〜５０μｍの樹脂ビーズを全樹脂ペースト中５重量％以上含有することを特徴とする半導体用樹脂ペースト。
[２]樹脂ビーズの表面の金属メッキが金、銀、銅およびニッケルからなる群より選択されたものである前記[１]項記載の半導体用樹脂ペースト。
[３]金属メッキを施された樹脂ビーズ以外のフィラーが金、銀、銅およびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種以上である前記[１]または[２]記載の半導体用樹脂ペースト。
[４][１]乃至[３]項のいずれかの一に記載の半導体用樹脂ペーストを用いて製作されてなる半導体装置。

本発明により、高熱伝導性と高電気伝導性とを備え高温高湿下の信頼性と塗布作業性に優れた高信頼性の導電性ペーストが得られる。

本発明の熱硬化性樹脂及び硬化剤は特に制限されるわけではないが好ましくは室温において液状であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤、不飽和二重結合を有するアクリレート樹脂及び／またはメタクリレート樹脂とラジカル系開始剤、から選ばれた少なくとも１種の樹脂系であることが望ましい。エポキシ樹脂は液状であれば特に限定されるものではないが例を挙げるとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また室温で固形であっても特性を損なわない程度であれば液状エポキシに加えて用いることもできる。

またエポキシ樹脂の硬化剤も特に限定されるものではないが、例を挙げると、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、P-オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドやジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、o-ヒドロキシフェノール、m-ヒドロキシフェノール、p-ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、1価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物、としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの１種類或いは複数種と併用可能である。

本発明に用いられる不飽和二重結合を有するアクリレート樹脂及び／またはメタクリレート樹脂は特に限定されるものではないが、例を挙げると、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル等である。ラジカル開始剤も特に限定されるものではないが例を挙げると、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等であるが、これらは単独あるいは硬化性をコントロールするため２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明のペーストにはフィラーが含有される事が必須であるが、とりわけ表面に金属メッキを施された平均粒径１．０〜５０μmの樹脂ビーズが全樹脂ペースト中５重量％以上含有される事が望ましい。金属メッキされた樹脂ビーズの含有量が５重量％未満では高熱伝導性と高導電性の効果が乏しくなるので好ましくない。また金属メッキされた樹脂ビーズの平均粒径が１μｍ未満になるとペースト粘度が上昇し、塗布作業性が著しく損なわれるので好ましくない。また５０μｍを越えると塗布ノズルからの塗出性が極端に低下するので好ましくない。

本発明に用いる樹脂ビーズ表面の金属メッキは金、銀、銅及びニッケルからなる群より選択されたものであることが高電気伝導性が得られるので好ましい。
本発明に用いられる金属メッキされた樹脂ビーズ以外のフィラーは無機フィラー、有機フィラー等特に制限されるものではないがより好ましいのは金、銀，銅、ニッケル等の導電性フィラーである。

本発明に用いられる金属メッキされた樹脂ビーズは粒径やメッキ金属以外は特に限定されるものではないが比較的粒径の揃った熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の表面に金属メッキされたものである。表面にニッケルメッキされた後に金、銀、銅などを重ねてメッキされたものであっても良い。

本発明における樹脂ペーストには、必要により用途に応じた特性を損なわない範囲内で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。本発明の製造法としては、例えば、各成分を予備混合し三本ロール等を用いて混練してペーストを得た後、真空下脱抱すること等がある。

本発明を実施例で具体的に説明する．各成分の配合割合は重量部とする．
＜実施例１〜８、比較例１〜８＞
表１及び２に示した組成の各成分と無機フィラーを配合し、三本ロールで混練して樹脂ペーストを得た。この樹脂ペーストを真空チャンバーにて2mmHgで30分間脱泡した後、以下の方法により各種の性能を評価した。

＜用いる原料成分＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＢＰＦ）：粘度5000mPa・s、エポキシ当量170
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＡ）：粘度6800mPa・s、エポキシ当量190
・反応性希釈剤：ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル：粘度400mPa・s
・フェノール硬化剤：ビスフェノールＦ
・潜在性硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＤＡ）
・イミダゾール化合物：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）
・アクリレート末端液状ポリブタジエン（ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株））
・エポキシ変性液状ポリブタジエン（Ｅ−１８００、日石三菱（株））
・アクリル酸ラウリルエステル（ＬＡ）
・ジクミルパーオキサイド（パーヘキサ３Ｍ）
・銀粉
フレーク状銀粉ａ１：平均粒径２μｍ
フレーク状銀粉ａ２：平均粒径５μｍ
・金メッキ樹脂ビーズ
ミクロパールＡＵ−２１１５（積水ファインケミカル(株)製）：平均粒径 １１．５μｍ
ミクロパールＡＵ−２１４（積水ファインケミカル(株)製）：平均粒径 １４μｍ
金メッキ樹脂ビーズＡ（ポリエチレン樹脂に金メッキしたもの＝住友ベークライト（株）製）：平均粒径 １５０μｍ
・ニッケルメッキ樹脂ビーズ
ミクロパールＮＩ−２１０（積水ファインケミカル(株)製）：平均粒径 １０μｍ
・ガラスビーズ
ＵＢ−２４Ｍ（ユニオン(株)製）：平均粒径 ４４ μｍ

＜評価方法＞
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍでの値を２５℃にて測定し粘度とした。異なる回転数での測定値の比をチキソ指数（ＴＩ）とした。
・接着強度：２×２ｍｍのシリコンチップをペーストを用いて銅フレームにマウントし１７０℃中３０分間オーブンで硬化した。硬化後マウント強度測定装置を用い２５℃，２５０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・塩素イオン濃度：テフロン(Ｒ)シート状に導電性ペーストを塗布し、１７０℃３０分間硬化した後、振動ミルで微粉砕した硬化樹脂サンプル約２ｇを精秤し、２０ｍｌの純水を加えて１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出した液を濾過してイオンクロマトグラフィ−により塩素イオン量を測定して樹脂分あたりに換算して求めた。
・耐湿信頼性：シリコンチップ表面にアルミニウム配線を施した模擬素子を１６ｐｉｎＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）のリードフレームにペーストを用いてマウントし、オーブン中１７０℃３０分で硬化した後、金線ボンディングして住友ベークライト（株）製エポキシモールディングコンパウンドＥＭＥ―６６００ＣＳで１７５℃２分の条件でトランスファー成形した後、１７５℃４ｈｒ後硬化したパッケージをプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．５ａｔｍ）で５００ｈｒ処理後のオープン不良率を調べた。
・ペースト硬化物の体積抵抗率：厚さ約２０μｍ、幅０．５ｍｍでプレパラート上に印刷した後オーブンにて１７０℃、３０分間硬化したものをミリオーム抵抗測定機で測定した。
ペースト硬化物の熱伝導率：厚さ約１ｍｍ、半径１０ｍｍの円盤型硬化物試験片を作成し、理学電機（株）製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＬＦ／ＴＣＭ ＦＡ815Ｂを用いて熱拡散率を測定し比熱と比重から熱伝導率を算出する。
・ディスペンス性：加圧式自動ディスペンサーで内径０．１ｍｍのノズルを用いて１０００打点塗布を実施し、ノズル詰まり無しで塗布出来た打点数を調べた。

評価結果を表１及び表２に示す。

本発明により、高熱伝導性と高電気伝導性とを備え高温高湿下の信頼性と塗布作業性に優れた高信頼性の導電性ペーストが得られ、IC、LSI等の半導体素子を金属フレームやプリント配線基板等に接着固定する樹脂ペーストとして極めて有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）フィラーを必須成分とする半導体用樹脂ペーストであって、
   前記（Ａ）熱硬化性樹脂がアクリレート末端液状ポリブタジエンであり、
   前記（Ｃ）フィラー中に表面に金属メッキを施された平均粒径１．０〜５０μｍの
   樹脂ビーズを全樹脂ペースト中５重量％以上含有することを特徴とする半導体用樹脂ペースト。
   
2. 樹脂ビーズの表面の金属メッキが金、銀、銅およびニッケルからなる群より選択されたものである請求項１記載の半導体用樹脂ペースト。
3. 金属メッキを施された樹脂ビーズ以外のフィラーが金、銀、銅およびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種以上である請求項1または２記載の半導体用樹脂ペースト。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体用樹脂ペーストを用いて製作されてなる半導体装置。