JP4351239B2 - 熱伝導性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性ペースト（硬化性熱伝導性樹脂組成物）に関するものであり、より詳細には、基板の絶縁材料として用いられる熱伝導性ペーストに関するものである。

近年、電子機器の高機能化、小型薄型化の要求に伴い、チップ部品、半導体の高密度化が著しく進み、実装する回路基板を高放熱性にすることが重要となってきている。

このような高放熱性の回路基板としては、発熱部品に耐熱性接着剤を用いて放熱フィンを搭載する方法が用いられている。耐熱性接着剤とは、熱硬化性若しくは熱可塑性樹脂に無機フィラーを高充填したものであり、例えば、特開２００４−２１７８６１号公報には、特定の球状アルミナ、シロキサン変性ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂、熱硬化性エラストマを含有してなるフィルム状耐熱性接着剤で、回路基板等に銅やアルミ等の放熱フィン（放熱板）を接着することが開示されている。

しかし、上記方法では、接着剤のフィルム化のために溶剤を含有させるので、閉塞されたところへ充填した場合、ボイドやクラックが発生する恐れがある。

また、別の方法として、金属板をコア材として用いて基板を作製する方法（メタルコア）、スルーホールメッキを厚くする方法、金属板を基板に貼り付ける方法等が用いられている。

しかし、放熱特性の更なる向上の要求から、上記のような金属を用いる手法以外に、絶縁基材自体に放熱性を付与することが求められている。この手法の利点としては、放熱部分の面積を大きくすることで、放熱効果を高めることができることが挙げられる。

この様な高放熱性の回路基板を得る従来の方法としては、最も一般的には、放熱シートをプレスにより接着させる方法が用いられている。放熱シートとは熱伝導性充填剤を高充填したポリマーをシート状に加工した放熱材であり、取り扱いが容易なのが特徴である。例えば特開平１０−１８３０８６号公報には、エポキシ樹脂とその硬化剤、所定の高分子量樹脂、硬化促進剤及び無機フィラーを含有してなる接着性組成物から形成される熱伝導性接着フィルムが開示されている。

しかし、この放熱シートを用いる方法には被接着材の凹凸への追随性が十分ではないという欠点がある。特に近年放熱特性の要求が厳しくなっているため、セラミック粒子を高充填するようになり、それによって硬度が上昇し、凹凸への追随困難の傾向がより顕著になっている。また、上記特開平１０−１８３０８６号公報のものは高分子量樹脂を含有しているため、耐熱性が十分でないという問題を有する。

図１は、熱伝導性ペーストを用いた基板の形成例を示す模式断面図であり、符号１はアルミ板、２は熱伝導性ペースト、３は部品、４は部品に設けられたパターンをそれぞれ示す。本図（ａ）に示すように、印刷法により部品３のパターン４を埋めるように熱伝導性ペースト２を塗布した後、プレス工程を経てアルミ板１が圧着される。

従って、熱伝導性ペーストには、印刷法もしくはプレス法において、図１に示す様に部品３のパターン４間を埋める流動性を持つこと、及び閉塞されたところで使用されるため無溶剤であること、さらに部品を固着する密着性をもつことが要求される。

ところが、充分な放熱性を付与する為には、大量の高熱伝導性フィラーを添加する必要があり、フィラー量の増加に伴いペーストの粘度が上昇し、流動性が低下するという問題がある。また、基板に難燃性を付与するためにペーストに難燃剤を添加すると、この粘度上昇の問題はより顕著になる。この問題に対し、エポキシ樹脂の選択により粘度低下を図ると物性が低下するという問題が生じる。

また、基板製造拠点のグローバル化に伴い、熱伝導性ペーストのポットライフを長くすること、すなわち保存安定性のさらなる向上が求められている。
特開平１０−１８３０８６号公報 特開２００４−２１７８６１号公報

本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、放熱性に優れるのみならず、スクリーン印刷可能な低粘度を有し、保存安定性や硬化物の物性にも優れた、熱伝導性ペーストを提供することを目的とする。

本発明の熱伝導性ペーストは、上記の課題を解決するために、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された、下記一般式（Ｉ）で表される反応基を有するアクリレート樹脂を構成する化合物と、該化合物を硬化させるアクリレート樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、Ｃ、ＢＮ及びＡｌＮからなる群から選択された無機フィラーとを含有してなる熱伝導性ペーストであって、

上記アクリレート樹脂を構成する化合物と上記エポキシ樹脂硬化剤とを含有するＡ液と、上記エポキシ樹脂と上記アクリレート樹脂硬化剤とを含有するＢ液とに分離され、上記無機フィラーが前記アクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部の割合でＡ液及びＢ液の一方又は双方に配合され、上記アクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂との配合比率（但し重量％）が１０：９０〜９０：１０となる割合でＡ液とＢ液とを使用前に混合することにより得られるものとする。

エポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びカチオン系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

また、アクリレート樹脂硬化剤としては、オニウム系硬化剤及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

また、必要に応じて、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂を、Ａ液及びＢ液のアクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂との総量中の４０重量％未満の割合でＡ液及びＢ液の一方又は双方に配合することができる。

本発明の熱伝導性ペーストは、高放熱性であり、溶剤を使用せずにスクリーン印刷可能な低粘度を有し、保存安定性に優れたものとなる。これを硬化させて得られる硬化物は、物性にも優れたものとなる。

本発明の熱伝導性ペーストは、上記の通り、使用前はアクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂硬化剤とを含有するＡ液と、エポキシ樹脂とアクリレート樹脂硬化剤とを含有するＢ液とに分離されたものとする。Ａ液とＢ液とに分離することで、それぞれの樹脂の硬化を促進する硬化剤を両液の混合時まで樹脂と分離しておくことができるため、保存安定性に優れたものとなる。両液の混合後はそれぞれの樹脂用の硬化剤が存在するため、速やかな硬化が可能となる。

Ａ液に含まれるアクリレート樹脂を構成する化合物は、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される、分子構造式（Ｉ）に記載する反応基を１又は２個以上有するものであり、２種以上を併用することもできる。

式（Ｉ）中、Ｒは、Ｈ又はアルキル基を示し、アルキル基の炭素数には特に限定されないが、通常は１〜３個である。

本発明では、これらのアクリレート樹脂を構成する化合物を用いることにより、溶剤を使用せずに熱伝導性フィラーを高充填できるため、放熱性を向上させつつスクリーン印刷可能な低粘度が実現できる。

また、Ｂ液に含まれるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記アクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂との配合比率（重量％）は、アクリレート樹脂を構成する化合物：エポキシ樹脂で１０：９０〜９０：１０とし、好ましくは２０：８０〜６０：４０とする。アクリレート樹脂を構成する化合物の比率が１０重量％未満の場合は粘度変化が大きくなり、９０重量％を超えると硬化後の物性が低下する。

本発明の熱伝導性ペーストにおいては、上記アクリレート樹脂、エポキシ樹脂に、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂のうちの１種又は２種以上をそれぞれ樹脂改質剤としてブレンドして用いることができ、これらの樹脂はその目的を達成できるものを適宜選択して使用すればよく、特に限定されない。

これらの樹脂改質剤としての樹脂は、Ａ液及びＢ液の一方又は双方に添加することができる。

上記Ａ液アクリレート樹脂を構成する化合物及び／又はＢ液エポキシ樹脂に、アルキド樹脂、メラミン樹脂、及びキシレン樹脂のうちの１種以上をブレンドする場合の配合比は、Ａ液アクリレート樹脂を構成する化合物及びＢ液エポキシ樹脂をこれらの樹脂との総重量中６０重量％以上とし、好ましくは９０重量％以上とする。すなわち、改質剤としてブレンドする樹脂の割合は同４０重量％未満とし、好ましくは１０重量％未満とする。

Ａ液に含有させるエポキシ樹脂硬化剤の例としては、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤等が挙げられ、１種単独で使用することも、２種以上を使用することもできる。

Ｂ液に含有させるアクリレート樹脂硬化剤（重合開始剤）の例としては、オニウム系硬化剤、ラジカル系硬化剤等が挙げられ、これらも１種単独で使用することも、２種以上を使用することもできる。

フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。

カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、フェネチル基やアリル基を有するスルフォニウム塩が挙げられる。

オニウム系硬化剤の例としては、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等が挙げられる。

ラジカル系硬化剤の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

硬化剤の使用量は、種類によって異なるが、目安としてはエポキシ樹脂とアクリレート樹脂を構成する化合物の合計量１００重量部に対して１〜４０重量部程度である。使用量が少なすぎると硬化不良が生じ、多すぎると保存安定性が低下したり、物性が低下したりするおそれがある。

熱伝導性フィラーは上記Ａ液とＢ液のいずれか一方に配合してもよく、双方に配合してもよい。熱伝導性フィラーは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｃ、ＢＮ及びＡｌＮのうちの１種又は２種以上を用いることができる。フィラーの粒径は、平均粒径で０．１〜５０μｍ程度が好ましい。

フィラーの配合量はフィラーの種類によっても異なるが、通常はエポキシ樹脂とアクリレート樹脂を構成する化合物の合計量１００重量部に対し１００〜１０００重量部が好ましく、３００〜９００重量部がより好ましい。

上記熱伝導性フィラーの種類と量の選択によって、熱伝導率約０．２〜２．８Ｗ／ｍ・Ｋの硬化物が得られる。

本発明の熱伝導性ペーストには必要に応じて難燃性付与剤を加えることができる。難燃性付与剤の種類は特に限定されず、従来から樹脂添加剤として汎用されている難燃剤が使用できる。例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン等の塩素系化合物、ヘキサブロモベンゼン等の臭素系化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、アンモニウムブロマイド、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられるが、環境問題等を考慮すると、上記の中でも、水酸化物系、リン系、又はリン酸系難燃剤が好ましい。

難燃性付与剤の添加量も種類や目的によって異なるが、目安としては樹脂成分１００重量部に対して５〜１００重量部である。

一般に樹脂組成物に難燃性付与剤を添加すると高粘度化する傾向があるが、本発明の熱伝導性ペーストは上述したような構成を採用することにより、難燃性付与剤を添加した場合においても、溶剤を使用せずにスクリーン印刷可能な低粘度を保持することが可能となる。

さらに、本発明の熱伝導性ペーストには、消泡剤、チクソ剤、顔料等の添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。

本発明の熱伝導性ペーストは、上記した各成分を所定量配合し、混合してＡ液とＢ液をそれぞれ調製し、使用前に、エポキシ樹脂とアクリレート樹脂を構成する化合物が上記所定の割合になるように両液を配合して混合する。

混合して得られたペーストはスクリーン印刷等によって塗布し、硬化させて所望の形状の基板とする。硬化条件は使用する樹脂等により異なるが、目安としては１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
表１に示した各成分を同表に示した比率（重量比）で混合し、Ａ液とＢ液をそれぞれ調製した。なお、各成分の詳細は以下の通りである。

アクリレート樹脂を構成する化合物：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業株式会社製）（８０重量％）、ＥＤ−５２９（旭電化工業株式会社製）（２０重量％）
アルキド樹脂：ＥＺ−３０２０−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂：Ｌ−１２１−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
キシレン樹脂：ニカノールＰＲ−１５４０（日本ガス化学株式会社製）
シリカ粉：ＦＢ−２４（電気化学工業株式会社製）
フェノール系硬化剤：タマノル７５８（荒川化学工業株式会社製）
イミダゾール系硬化剤：２−エチルイミダゾール（四国化成工業株式会社）
オニウム系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド

Ａ液及びＢ液それぞれにつき、ＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ_０）及び常温１４日放置後の粘度（Ｖ_１４）を測定し、１４日後粘度変化率（％）を次式により求めた。粘度変化率（％）は−２０％〜２０％の範囲内を合格とする。
１４日後粘度変化率（％）＝〈（V_１４−V_０）／V_０〉×１００

上記Ａ液とＢ液を使用前に混合して熱伝導性ペーストとし、これを銅板に塗布し、１６０℃で６０分間加熱して硬化物を得た。

得られた放熱性ペースト及び硬化物について、印刷性、ボイドの発生の有無、せん断強度、耐湿試験及び耐熱試験後変化率、粘度変化率び熱伝導率を評価した。結果を表２に示す。試験、測定方法は、以下の通りである。

印刷性は、１．６ｍｍ厚の基板上に設けた厚さ２００μｍ、幅１ｍｍ、長さ１０ｃｍの銅箔の溝に１２０メッシュポリエステルスクリーン版を用いて印刷を行い、ペーストの充填性を調べて、ペーストが完全に充填されたものを○、されなかったものを×とした。

ボイドの発生の有無は、１６０℃で６０分間硬化させた後、表層を研磨し、光学顕微鏡にて観察を行い、５００μｍ以上の空隙についてボイドとして判定した。

せん断強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、試験片として銅板を用い、１６０℃で６０分間硬化後に測定を行った。

耐湿試験変化率及び耐熱試験後変化率は、前者は８５℃、８５％の恒温恒湿槽で１０００時間放置後の試料、後者は２６０℃のオーブンで３０秒間加熱後の試料のせん断強度をそれぞれ測定し、次式により求めた。変化率（％）が−２０％〜２０％の範囲内のものを合格とする。
変化率（％）＝〔〈（試験後の強度）−（初期強度）〉／（初期強度）〕×１００

粘度変化率（％）は、ＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ_０）及び常温３日放置後の粘度（Ｖ_３）を測定し、次式により求めた。変化率（％）が−２０％〜２０％の範囲内のものを合格とする。
３日後粘度変化率（％）＝〈（V_３−V_０）／V_０〉×１００

熱伝導率は、１６０℃で６０分間硬化させた硬化物について、レーザーフラッシュ法にて測定した。

［比較例］
表３に示した各成分を同表に示した比率（重量比）になるよう混合して熱伝導性ペーストを調製し、これを銅板に塗布し、１６０℃で６０分間加熱して硬化物を得た。各成分の詳細は上記実施例と同様である。得られたペースト及び硬化物につき、上記実施例と同様にして、粘度変化率、印刷性、せん断強度、耐湿試験及び耐熱試験後変化率、及び熱伝導率を評価した。結果を表３に示す。

本発明の熱伝導性ペーストは、例えば各種電子機器の回路基板の絶縁材料に用いられる。

熱伝導性ペーストを用いた基板の形成例を示す模式断面図であり、（ａ）は表面にパターンが形成された部品に熱伝導性ペーストが塗布（印刷）されたものを示し、（ｂ）は（ａ）のものにアルミ板が圧着された硬化後の状態を示す。

１……アルミ板
２……熱伝導性ペースト
３……部品
４……パターン

Claims (4)

1. イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された、下記一般式（Ｉ）で表される反応基を有するアクリレート樹脂を構成する化合物と、該化合物を硬化させるアクリレート樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、Ｃ、ＢＮ及びＡｌＮからなる群から選択された無機フィラーとを含有してなる熱伝導性ペーストであって、
   

   

   前記アクリレート樹脂を構成する化合物と前記エポキシ樹脂硬化剤とを含有するＡ液と、前記エポキシ樹脂と前記アクリレート樹脂硬化剤とを含有するＢ液とに分離され、
   前記無機フィラーが前記アクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部の割合で前記Ａ液及びＢ液の一方又は双方に配合され、
   前記アクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂との配合比率（但し重量％）が１０：９０〜９０：１０となる割合で前記Ａ液とＢ液とを使用前に混合することにより得られることを特徴とする熱伝導性ペースト。
2. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びカチオン系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性ペースト。
3. 前記アクリレート樹脂硬化剤がオニウム系硬化剤及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱伝導性ペースト。
4. アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、前記Ａ液及びＢ液のアクリレート樹脂を構成する化合物とエポキシ樹脂との総量中の４０重量％未満の割合でＡ液及びＢ液の一方又は双方に配合されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性ペースト。

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