JP4191678B2 - 導電性ペースト、これを用いた多層基板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、より詳細には、基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の用途に用いられる導電性ペーストに関する。また、この導電性ペーストを用いた多層基板、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板のホール充填等に用いられる導電性ペーストとしては、熱硬化性樹脂に導電性フィラーを添加したものが一般的であり、このようなペーストにおいては、導電性フィラー同士が互いに接触することで導電性が得られる。
【０００３】
ところで、近年、高密度実装を目的として、複数の導電層と絶縁層を積層させた多層基板が用いられている。図３は、そのような多層基板の例を示す模式拡大断面図であり、符号３１は銅箔等からなる導電層を示し、符号３１ｍはそのうちの内層を示し、符号３２は樹脂等からなる絶縁層を示す。
【０００４】
このような多層基板において内層導通を得るには、多層基板を貫通するスルーホールを設け、スルーホールメッキ３３を施した後、孔埋めペースト３４を充填し、硬化後に余分な孔埋めペースト３４を研磨により除去し、蓋メッキ３５を施していた（例えば、特開平４−９１４８９号公報第３図、（株）技術情報協会発行、「ビルドアップ配線板における材料技術と製造プロセス」第６０頁参照）。しかしながらこの手法には、スルーホールメッキと蓋メッキの２回のメッキ工程により基板表面の銅箔が厚くなり、パターン形成の精度が上げられないという問題があった。よって、スルーホールメッキ、蓋メッキを行わず、導電性ペーストのみで内層導通を得ることが望まれているが、上記した従来の粉体接触型ペーストでは、内層端面における接合の信頼性が不十分であり、安定した内層導通を確保することは困難であった。
【０００５】
これに対し、図４に示すような工程により形成される多層基板も用いられている。図４において、符号４１は導電層を示し、符号４２は絶縁層、符号４３は導電性ペーストを示す。この多層基板は、まず各層毎にホール形成、導電性ペースト４３の充填を行った後、充填されたホールが一直線状に配列されるように各層を積層して、プレスにより一体化（スタック化）することにより得られるものである。しかしながら、このような多層基板においては、上記のように各層毎にホール形成及びペースト充填を行う必要があるため、工程数が多く、コストがかさむという問題がある。また、プレス工程を含むために、プレス圧のバラツキにより導電性にもバラツキが生じたり、部品が基板に埋め込まれた多層基板では使用できないといった問題もあり、使用範囲が限定されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−９１４８９号公報
【０００７】
【非特許文献１】
（株）技術情報協会発行、「ビルドアップ配線板における材料技術と製造プロセス」第６０頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、導電性及び基板との密着性に優れ、多層基板のスルーホール内における導電層端面との接合の信頼性が向上する導電性ペーストを提供することを目的とする。そしてこれにより、従来技術におけるようなスルーホールメッキ及び蓋メッキの形成の省略を可能とし、高精度のパターン形成が可能となる多層基板を提供することを目的とする。さらに、製造工程が従来より大幅に簡略化され、コスト削減も可能となる、多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、上記の課題を解決するために、（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜８０重量部を含有してなるものとする。
【００１０】
上記（Ａ）成分としては、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂からなるもの、又は、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に対し、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中４０重量％未満の割合で配合されてなるものを使用することができる。
【００１１】
また、上記（Ｂ）成分の低融点金属としては、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金が使用でき、高融点金属としては、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択された１種又は２種以上の合金が使用できる。
【００１２】
さらに上記（Ｃ）成分としては、フェノール系硬化剤と、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
次に、本発明の多層基板は、複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、多層基板を貫通するスルーホールが形成され、このスルーホールに上記した本発明の導電性ペーストが充填され、加熱されたことにより、導電性ペースト中に含有される金属粉がメタライズ化したものである。
【００１４】
また、本発明の多層基板の製造方法は、複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板の製造方法であって、多層基板を貫通するスルーホールを形成し、このスルーホールに上記した本発明の導電性ペーストを充填し、加熱することにより導電性ペーストを硬化させることからなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペーストは、上記のように、（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部（以下、単に部という）に対し、（Ｂ）低融点金属と高融点金属を含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００部、（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５部を含む硬化剤０．５〜４０部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜８０部を必須成分として含有してなるものであり、加熱により（Ａ）樹脂成分が硬化するとともに、（Ｂ）金属粉がメタライズ化することにより、優れた導電性及び基板に対する密着性を有するものとなる。
【００１６】
ここでメタライズ化とは、２種以上の金属が融解して一体化することをいう。例えば、図５（Ａ）に示すように、低融点金属粒子５１と高融点金属粒子５２とが混在するものを加熱してメタライズ化させると、同図（Ｂ）に示すように、低融点金属粒子５１と高融点金属粒子５２の表層が融解して一体化し、合金層５３が形成される。この合金層５３は、もとの低融点金属より高融点を有する。なお、この図は単にメタライズ化の概念を示すための模式図であり、粒子の実際の形状や大きさ等を示すものではない。
【００１７】
以下、本発明の導電性ペーストとこれを用いた多層基板の実施態様について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。
【００１８】
本発明の導電性ペーストにおける（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分は、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂のみからなるものであってもよく、あるいは、アルキド樹脂、メラミン樹脂又はキシレン樹脂のうちの１種以上をアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂にブレンドしたものであってもよい。
【００１９】
本発明で使用するアクリレート樹脂とは、分子内に次の構造式Ｉで示される反応基を１又は２個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
【化１】
式（Ｉ）中、ＲはＨ又はアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜３個である。
【００２１】
アクリレート樹脂を構成するモノマーの具体例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
また、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂はそれぞれ樹脂改質剤として用いられるものであり、その目的を達成できるものであれば特に限定されない。
【００２４】
上記アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂のうちの１種以上をブレンドする場合の配合比は、（Ａ）成分総量中のアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂の割合を、６０重量％以上とし、好ましくは９０重量％以上とする。すなわち、改質剤としてブレンドするそれ以外の樹脂の割合は４０重量％未満、好ましくは１０重量％未満とする。
【００２５】
また、アクリレート樹脂とエポキシ樹脂との配合比率（重量％）は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０とする。アクリレート樹脂が５重量％未満の場合は粘度変化が大きくなり、９５重量％を超えると硬化後の物性が悪くなる。
【００２６】
次に、本発明における（Ｂ）金属粉は、融点が１８０℃以下の低融点金属１種以上と融点が８００℃以上の高融点金属１種以上とを含む２種以上の金属が何らかの形で含まれており、加熱によりメタライズ化が起こるものであればよい。上記２種以上の金属の存在形態は限定されないが、例えば、ある種の金属粉を他の種類の金属からなる金属粉と混合したもの、又はある種の金属粉を他の種類の金属でコートしたもの、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。
【００２７】
低融点金属及び高融点金属としては、単一の金属からなるものほか、２種以上の金属の合金を使用することもできる。低融点金属の好ましい例としては、インジウム（融点：１５６℃）単独、又は錫（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、又はインジウムのうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。また、高融点金属の好ましい例としては、金（融点：１０６４℃）、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、又はニッケル（融点：１４５５℃）のうちの１種又は２種以上の合金が挙げられる。
【００２８】
金属粉は、その形状に制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。
【００２９】
上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して２００〜１８００部である。２００部未満であると良好な導電性が得られない。また、１８００部を超えるとペーストの粘度が高くなりすぎ、実際上使用不可能となる。また、上記した低融点金属粉と高融点金属粉の配合比（重量比、以下同様）は、８：２〜２：８の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
次に（Ｃ）硬化剤は、フェノール系硬化剤を必須成分とするものである。それ以外の硬化剤は主として（Ａ）成分の種類に応じて選択されるが、例としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤（重合開始剤）が挙げられる。しかしながら、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤は２種以上を併用することもできる。
【００３１】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、密着性が非常に優れ、へこみやボイドの発生がないという長所を有するが、本発明のペーストのようにフラックスを添加するとフラックスがエポキシ樹脂の硬化促進剤として働き、ポットライフを短くさせるという問題が生じる。本発明では、樹脂成分としてアクリレート樹脂とエポキシ樹脂を併用し、かつ硬化剤としてフェノール系硬化剤を使用することによりこの問題を解決した。すなわち、アクリレート樹脂は添加されたフェノール系硬化剤が重合禁止剤として働くために、常温ではほとんど硬化しない。このように硬化しない樹脂が配合されていることにより、常温で粘度変化のない安定したペーストが得られる。一方、このペーストを加熱すると、まずエポキシ樹脂がフェノール系硬化剤と反応し、次に重合禁止剤を失ったアクリレート樹脂が反応することにより硬化が進行する。
【００３２】
フェノール系硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜３５部である。０．３部未満の場合、ポットライフが短くなり、３５部を超えると粘度が上昇し、作業性が悪くなる傾向がある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．２〜３５部が好ましく、硬化剤全体で０．５〜４０部とする。硬化剤の総量が０．５部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、４０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。
【００３３】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００３４】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが挙げられる。
【００３５】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００３６】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
さらに、（Ｄ）成分であるフラックスは、上記金属粉のメタライズ化を促進するものであり、例としては、塩化亜鉛、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、尿素、トリエタノールアミン、グリセリン、ヒドラジン、ロジン等が挙げられる。フラックスの使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜８０部である。フラックスが０．３部より少ない場合は金属粉のメタライズ化が十分に進行せず、一方、８０部より多い場合は、密着性や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３８】
本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。
【００３９】
なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着剤等が挙げられる。
【００４０】
上記により得られる本発明の導電性ペーストは、一定条件下で加熱することにより、樹脂が硬化するとともに、金属粉が融解してメタライズ化するので、多層基板のスルーホール充填に用いた場合に、金属粉同士が一体化するとともに、金属粉とスルーホール内の導電層端面とが一体化する。従って、金属粉相互間、又は金属粉と導電層端面とが単に接触しているだけの場合と比較して高い導電性が得られ、しかも導電層端面での接合の信頼性が顕著に向上する。また、この導電性ペーストは、多層基板の絶縁層との接着性にも優れるので、高い長期信頼性を有する多層基板が得られる。
【００４１】
次に、本発明の導電性ペーストを用いた多層基板、及びその製造方法について説明する。
【００４２】
図１は、本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。図１において、符号１１（Ｌ１〜Ｌ４）は導電層を示し、符号１２は絶縁層を示し、符号１３は導電性ペーストが硬化してなる充填物を示す。本図に示す多層基板は、導電層１１及び絶縁層１２が積層された構造自体は、例えば図３に示した従来技術のものと同じであるが、スルーホールにスルーホールメッキが施されずに充填物がスルーホール内壁に直接接触しており、蓋メッキもない点で図３のものと異なる。
【００４３】
本図に示した多層基板を得るには、例えばドリルやレーザーによりスルーホールを形成したのち、スルーホールメッキを行わずに、直接導電性ペーストを充填して、所定の条件で加熱することにより樹脂成分を硬化させるとともに金属粉のメタライズ化を進行させる。硬化後には、基板表面から突出した余分な硬化物を、研磨等により除去する。
【００４４】
導電性ペーストの加熱条件としては、樹脂成分の硬化と金属粉のメタライズ化の双方に適した条件を選択するので、具体的な条件はペーストの組成により異なるが、おおよその目安としては、約１５０〜１８０℃の温度範囲内で、約３０〜１２０分間程度加熱すればよい。
【００４５】
なお、本発明の多層基板は、図１に示したような構造のものに限定されず、例えば図２に示したような構造のものとすることもできる。図２において、符号２１は導電層、２２は絶縁層、２３は導電性ペーストを示す。本図に示した多層基板は、スルーホールを有するとともに、層の一部に独立した充填部を有するもの（有底ビア型との複合型）である。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４７】
表１，２に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００４８】
アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業株式会社製、８０重量％）、ＥＤ−５２９（旭電化工業株式会社製、２０重量％）
アルキド樹脂：ＥＺ−３０２０−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂：Ｌ−１２１−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
キシレン樹脂：ニカノールＰＲ−１５４０（日本ガス化学株式会社製）
金属粉：Ｓｎ−Ｂｉ合金金属粉（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃、粒径２０μｍ、５０重量％）、銀粉（融点９６１℃、粒径２０μｍ、５０重量％）
イミダゾール系硬化剤：２−エチルイミダゾール
カチオン系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
フェノール系硬化剤：タマノール７５８（荒川化学工業株式会社製）
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド
フラックス：ロジン
【００４９】
上記により得られた導電性ペーストを１６０℃で６０分間加熱して硬化させ、ＴＧ／ＤＴＡを用いて融点測定したところ、２６０℃付近に融点の吸熱ピークが観察された。また、電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーによる観察においても、金属粉がメタライズ化しているのが確認された。
【００５０】
次に、導電層（銅箔、厚さ１８μｍ）と絶縁層（ガラスエポキシ、厚さ：約２００μｍ）とが交互に積層されてなる多層基板（板厚０．７ｍｍ）にスルーホール（孔径０．３ｍｍ、１０００孔チェーンパターン）を形成して、上記導電性ペーストを充填し、１６０℃で６０分間硬化させた後、表面から突出した硬化物を研磨により除去し、図１に示す構造の多層基板を得た。
【００５１】
この多層基板につき、導電層Ｌ１−Ｌ２、Ｌ１−Ｌ４、Ｌ３−Ｌ４間の初期抵抗値（Ｒ ０ ）（ｍΩ／１孔）をそれぞれ測定した。
【００５２】
また、基板の長期信頼性の評価として、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（２気圧、湿度１００％、１２１℃、３６時間）を行った後のＬ１−Ｌ２、Ｌ１−Ｌ４、Ｌ３−Ｌ４間の各抵抗値（ＲＰ）、及びヒートサイクル試験（−６５℃〜１２５℃、１０００サイクル）を行った後のＬ１−Ｌ２、Ｌ１−Ｌ４、Ｌ３−Ｌ４間の各抵抗値（ＲＨ）をそれぞれ測定して、次式（１）により、上記初期抵抗値に対する抵抗変化率（％）を求めた。
【００５３】
【数１】
【００５４】
また、導電性ペーストについては、印刷性を評価した。すなわち、板厚１ｍｍの基材に設けられた孔径３００μｍのホールに２００メッシュテトロンスクリーン版を用いて孔埋め印刷を行い、ペーストの充填性を調べて、ペーストがホールに完全充填されたものを○、されなかったものを×とした。
【００５５】
さらに、ＢＨ方粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ０）及び常温７日放置後の粘度（Ｖ ７ ）を測定し、次式（２）により粘度変化率（％）を調べた。
【００５６】
【数２】
【００５７】
上記評価等の結果を表１，２に併記する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性、基板との密着性、及びこれらの長期安定性に優れた導電性ペーストが得られる。
【００６１】
本発明の導電性ペーストをスルーホール充填に用いた多層基板は、スルーホール内における導電層端面との接合の信頼性が向上するため、従来技術におけるスルーホールメッキと蓋メッキを省くことが可能となり、高精度のパターン形成が可能となる。
【００６２】
また、その多層基板の製造方法は、従来技術におけるスルーホールメッキと蓋メッキの形成工程や、各層毎のホール形成及び充填工程並びにプレス工程を含まず、工程数が少ないため、製造コストの削減を可能とする。また、プレス工程を含まないため、これに起因する導電性のバラツキを生じないという利点も有する。
【００６３】
本発明による導電性ペーストは、その優れた導電性、密着性、及び長期信頼性を活かして、上記した多層基板のホール充填のほか、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成用等にも好適に用いられる。また、本発明のペーストは無溶剤であるために、真空印刷法等の汎用的な方法で有底ビアに充填することも可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。
図２は、複合型の多層基板の例を示す模式拡大断面図である。
図３は、従来技術による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。
図４は、スタック化により多層基板を製造する方法を示す模式拡大断面図である。
図５は、低融点金属粒子と高融点金属粒子のメタライズ化を示す模式断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、より詳細には、基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の用途に用いられる導電性ペーストに関する。また、この導電性ペーストを用いた多層基板、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板のホール充填等に用いられる導電性ペーストとしては、熱硬化性樹脂に導電性フィラーを添加したものが一般的であり、このようなペーストにおいては、導電性フィラー同士が互いに接触することで導電性が得られる。
【０００３】
ところで、近年、高密度実装を目的として、複数の導電層と絶縁層を積層させた多層基板が用いられている。図３は、そのような多層基板の例を示す模式拡大断面図であり、符号３１は銅箔等からなる導電層を示し、符号３１ｍはそのうちの内層を示し、符号３２は樹脂等からなる絶縁層を示す。
【０００４】
このような多層基板において内層導通を得るには、多層基板を貫通するスルーホールを設け、スルーホールメッキ３３を施した後、孔埋めペースト３４を充填し、硬化後に余分な孔埋めペースト３４を研磨により除去し、蓋メッキ３５を施していた（例えば、特開平４−９１４８９号公報第３図、（株）技術情報協会発行、「ビルドアップ配線板における材料技術と製造プロセス」第６０頁参照）。しかしながらこの手法には、スルーホールメッキと蓋メッキの２回のメッキ工程により基板表面の銅箔が厚くなり、パターン形成の精度が上げられないという問題があった。よって、スルーホールメッキ、蓋メッキを行わず、導電性ペーストのみで内層導通を得ることが望まれているが、上記した従来の粉体接触型ペーストでは、内層端面における接合の信頼性が不十分であり、安定した内層導通を確保することは困難であった。
【０００５】
これに対し、図４に示すような工程により形成される多層基板も用いられている。図４において、符号４１は導電層を示し、符号４２は絶縁層、符号４３は導電性ペーストを示す。この多層基板は、まず各層毎にホール形成、導電性ペースト４３の充填を行った後、充填されたホールが一直線状に配列されるように各層を積層して、プレスにより一体化（スタック化）することにより得られるものである。しかしながら、このような多層基板においては、上記のように各層毎にホール形成及びペースト充填を行う必要があるため、工程数が多く、コストがかさむという問題がある。また、プレス工程を含むために、プレス圧のバラツキにより導電性にもバラツキが生じたり、部品が基板に埋め込まれた多層基板では使用できないといった問題もあり、使用範囲が限定されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−９１４８９号公報
【０００７】
【非特許文献１】
（株）技術情報協会発行、「ビルドアップ配線板における材料技術と製造プロセス」第６０頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、導電性及び基板との密着性に優れ、多層基板のスルーホール内における導電層端面との接合の信頼性が向上する導電性ペーストを提供することを目的とする。そしてこれにより、従来技術におけるようなスルーホールメッキ及び蓋メッキの形成の省略を可能とし、高精度のパターン形成が可能となる多層基板を提供することを目的とする。さらに、製造工程が従来より大幅に簡略化され、コスト削減も可能となる、多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、上記の課題を解決するために、（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜８０重量部を含有してなるものとする。
【００１０】
上記（Ａ）成分としては、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂からなるもの、又は、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に対し、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中４０重量％未満の割合で配合されてなるものを使用することができる。
【００１１】
また、上記（Ｂ）成分の低融点金属としては、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金が使用でき、高融点金属としては、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択された１種又は２種以上の合金が使用できる。
【００１２】
さらに上記（Ｃ）成分としては、フェノール系硬化剤と、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
次に、本発明の多層基板は、複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、多層基板を貫通するスルーホールが形成され、このスルーホールに上記した本発明の導電性ペーストが充填され、加熱されたことにより、導電性ペースト中に含有される金属粉がメタライズ化したものである。
【００１４】
また、本発明の多層基板の製造方法は、複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板の製造方法であって、多層基板を貫通するスルーホールを形成し、このスルーホールに上記した本発明の導電性ペーストを充填し、加熱することにより導電性ペーストを硬化させることからなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペーストは、上記のように、（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部（以下、単に部という）に対し、（Ｂ）低融点金属と高融点金属を含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００部、（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５部を含む硬化剤０．５〜４０部、及び（Ｄ）フラックス０．３〜８０部を必須成分として含有してなるものであり、加熱により（Ａ）樹脂成分が硬化するとともに、（Ｂ）金属粉がメタライズ化することにより、優れた導電性及び基板に対する密着性を有するものとなる。
【００１６】
ここでメタライズ化とは、２種以上の金属が融解して一体化することをいう。例えば、図５（Ａ）に示すように、低融点金属粒子５１と高融点金属粒子５２とが混在するものを加熱してメタライズ化させると、同図（Ｂ）に示すように、低融点金属粒子５１と高融点金属粒子５２の表層が融解して一体化し、合金層５３が形成される。この合金層５３は、もとの低融点金属より高融点を有する。なお、この図は単にメタライズ化の概念を示すための模式図であり、粒子の実際の形状や大きさ等を示すものではない。
【００１７】
以下、本発明の導電性ペーストとこれを用いた多層基板の実施態様について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。
【００１８】
本発明の導電性ペーストにおける（Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分は、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂のみからなるものであってもよく、あるいは、アルキド樹脂、メラミン樹脂又はキシレン樹脂のうちの１種以上をアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂にブレンドしたものであってもよい。
【００１９】
本発明で使用するアクリレート樹脂とは、分子内に次の構造式Ｉで示される反応基を１又は２個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
アクリレート樹脂を構成するモノマーの具体例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
また、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂はそれぞれ樹脂改質剤として用いられるものであり、その目的を達成できるものであれば特に限定されない。
【００２４】
上記アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂のうちの１種以上をブレンドする場合の配合比は、（Ａ）成分総量中のアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂の割合を、６０重量％以上とし、好ましくは９０重量％以上とする。すなわち、改質剤としてブレンドするそれ以外の樹脂の割合は４０重量％未満、好ましくは１０重量％未満とする。
【００２５】
また、アクリレート樹脂とエポキシ樹脂との配合比率（重量％）は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０とする。アクリレート樹脂が５重量％未満の場合は粘度変化が大きくなり、９５重量％を超えると硬化後の物性が悪くなる。
【００２６】
次に、本発明における（Ｂ）金属粉は、融点が１８０℃以下の低融点金属１種以上と融点が８００℃以上の高融点金属１種以上とを含む２種以上の金属が何らかの形で含まれており、加熱によりメタライズ化が起こるものであればよい。上記２種以上の金属の存在形態は限定されないが、例えば、ある種の金属粉を他の種類の金属からなる金属粉と混合したもの、又はある種の金属粉を他の種類の金属でコートしたもの、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。
【００２７】
低融点金属及び高融点金属としては、単一の金属からなるものほか、２種以上の金属の合金を使用することもできる。低融点金属の好ましい例としては、インジウム（融点：１５６℃）単独、又は錫（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、又はインジウムのうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。また、高融点金属の好ましい例としては、金（融点：１０６４℃）、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、又はニッケル（融点：１４５５℃）のうちの１種又は２種以上の合金が挙げられる。
【００２８】
金属粉は、その形状に制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。
【００２９】
上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して２００〜１８００部である。２００部未満であると良好な導電性が得られない。また、１８００部を超えるとペーストの粘度が高くなりすぎ、実際上使用不可能となる。また、上記した低融点金属粉と高融点金属粉の配合比（重量比、以下同様）は、８：２〜２：８の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
次に（Ｃ）硬化剤は、フェノール系硬化剤を必須成分とするものである。それ以外の硬化剤は主として（Ａ）成分の種類に応じて選択されるが、例としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤（重合開始剤）が挙げられる。しかしながら、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤は２種以上を併用することもできる。
【００３１】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、密着性が非常に優れ、へこみやボイドの発生がないという長所を有するが、本発明のペーストのようにフラックスを添加するとフラックスがエポキシ樹脂の硬化促進剤として働き、ポットライフを短くさせるという問題が生じる。本発明では、樹脂成分としてアクリレート樹脂とエポキシ樹脂を併用し、かつ硬化剤としてフェノール系硬化剤を使用することによりこの問題を解決した。すなわち、アクリレート樹脂は添加されたフェノール系硬化剤が重合禁止剤として働くために、常温ではほとんど硬化しない。このように硬化しない樹脂が配合されていることにより、常温で粘度変化のない安定したペーストが得られる。一方、このペーストを加熱すると、まずエポキシ樹脂がフェノール系硬化剤と反応し、次に重合禁止剤を失ったアクリレート樹脂が反応することにより硬化が進行する。
【００３２】
フェノール系硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜３５部である。０．３部未満の場合、ポットライフが短くなり、３５部を超えると粘度が上昇し、作業性が悪くなる傾向がある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．２〜３５部が好ましく、硬化剤全体で０．５〜４０部とする。硬化剤の総量が０．５部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、４０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。
【００３３】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００３４】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが挙げられる。
【００３５】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００３６】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
さらに、（Ｄ）成分であるフラックスは、上記金属粉のメタライズ化を促進するものであり、例としては、塩化亜鉛、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、尿素、トリエタノールアミン、グリセリン、ヒドラジン、ロジン等が挙げられる。フラックスの使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜８０部である。フラックスが０．３部より少ない場合は金属粉のメタライズ化が十分に進行せず、一方、８０部より多い場合は、密着性や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３８】
本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。
【００３９】
なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着剤等が挙げられる。
【００４０】
上記により得られる本発明の導電性ペーストは、一定条件下で加熱することにより、樹脂が硬化するとともに、金属粉が融解してメタライズ化するので、多層基板のスルーホール充填に用いた場合に、金属粉同士が一体化するとともに、金属粉とスルーホール内の導電層端面とが一体化する。従って、金属粉相互間、又は金属粉と導電層端面とが単に接触しているだけの場合と比較して高い導電性が得られ、しかも導電層端面での接合の信頼性が顕著に向上する。また、この導電性ペーストは、多層基板の絶縁層との接着性にも優れるので、高い長期信頼性を有する多層基板が得られる。
【００４１】
次に、本発明の導電性ペーストを用いた多層基板、及びその製造方法について説明する。
【００４２】
図１は、本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。図１において、符号１１（Ｌ１〜Ｌ４）は導電層を示し、符号１２は絶縁層を示し、符号１３は導電性ペーストが硬化してなる充填物を示す。本図に示す多層基板は、導電層１１及び絶縁層１２が積層された構造自体は、例えば図３に示した従来技術のものと同じであるが、スルーホールにスルーホールメッキが施されずに充填物がスルーホール内壁に直接接触しており、蓋メッキもない点で図３のものと異なる。
【００４３】
本図に示した多層基板を得るには、例えばドリルやレーザーによりスルーホールを形成したのち、スルーホールメッキを行わずに、直接導電性ペーストを充填して、所定の条件で加熱することにより樹脂成分を硬化させるとともに金属粉のメタライズ化を進行させる。硬化後には、基板表面から突出した余分な硬化物を、研磨等により除去する。
【００４４】
導電性ペーストの加熱条件としては、樹脂成分の硬化と金属粉のメタライズ化の双方に適した条件を選択するので、具体的な条件はペーストの組成により異なるが、おおよその目安としては、約１５０〜１８０℃の温度範囲内で、約３０〜１２０分間程度加熱すればよい。
【００４５】
なお、本発明の多層基板は、図１に示したような構造のものに限定されず、例えば図２に示したような構造のものとすることもできる。図２において、符号２１は導電層、２２は絶縁層、２３は導電性ペーストを示す。本図に示した多層基板は、スルーホールを有するとともに、層の一部に独立した充填部を有するもの（有底ビア型との複合型）である。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４７】
表１，２に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００４８】
アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業株式会社製、８０重量％）、ＥＤ−５２９（旭電化工業株式会社製、２０重量％）
アルキド樹脂：ＥＺ−３０２０−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂：Ｌ−１２１−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
キシレン樹脂：ニカノールＰＲ−１５４０（日本ガス化学株式会社製）
金属粉：Ｓｎ−Ｂｉ合金金属粉（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃、粒径２０μｍ、５０重量％）、銀粉（融点９６１℃、粒径２０μｍ、５０重量％）
イミダゾール系硬化剤：２−エチルイミダゾール
カチオン系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
フェノール系硬化剤：タマノール７５８（荒川化学工業株式会社製）
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド
フラックス：ロジン
【００４９】
上記により得られた導電性ペーストを１６０℃で６０分間加熱して硬化させ、ＴＧ／ＤＴＡを用いて融点測定したところ、２６０℃付近に融点の吸熱ピークが観察された。また、電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーによる観察においても、金属粉がメタライズ化しているのが確認された。
【００５０】
次に、導電層（銅箔、厚さ１８μｍ）と絶縁層（ガラスエポキシ、厚さ：約２００μｍ）とが交互に積層されてなる多層基板（板厚０．７ｍｍ）にスルーホール（孔径０．３ｍｍ、１０００孔チェーンパターン）を形成して、上記導電性ペーストを充填し、１６０℃で６０分間硬化させた後、表面から突出した硬化物を研磨により除去し、図１に示す構造の多層基板を得た。
【００５１】
この多層基板につき、導電層Ｌ１−Ｌ２、Ｌ１−Ｌ４、Ｌ３−Ｌ４間の初期抵抗値（Ｒ ０ ）（ｍΩ／１孔）をそれぞれ測定した。
【００５２】
また、基板の長期信頼性の評価として、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（２気圧、湿度１００％、１２１℃、３６時間）を行った後のＬ１−Ｌ２、Ｌ１−Ｌ４、Ｌ３−Ｌ４間の各抵抗値（ＲＰ）、及びヒートサイクル試験（−６５℃〜１２５℃、１０００サイクル）を行った後のＬ１−Ｌ２、Ｌ１−Ｌ４、Ｌ３−Ｌ４間の各抵抗値（ＲＨ）をそれぞれ測定して、次式（１）により、上記初期抵抗値に対する抵抗変化率（％）を求めた。
【００５３】
【数１】
また、導電性ペーストについては、印刷性を評価した。すなわち、板厚１ｍｍの基材に設けられた孔径３００μｍのホールに２００メッシュテトロンスクリーン版を用いて孔埋め印刷を行い、ペーストの充填性を調べて、ペーストがホールに完全充填されたものを○、されなかったものを×とした。
【００５５】
さらに、ＢＨ方粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ０）及び常温７日放置後の粘度（Ｖ ７ ）を測定し、次式（２）により粘度変化率（％）を調べた。
【００５６】
【数２】
上記評価等の結果を表１，２に併記する。
【００５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性、基板との密着性、及びこれらの長期安定性に優れた導電性ペーストが得られる。
【００６１】
本発明の導電性ペーストをスルーホール充填に用いた多層基板は、スルーホール内における導電層端面との接合の信頼性が向上するため、従来技術におけるスルーホールメッキと蓋メッキを省くことが可能となり、高精度のパターン形成が可能となる。
【００６２】
また、その多層基板の製造方法は、従来技術におけるスルーホールメッキと蓋メッキの形成工程や、各層毎のホール形成及び充填工程並びにプレス工程を含まず、工程数が少ないため、製造コストの削減を可能とする。また、プレス工程を含まないため、これに起因する導電性のバラツキを生じないという利点も有する。
【００６３】
本発明による導電性ペーストは、その優れた導電性、密着性、及び長期信頼性を活かして、上記した多層基板のホール充填のほか、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成用等にも好適に用いられる。また、本発明のペーストは無溶剤であるために、真空印刷法等の汎用的な方法で有底ビアに充填することも可能である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。
図２は、複合型の多層基板の例を示す模式拡大断面図である。
図３は、従来技術による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。
図４は、スタック化により多層基板を製造する方法を示す模式拡大断面図である。
図５は、低融点金属粒子と高融点金属粒子のメタライズ化を示す模式断面図である。
Claims (8)
- （Ａ）アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、
（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部、及び
（Ｄ）フラックス０．３〜８０重量部
を含有してなる、導電性ペースト。 - 前記（Ａ）成分が、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 前記（Ａ）成分が、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に対し、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中４０重量％未満の割合で配合されてなるものであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 前記（Ｂ）成分の低融点金属が、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- 前記（Ｂ）成分の高融点金属が、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択された１種、又は２種以上の合金であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- 前記（Ｃ）成分が、フェノール系硬化剤と、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上の硬化剤とからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- 複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板であって、
多層基板を貫通するスルーホールが形成され、
このスルーホールに請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペーストが充填され、加熱されたことにより、導電性ペースト中に含有される金属粉がメタライズ化した
ことを特徴とする多層基板。 - 複数の導電層と絶縁層とが交互に積層されてなる多層基板の製造方法であって、
多層基板を貫通するスルーホールを形成し、
このスルーホールに請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペーストを充填し、加熱することにより導電性ペーストを硬化させる
ことを特徴とする多層基板の製造方法。
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