CN1656573A - 导电糊、使用其的多层基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电糊、使用其的多层基板及其制造方法，该导电糊的导电性、与基板的密着性和它们的长期稳定性优异，当用于多层基板的通孔填充时，由于与通孔内导电层端面的接合的可靠性提高，因此不需要通孔镀敷等。该导电糊含有相对于(A)含有丙烯酸酯树脂和环氧树脂的树脂组分100重量份、(B)含有熔点180℃以下低熔点金属至少1种和熔点800℃以上高熔点金属至少1种的2种以上金属构成的金属粉200～1800重量份、(C)含有酚类固化剂0.3～35重量份的固化剂0.5～40重量份和(D)熔剂0.3～80重量份。

Description

导电糊、使用其的多层基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电糊，更具体说，涉及用于基板的孔填充、导电性粘接剂、电极形成、零件安装、电磁波屏蔽、导电性缓冲器(バンプ)形成等用途的导电糊。此外，还涉及使用该导电糊的多层基板及其制造方法。
背景技术
作为用于基板的孔填充等的导电糊，一般是在热固性树脂中添加导电性填料，在该糊中，由于导电性填料之间相互接触而获得导电性。
近年来，以高密度安装为目的，使用了将多个导电层和绝缘层层压的多层基板。图3为表示该多层基板实例的模式扩大截面图，符号31表示由铜箔等构成的导电层，符号31m表示其中的内层，符号32表示由树脂等构成的绝缘层。
在该多层基板中为了得到内层导通，设计了将多层基板贯通的通孔，在实施了通孔镀敷33后，填充孔埋糊34，固化后通过研磨将多余的孔埋糊34除去，实施盖镀敷35(例如，参照特开平4-91489号公报第3图、(株)技术情报协会发行、“组合(build up)配线板中材料技术和制造工艺”第60页)。但是，在该手法中存在着以下问题：由于通孔镀敷和盖镀敷的两次镀敷工序而使基板表面的铜箔变厚，图案形成的精度无法提高。因此，希望不进行通孔镀敷、盖镀敷而只用导电糊获得内层导通，但用上述以往的粉体接触型糊，内层端面的接合可靠性不足，难于确保稳定的内层导通。
对此，也使用了通过图4所示工序形成的多层基板。在图4中，符号41表示导电层，符号42表示绝缘层，符号43表示导电糊。该多层基板是如下所述制备的：首先在每个层形成孔，进行导电性糊43的填充后，将各层层压使被填充的孔配列成一直线状，通过压制进行一体化(堆积(stack)化)。但是，在该多层基板中，如上所述必须在每个层进行孔的形成和糊填充，因此存在工序数多，成本高的问题。此外，由于含有压制工序，由于压制压的离散而使导电性也产生离散，还存在不能在基板中埋入零件的多层基板中使用的问题，使用范围受到限制。
本发明鉴于上述问题而提出，目的在于提供导电性和与基板的密着性优异，与多层基板的通孔内的导电层端面的接合可靠性提高的导电性糊。此外，其目的在于这样可以使以往技术中的通孔镀敷和盖镀敷的形成省略，可以形成高精度图案的多层基板。此外，其目的在于提供制造工序与以往相比大幅度简化而且可以削减成本的多层基板的制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本发明的导电糊含有：相对于(A)含有丙烯酸酯树脂和环氧树脂的树脂组分100重量份、(B)含有熔点180℃以下低熔点金属至少1种和熔点800℃以上高熔点金属至少1种的2种以上金属构成的金属粉200～1800重量份、(C)含有酚类固化剂0.3～35重量份的固化剂0.5～40重量份、和(D)熔剂0.3～80重量份。
作为上述(A)组分，其由丙烯酸酯树脂和环氧树脂组成，或相对于丙烯酸酯树脂和环氧树脂，以(A)组分总量中不足40重量％的比例配合有选自醇酸树脂、蜜胺树脂和二甲苯树脂的1种或2种以上的树脂。
此外，作为上述(B)组分的低熔点金属，可以使用单独铟或从锡、铅、铋和铟中选取的2种以上的合金，作为高熔点金属，可以使用从金、银、铜和镍中选取的1种或2种以上的合金。
此外，作为上述(C)组分，可以使用选自酚类固化剂、咪唑类固化剂、阳离子类固化剂、酚类固化剂和自由基类固化剂的1种或2种以上。
其次，本发明的多层基板由多个导电层和绝缘层交互层压构成，其中形成贯通多层基板的通孔，在该通孔中填充上述本发明的导电糊，通过加热使导电糊中含有的金属粉金属涂覆化。
此外，本发明的多层基板的制造方法，是将多个导电层和绝缘层交互层压而形成，其中形成贯通多层基板的通孔，在该通孔中填充上述本发明的导电糊，通过加热使导电糊固化。
附图说明
图1为表示本发明多层基板例的模式扩大截面图。
图2为表示复合型多层基板例的模式扩大截面图。
图3为表示根据以往技术的多层基板例的模式扩大截面图。
图4为表示通过堆积化制造多层基板的方法的模式扩大截面图。
图5为表示低熔点金属粒子和高熔点金属粒子的金属涂覆化的模式截面图。
具体实施方式
如上所述，本发明的导电糊含有：相对于(A)含有丙烯酸酯树脂和环氧树脂的树脂组分100重量份(以下简称为份)、(B)含有低熔点金属和高熔点金属的2种以上金属构成的金属粉200～1800份、(C)含有酚类固化剂0.3～35份的固化剂0.5～40份、和(D)熔剂0.3～80份作为必须组分，通过加热(A)树脂组分固化，同时由于(B)金属粉金属涂覆化，因此具有优异的导电性和对于基板的密着性。
这里所说的金属涂覆化是指2种以上的金属溶解形成一体。例如，如图5(A)所示，对低熔点金属粒子51和高熔点粒子52混合存在的物质进行加热使其金属涂覆化，如图5(B)所示，低熔点金属粒子51和高熔点金属粒子52的表层熔解一体化，形成合金层53。该合金层53具有比原低熔点金属高的熔点。该图是用于简单表示金属涂覆化的概念的模式图，没有表示粒子的实际形状和大小等。
以下，对本发明导电糊和使用其的多层基板的实施方案进行详述，但本发明并不限于此。在本说明书中，为了方便起见，固化后的导电糊有时也称为“导电糊”。
含有本发明导电糊中(A)丙烯酸酯树脂和环氧树脂的树脂组分可以只由丙烯酸酯树脂和环氧树脂组成，或者可以在丙烯酸酯树脂和环氧树脂中共混醇酸树脂、蜜胺树脂或二甲苯树脂中的1种以上。
本发明中使用的丙烯酸酯树脂，可以在分子内具有1或2个以上下述结构式I所示的反应基团，也可以将2种以上并用。
Figure A0381253200071
式(I)中，R表示H或烷基，烷基的碳数并无特别限定，但通常为1～3个。
作为丙烯酸酯树脂的具体例，可以列举丙烯酸异戊酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
此外，环氧树脂可以为分子内具有1个以上的环氧基，也可以将2种以上并用。作为具体例，可以列举双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
此外，醇酸树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂可以分别作为树脂改性剂使用，只要能达成其目的，并无特别限定。
在上述丙烯酸酯树脂和环氧树脂中共混醇酸树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂中的1种以上时的配合比，使(A)组分总量中的丙烯酸酯树脂和环氧树脂的比例为60重量％以上，优选为90重量％以上。即，作为改性剂共混的其以外的树脂的比例为不足40重量％，优选不足10重量％。
此外，丙烯酸酯树脂和环氧树脂的配合比率(重量％)为5∶95～95∶5，优选20∶80～80∶20。当丙烯酸酯树脂不足5重量％时，粘度变化增大，如果超过95重量％，固化后的物性变差。
其次，本发明中的(B)金属粉以任意形式含有包含1种以上熔点180℃以下低熔点金属和1种以上熔点800℃以上高熔点金属的2种以上的金属，可以通过加热引起金属涂覆化。上述2种以上金属的存在形式并无限定，可以列举例如将某种金属粉和由其他种类的金属构成的金属粉混合，或用其他种类的金属将某种金属粉涂布，或将这两种形式混合。
作为低熔点金属和高熔点金属，除了由单一金属构成外，也可以使用2种以上金属的合金。作为低熔点金属的优选例，可以列举铟(熔点：156℃)单独，或使锡(熔点：231℃)、铅(熔点：327℃)、铋(熔点：271℃)、或铟中的2种以上成为合金并使熔点达到180℃以下。此外，作为高熔点金属的优选例，可以列举金(熔点：1064℃)、银(熔点：961℃)、铜(熔点：1083℃)、或镍(熔点：1455℃)中1种或2种以上的合金。
金属粉的形状并无限制，可以使用树枝状、球状、鳞片状等以往使用的金属粉。此外，粒径也无限制，平均粒径通常为1～50μm左右。
上述金属粉的配合量相对于(A)树脂组分100份，为200～1800份。如果不足200份，无法获得良好的导电性。此外，如果超过1800份，糊的粘度变得过高，实际上不能使用。此外，上述低熔点金属粉和高熔点金属粉的配合比例(重量比，下同)优选为8∶2～2∶8的范围内。
其次，(C)固化剂以酚类固化剂为必须成分。其之外的固化剂主要根据(A)组分的种类进行选择，作为例子，可以列举咪唑类固化剂、阳离子类固化剂、自由基类固化剂(聚合引发剂)。但是，也可以使用没有归为这些类的固化剂。酚类固化剂以外的固化剂也可以2种以上并用。
本发明中使用的环氧树脂的密着性非常优异，具有不产生凹陷和空隙的优点，但如果如本发明的糊那样添加熔剂，则熔剂起到环氧树脂固化促进剂的作用，产生使有效寿命缩短的问题。在本发明中，通过将丙烯酸酯树脂和环氧树脂并用作为树脂组分，并且使用酚类固化剂作为固化剂，解决了该问题。即，添加了丙烯酸酯树脂的酚类固化剂起到阻聚剂的作用，因此在常温下几乎不固化。通过配合了这样不固化的树脂，可以得到常温下无粘度变化的稳定的糊。另一方面，如果加热该糊，首先环氧树脂与酚类固化剂反应，其次失去阻聚剂的丙烯酸酯树脂反应而使固化进行。
酚类固化剂的使用量，相对于树脂100份为0.3～35份。如果不足0.3份，有效寿命缩短，如果超过35份，粘度上升，存在操作性恶化的倾向。酚类固化剂以外的固化剂的使用量，相对于树脂100份优选0.2～35份，以固化剂全体计，为0.5～40份。如果固化剂的总量比0.5少，固化不良，其结果不能获得良好的导电性、物性。另一方面，如果超过40份，有效寿命缩短，可以产生由于过剩的固化剂使导电性和物性受到阻碍的问题。
作为酚类固化剂的例子，可以列举线型酚、萘酚类化合物等。
作为咪唑类固化剂的例子，可以列举咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑。
作为阳离子类固化剂，可以列举三氟化硼的胺盐、对甲氧基苯二氮鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍、四正丁基磷鎓四苯基硼酸酯、四正丁基磷鎓-o，o-二乙基偶磷二硫酯等为代表的鎓类化合物。
作为自由基类固化剂(聚合引发剂)的例子，可以列举过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯等。
此外，作为(D)组分的熔剂，是促进上述金属粉金属涂覆化的物质，作为例子，可以列举氯化锌、乳酸、柠檬酸、油酸、硬脂酸、谷氨酸、苯甲酸、草酸、谷氨酸盐酸盐、苯胺盐酸盐、溴化十六烷基吡啶、尿素、三乙醇胺、甘油、肼、松香等。熔剂的使用量相对于树脂100份为0.3～80份。当熔剂比0.3份少时，金属粉的金属涂覆化不能充分进行，另一方面，如果比80份多，可能会对密着性和物性产生不良影响。
本发明的导电性糊可以通过将上述各组分以所定量配合，进行充分混合而制备。
在不脱离本发明目的的范围内，可以在本发明的导电糊中添加以往曾经在同种导电糊中添加的添加剂。作为其例，可以列举消泡剂、增粘剂、粘接剂等。
由上述制备的本发明的导电糊通过在一定条件下进行加热，树脂固化的同时金属粉熔融而金属涂覆化，因此用于多层基板的通孔填充时，金属粉之间一体化，同时金属粉和通孔内的导电层端面也一体化。因此，与金属粉相互间、或金属粉和导电层端面间只是简单接触的情况相比，获得高导电性，而且在导电层端面的接合的可靠性显著提高。此外，该导电糊与多层基板的绝缘层的粘接性也优异，因此获得具有高长期可靠性的多层基板。
其次，对使用本发明的导电糊的多层基板及其制造方法进行说明。
图1为表示本发明多层基板例的模式扩大截面图。在图1中，符号11(L1～L4)表示导电层，符号12表示绝缘层，符号13表示导电糊固化形成的填充物。本图所示的多层基板，导电层11和绝缘层12层压的结构本身与例如图3所示的以往技术的结构相同，但在通孔没有实施通孔镀敷而是填充物与通孔内壁直接接触，在没有盖镀敷方面也与图3的结构不同。
为了制备本图所示的多层基板，用例如钻头或激光形成通孔后，不进行通孔镀敷而直接填充导电糊，通过在所定条件下进行加热使树脂组分固化的同时，进行金属粉的金属涂覆化。固化后，通过研磨等将从表面突出的多余固化物除去。
作为导电糊的加热条件，由于选择适宜树脂组分的固化和金属粉的金属涂覆化两者的条件，因此具体的条件因糊的组成不同而不同，但作为大致的目标，可以在约150～180℃的温度范围内，加热约30～120分钟左右。
本发明的多层基板并不限于图1所示的结构，也可以为例如图2所示的结构。在图2中，符号21表示导电层，22表示绝缘层，23表示导电糊。本图所示的多层基板在具有通孔的同时，在层的一部分具有独立的填充部分(与有底孔(via)型的复合型)。
实施例
以下，列举本发明的实施例，但本发明并不受其限制。
以表1、2所示比例配合各组分，进行混合调制导电糊。此外，使用的各组分的详细情况如下所述。
丙烯酸酯树脂：甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(80重量％)、三甘醇二丙烯酸酯(20重量％)
环氧树脂：环氧树脂EP-4901E(旭电化工业株式会社制、80重量％)、ED-529(旭电化工业株式会社制、20重量％)
醇酸树脂：EZ-3020-60-S(大日本油墨化学工业株式会社制)
蜜胺树脂：L-121-60(大日本油墨化学工业株式会社制)
二甲苯树脂：ニカノ一ルPR-1540(日本瓦斯化学株式会社制)
金属粉：Sn-Bi合金金属粉(Sn∶Bi＝42∶58、熔点138℃、粒径20μm、50重量％)、银粉(熔点961℃、粒径20μm、50重量％)
咪唑类固化剂：2-乙基咪唑
阳离子类固化剂：四正丁基磷鎓四苯基硼酸酯
酚类固化剂：タマノ一ル758(荒川化学工业株式会社制)
自由基类固化剂：氢过氧化枯烯
熔剂：松香
在160℃下将上述制备的导电糊加热60分钟使其固化，使用TG/DTA进行熔点测定，在260℃附近观察到熔点的吸热峰。此外，在采用电子显微镜和X射线微量分析仪进行的观察中，确认金属粉金属涂覆化。
然后，在导电层(铜箔、厚18μm)和绝缘层(玻璃环氧、厚约200μm)交互层压形成的多层基板(板厚0.7mm)上形成通孔(孔径0.3mm、1000孔链状图案(chain pattern))，填充上述导电糊，在160℃下使其固化60分钟后，通过研磨从表面将突出的固化物除去，得到图1所示结构的多层基板。
对于该多层基板，分别测定导电层L1～L2、L1～L4、L3～L4间的初期电阻值(mΩ/l孔)。
此外，作为基板的长期可靠性的评价，分别测定进行了pressurecooker test(PCT)(2气压、湿度100％、121℃、36小时)后的L1～L2、L1～L4、L3～L4间的各电阻值(Rp)、和进行了热循环试验(-65℃～125℃、1000循环)后的L1～L2、L1～L4、L3～L4间的各电阻值(RH)，通过下式(1)，求出对于上述初期电阻值的电阻变化率(％)。
        电阻变化率(％)＝(RX-R0)/R0×100    (1)
(式中，RX表示Rp和RH)
此外，对于导电糊，评价印刷性。即，使用200目聚酯纤维丝网版在板厚1mm的基材上设置的孔径300μm的孔中进行孔埋印刷，研究糊的填充性，糊完全填充到孔中记为○，没有完全填充记为×。
此外，使用BH方粘度计转子No.7(10rpm)，测定初期粘度(V0)和常温放置7日后的粘度(V5)，根据下式(2)求出粘度变化率(％)。
粘度变化率(％)＝(V5-V0)/V0×100(2)
上述评价等的结果一并示于表1、2。
                                                                      表1
    实施例No.     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12
    丙烯酸酯树脂     50     70     70     70     40     40     40     50     50     50     50     50
    环氧树脂     50     20     20     20     20     20     20     50     50     50     50     50
    醇酸树脂     -     10     -     -     40     -     -     -     -     -     -     -
    蜜胺树脂     -     -     10     -     -     40     -     -     -     -     -     -
    二甲苯树脂     -     -     -     10     -     -     40     -     -     -     -     -
    金属粉     1000     1000     1000     1000     1000     1000     1000     1000     200     1800     1000     1000
    咪唑类固化剂     -     -     -     -     -     -     -     1.5     -     -     -     1.5
    阳离子类固化剂     5     5     5     5     5     5     5     -     5     5     0.5     -
    酚类固化剂     15     15     15     15     15     15     15     15     15     15     15     35
    自由基类固化剂     -     -     -     -     -     -     -     2     -     -     -     1.5
    熔剂     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
    印刷性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    电阻值[初期](mΩ/l孔)   L1-L2     5.5     6.1     6.3     6.5     7.1     6.8     6.9     6.8     5.2     5.7     7.1     6.7
  L1-L4     11.5     12.2     12.9     12.1     12.9     12.7     12.7     12.1     12.5     11.5     14     13.1
  L3-L4     5.3     6.2     6.1     6.3     6.9     7.2     7.0     6.2     6.5     5.9     7     6.6
    电阻变化率[PCT](％)   L1-L2     2     4     4     5     6     7     6     4     5     4     4     5
  L1-L4     5     6     7     6     7     7     8     5     7     5     5     7
  L3-L4     2     4     4     5     7     6     6     3     4     4     6     6
    电阻变化率[热循环](％)   L1-L2     -1     3     1     2     3     4     5     2     1     -1     2     2
  L1-L4     1     3     0     1     4     4     5     0     0     0     0     3
  L3-L4     0     1     -1     -1     1     5     3     1     1     1     2     4
    粘度变化率(％)     4     5     8     12     16     15     17     20     7     16     2     20
                                             表2
    比较例No.     1   2     3     4     5
    丙烯酸酯树脂     50   70     50     50     -
    环氧树脂     50   20     50     50     100
    醇酸树脂     -   10     -     -     -
    金属粉     150   1850     1000     1000     1000
    阳离子类固化剂     5   5     0.1     5     5
    酚类固化剂     15   15     15     40     15
    熔剂     10   10     10     10     10
    印刷性     ○   ×     ○     ×     ○
    电阻值[初期](mΩ/l孔)     L1-L2     60   -     33     -     8
    L1-L4     121   -     61     -     15
    L3-L4     70   -     30     -     8.1
    电阻变化率[PCT](％)     L1-L2     ∞   -     ∞     -     5
    L1-L4     ∞   -     ∞     -     6
    L3-L4     ∞   -     ∞     -     4
    电阻变化率[热循环](％)     L1-L2     ∞   -     ∞     -     3
    L1-L4     ∞   -     ∞     -     1
    L3-L4     ∞   -     ∞     -     3
    粘度变化率(％)     5   不可测定     8     120     凝胶化
根据本发明，可以制备导电性、与基板的密着性和它们的长期稳定性优异的导电糊。
将本发明的导电糊用于通孔填充的多层基板，由于与通孔内导电层端面的接合可靠性提高，因此可以省略以往技术中通孔镀敷和盖镀敷，可以形成高精度的图案。
此外，该多层基板的制造方法不含有以往技术中的通孔镀敷和盖镀敷的形成工序、每个层的孔形成和填充工序以及压制工序，工序数少，因此可以使制造成本削减。此外，由于不含有压制工序，因此具有不产生以其为起因的导电性不均的优点。
本发明的导电糊，通过灵活使用其优异的导电性、密着性和长期可靠性，除了上述多层基板的孔填充外，适用于导电性粘接剂、电极形成、零件安装、电磁波屏蔽、导电性缓冲器形成用等。此外，由于本发明的糊不含溶剂，因此也可以采用真空印刷法等通用的方法填充到有底孔中。

Claims (8)

1、导电糊，其含有：
相对于(A)含有丙烯酸酯树脂和环氧树脂的树脂组分100重量份、
(B)含有熔点180℃以下低熔点金属至少1种和熔点800℃以上高熔点金属至少1种的2种以上金属构成的金属粉200～1800重量份、
(C)含有酚类固化剂0.3～35重量份的固化剂0.5～40重量份、和
(D)熔剂0.3～80重量份。
2、权利要求1所述的导电糊，其特征在于：上述(A)组分由丙烯酸酯树脂和环氧树脂组成。
3、权利要求1所述的导电糊，其特征在于：上述(A)组分相对于丙烯酸酯树脂和环氧树脂，以(A)组分总量中不足40重量％的比例配合有选自醇酸树脂、蜜胺树脂和二甲苯树脂的1种或2种以上的树脂。
4、权利要求1～3的任一项所述的导电糊，其特征在于：上述(B)组分的低熔点金属为单独铟或从锡、铅、铋和铟中选取的2种以上的合金。
5、权利要求1～4的任一项所述的导电糊，其特征在于：上述(B)组分的高熔点金属为从金、银、铜和镍中选取的1种、或2种以上的合金。
6、权利要求1～5的任一项所述的导电糊，其特征在于：上述(C)组分由选自酚类固化剂、咪唑类固化剂、阳离子类固化剂和自由基类固化剂的1种或2种以上的固化剂组成。
7、多层基板，该多层基板由多个导电层和绝缘层交互层压构成，其特征在于：
形成贯通多层基板的通孔，
在该通孔中填充权利要求1～6的任一项所述的导电糊，通过加热使导电糊中含有的金属粉金属涂覆化。
8、多层基板的制造方法，其是将多个导电层和绝缘层交互层压形成多层基板，其特征在于：
形成贯通多层基板的通孔，
在该通孔中填充权利要求1～6的任一项所述的导电糊，通过加热使导电糊固化。
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