CN110291152B - 热固性树脂组合物、其固化物和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物即使在用于通孔等孔部的开口径大的印刷电路板的孔填埋时也难以发生液体滴落或渗出，特别是，即使在用于在通孔等孔部内壁具备导电部和绝缘部的多层印刷电路板的孔填埋时也能抑制裂纹的产生。本发明的热固性树脂组合物的特征在于，将依照JIS‑Z8803：2011利用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计测定的粘度设为V1(dPa·s)，将依照JIS‑K7244‑10：2005测定的60℃～100℃下的熔融粘度的最小值设为V2(dPa·s)时，由式V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10‑2～1.0×102的范围，并且，在100℃加热160分钟后的状态下，由依照JIS‑K5600‑5‑4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度为HB以上。

Description

热固性树脂组合物、其固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物，更详细而言，涉及可以适合用作印刷电路板的通孔等贯通孔或凹部的孔填埋用填充材料的热固性树脂组合物。
背景技术
伴随着电子设备的小型化和高功能化，要求印刷电路板的图案微细化、安装面积缩小化、部件安装高密度化。因此，使用下述双面基板或增层法(Build Up)电路板等多层基板，该双面基板设有形成用于将不同布线层彼此电连接的层间连接的贯通孔即通孔，该增层法电路板在芯材上依次形成绝缘层、导体电路，并利用通路孔等进行层间连接而进行了多层化。另外，进行BGA(球栅阵列)、LGA(接点栅格阵列)等面阵列安装。
在这种印刷电路板中，通常，利用热固性树脂填充材料对表面的导体电路间的凹部、或在内壁面形成有布线层的通孔、通路孔等孔部进行孔填埋加工处理。作为热固性树脂填充材料，通常，使用包含作为热固性树脂成分的环氧树脂、环氧树脂固化剂、和无机填料的热固性树脂填充材料。例如，在专利文献1中，作为填充性等优异的热固性树脂填充材料，提出了包含液态环氧树脂、液态酚醛树脂、固化催化剂和2种填料的热固性树脂填充材料。
另外，近年来，伴随着印刷电路板的高功能化，将通孔或通路孔的壁面的镀膜中与层间导通没有关系的剩余部分除去，由此使频率特性提高。例如，在专利文献2中提出了一种印刷电路板，其具备利用被称为背钻法的方法将通孔或通路孔挖掘至途中的孔部。另外，在专利文献3中还提出了下述方案：仅在通孔或通路孔的壁面的一部分设置镀膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-019834号公报
专利文献2：日本特表2007-509487号公报
专利文献3：日本特开2012-256636号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献2和3中记载的印刷电路基板的通孔等，利用钻进行了挖掘一侧的孔部的开口径为0.5mm～0.8mm，大于通常的通孔等孔部的开口径(0.2mm～0.3mm)。对这种孔部的开口径大的印刷电路板应用现有的热固性树脂填充材料进行孔填埋的情况下，若进行填充材料的固化处理，则在利用填充材料进行了孔填埋的孔部表面有时会产生凹陷。即，填充材料的固化处理通常通过下述方式进行：将填充材料填充至通孔等中后，将印刷电路板立起，在该状态下使填充材料固化，由此来进行固化处理；但在将填充材料填充到孔部的开口径大的通孔等中后将印刷电路板立起时，在填充材料固化前容易发生液体滴落，在填充量不足的状态下进行了通孔的孔填埋，因此，认为在经孔填埋的开口部的表面会产生凹陷。另外，在加热中，会因填充材料中包含的树脂等而发生渗出。若发生渗出，在使填充材料固化时树脂等(填充材料的固化物)会附着到印刷电路板的表面，因此树脂等有时会流入其他开口部。
另外，如上所述，在将现有的热固性树脂填充材料应用于孔部的内壁面的一部分未形成镀膜等、或者镀膜的一部分被除去而存在印刷电路板的绝缘层露出的部位的结构的通孔等的孔填埋时，若使填充材料固化，则在镀膜与绝缘层的边界部分，填充材料的固化物有时会产生裂纹。
因此，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物即使在用于通孔等孔部的开口径大的印刷电路板的孔填埋时也难以发生液体滴落或渗出，特别是，即使在用于在通孔等孔部内壁具备导电部和绝缘部的多层印刷电路板的孔填埋时也能抑制裂纹的产生。另外，本发明的另一目的在于提供使用上述热固性树脂组合物形成的固化物和具有上述固化物的印刷电路板。
用于解决课题的手段
本发明人等着眼于热固性树脂组合物固化时的粘度变化，发现：通过制成热固性树脂组合物的室温下的粘度与固化时的温度下的熔融粘度处于特定的比例、且固化后的表面硬度达到一定程度以上的热固性树脂组合物，即使在用于通孔等孔部的开口径大的印刷电路板或在孔部内壁具备导电部和绝缘部的多层印刷电路板的孔填埋时，也能抑制液体滴落或渗出的发生，并且能够抑制固化物产生裂纹。本发明基于上述发现。
[1]本发明的第1实施方式的热固性树脂组合物的特征在于，将依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计测定的粘度设为V1(dPa·s)，将依照JIS-K7244-10：2005利用平行板振荡流变仪测定的60℃～100℃下的熔融粘度的最小值设为V2(dPa·s)时，由式V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围，并且，
在100℃加热160分钟后的状态下，由依照JIS-K5600-5-4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度为HB以上。
[2]本发明的第2实施方式的热固性树脂组合物为[1]的热固性树脂组合物，其中，依照JIS-C2161：2010中规定的热板法测定的110℃下的凝胶时间为30分钟以内。
[3]本发明的第3实施方式的热固性树脂组合物为[1]或[2]的热固性树脂组合物，其至少包含热固性树脂、固化剂和无机填料。
[4]本发明的第4实施方式的热固性树脂组合物为[1]～[3]中任一项的热固性树脂组合物，其作为印刷电路板的贯通孔或凹部的填充材料使用。
[5]本发明的第5实施方式的固化物的特征在于，其是使[1]～[4]中任一项的热固性树脂组合物固化而得到的。
[6]本发明的第6实施方式的印刷电路板的特征在于，其具有[5]的固化物。
发明效果
根据本发明，能够实现一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物即使在用于通孔等孔部的开口径大的印刷电路板的孔填埋时也难以发生液体滴落或渗出，特别是，即使在用于在通孔等孔部内壁具备导电部和绝缘部的多层印刷电路板的孔填埋时也能抑制裂纹的产生。另外，根据本发明的其他方式，能够实现使用上述热固性树脂组合物形成的固化物和具有上述固化物的印刷电路板。
附图说明
图1a是说明使用热固性树脂填充材料对印刷电路板的贯通孔进行孔填埋的工序的示意图。
图1b是说明使用热固性树脂填充材料对印刷电路板的贯通孔进行孔填埋的工序的示意图。
图1c是说明使用热固性树脂填充材料对印刷电路板的贯通孔进行孔填埋的工序的示意图。
图1d是说明使用热固性树脂填充材料对印刷电路板的贯通孔进行孔填埋的工序的示意图。
图2是示出利用热固性树脂组合物进行了孔填埋的印刷电路板的一个实施方式的示意性截面图。
图3是示出利用热固性树脂组合物进行了孔填埋的印刷电路板的另一实施方式的示意性截面图。
图4是示出利用热固性树脂组合物进行了孔填埋的印刷电路板的另一实施方式的示意性截面图。
具体实施方式
<热固性树脂组合物>
本发明的热固性树脂组合物的特征在于，将依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计测定的粘度设为V1(dPa·s)，将依照JIS-K7244-10：2005利用平行板振荡流变仪测定的60℃～100℃下的熔融粘度的最小值设为V2(dPa·s)时，由式V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围，并且，在100℃加热160分钟后的状态下，由依照JIS-K5600-5-4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度为HB以上。需要说明的是，本发明中，粘度V1是指使用由锥形转子(圆锥转子)和板构成的圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计、转子3°×R9.7，由25℃、5rpm下的30秒值测定的值；熔融粘度的最小值V2是指如下测定的值：使用平行板振荡流变仪(ThermoFisher公司制造HAAKE RheoStress6000)，用注射器量取0.2ml试样，并放置于设定为30℃的直径20mm的铝圆盘上，设定试验片厚度为0.5mm，在30℃预热180秒后，以升温速度5℃/分钟、测定温度30℃～150℃、频率1Hz、剪切应变0.1740、应变控制方式的测定条件测得的值。作为圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，例如可以使用TV-30型(东机产业株式会社制造、转子3°×R9.7)。
关于一般的热固性树脂组合物，认为在加热时固化反应进行而形成固化物，因此，伴随着固化，熔融粘度急剧上升。另一方面，热固性树脂组合物中包含的树脂成分通过加热而软化，因此热固性树脂组合物的熔融粘度减少。通常的热固性树脂组合物的固化时的经时的熔融粘度变化显示出与上述固化相伴的粘度上升现象和与加热相伴的粘度降低现象竞争的复杂行为。本发明中，在100℃加热160分钟后的状态下，由依照JIS-K5600-5-4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度为HB以上的热固性树脂组合物中，将热固性树脂组合物固化前的粘度设为V1、将热固性树脂组合物的固化时的熔融粘度的最小值设为V2时，若由式V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围，则能够抑制液体滴落或渗出的发生，即使用于特定的印刷电路板的贯通孔或凹部的孔填埋时也能抑制进行了孔填埋的固化物产生裂纹。其理由尚未确认，但可以考虑如下。
即，认为固化时的熔融粘度的最小值(即，V2的值)相对于固化前的粘度(即，V1的值)的粘度比R(即，V2/V1的值)为5.0×10-2以上的热固性树脂组合物的固化速度不会过慢，因此，在将热固性树脂填充于大口径的孔部并使其固化时，难以发生液体滴落或渗出。另一方面，认为粘度比R为1.0×102以下的热固性树脂组合物的固化速度不会过快，因此，在导电部与绝缘层的边界部分热固性树脂组合物的固化物难以产生裂纹。若将热固性树脂组合物用于在贯通孔或凹部的孔部内壁具备导电部和绝缘部的印刷电路板的孔填埋中，在热固性树脂组合物所接触的导电部和绝缘部，由于导热系数不同，因此与导电部接触的部分的热固性树脂组合物先进行固化，之后与绝缘部接触的部分的热固性树脂组合物进行固化。其结果，认为，由于先固化的部分的固化收缩而将应力施加于后固化的部分，同样产生裂纹。本发明中，由式V2/V1所表示的粘度比R为5.0×10-2～1.0×102的范围、更优选为1.0×10-1～1.0×101的范围。
关于本发明的热固性树脂组合物，从用于印刷电路板的贯通孔或凹部的孔部的孔填埋时的作业性的方面出发，依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计测定的25℃时的粘度V1优选为100dPa·s～1000dPa·s的范围、更优选为200dPa·s～800dPa·s的范围。
关于粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围内、进而在100℃加热160分钟后的状态下由依照JIS-K5600-5-4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度为HB以上的热固性树脂组合物，认为固化速度在更适当的范围内，因此，在用于贯通孔或凹部的孔部内壁具备导电部和绝缘部的印刷电路板的孔填埋时难以发生液体滴落、渗出、裂纹中的任一情况。铅笔硬度优选为2H以上、更优选为4H以上。另一方面，作为上限，优选为6H以下。关于铅笔硬度，具体是指：在抛光辊研磨后进行水洗，在干燥后的铜厚35μm的铜实心基板上涂布热固性树脂组合物，利用100℃的热风循环式干燥炉加热160分钟，依照JIS-K5600-5-4：1999对所得到的涂膜表面的铅笔硬度进行测定，为涂膜不产生伤痕的最高铅笔硬度。试验进行2次，2次的结果相差一单位以上时放弃，重新进行试验。需要说明的是，作为利用热风循环式干燥炉的干燥条件，具体而言，利用塔板等将设有涂膜的基板等样品放置于炉内的中央部，通过空气的循环或导管的调节使炉内的温度在100℃±5℃的范围恒定。作为热风循环式干燥炉，例如可以使用Yamato Scientific co.,ltd.制造的DF610等。另外，作为固化后的涂膜的膜厚没有特别限制，优选为30μm～50μm。
本发明中，依照JIS-C2161：2010中规定的热板法测定的110℃下的凝胶时间优选为30分钟以内、更优选为2分钟以上30分钟以下。若为凝胶时间在上述范围的热固性树脂组合物，即使在用于特定的印刷电路板的贯通孔或凹部的孔填埋时，也能进一步抑制进行了孔填埋的固化物产生裂纹。需要说明的是，本发明中，凝胶时间是指，使用加热板型凝胶化试验机，将热固性树脂组合物放置于设定为温度110℃的凝胶化试验机的加热板上起至热固性树脂组合物发生凝胶化为止的时间。另外，JIS-C2161：2010中规定的热板法是指JIS-C2161：2010的7.5.2中规定的B法。
本发明的热固性树脂组合物可以适当调整各成分的种类或混配比，以使由V2/V1所表示的粘度比R、铅笔硬度和凝胶时间在上述范围。例如，通过反应性高的树脂的组合、相容性高的组成、工序等适当调整，但未必限定于此。
具有上述特性的热固性树脂组合物优选至少包含热固性树脂、固化剂和无机填料。以下，对各成分进行说明。
作为本发明的热固性树脂组合物中优选包含的热固性树脂，只要能够利用热而固化就可以没有特别限制地使用，可以优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基就可以没有限制地使用。例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。上述环氧树脂可以使用1种或将2种以上组合使用。
另外，本发明的热固性树脂组合物也可以包含具有双酚型骨架的环氧树脂。作为具有双酚型骨架的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E(AD)型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等，这些之中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E(AD)型环氧树脂。另外，具有双酚型骨架的环氧树脂使用液态、半固态、固态中的任一种，其中从填充性的方面出发，优选为液态。需要说明的是，液态是指处于在20℃下具有流动性的液体的状态。
这些具有双酚型骨架的环氧树脂可以单独使用1种、也可以合用2种以上，从填充性优异、结果还能对固化后的特性也产生更好的影响的方面考虑，优选将选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚E(AD)型环氧树脂中的2种以上的环氧树脂进行合用。作为这些的市售品，可以举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001(双酚A型环氧树脂)、jER807、jER4004P(双酚F型环氧树脂)、AIR WATER公司制造的R710(双酚E型环氧树脂)等。
另外，本发明的热固性树脂组合物也可以包含多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂，可以举出作为羟基二苯甲酮型液态环氧树脂的株式会社ADEKA制造的EP-3300E等、作为氨基苯酚型液态环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)的三菱化学株式会社制造的jER630、住友化学株式会社制造的ELM-100等、作为缩水甘油基胺型环氧树脂的三菱化学株式会社制造的jER604、新日铁住金化学株式会社制造的Epothoto YH-434、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ELM-120、作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的陶氏化学公司制造的DEN-431、作为脂环式环氧树脂的株式会社大赛璐制造的Celloxide 2021P等。这些多官能环氧树脂可以使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的热固性树脂组合物中包含热固性树脂的情况下，优选包含用于使热固性树脂固化的固化剂。作为固化剂，可以使用为了使热固性树脂固化而通常所用的公知的固化剂，例如有胺类、咪唑类、多官能酚类、酸酐、异氰酸酯类、咪唑加成体等咪唑潜在性固化剂、和包含这些官能团的聚合物类，根据需要这些可以使用两种以上。作为胺类，有双氰胺、二氨基二苯基甲烷等。作为咪唑类，有烷基取代咪唑、苯并咪唑等。作为多官能酚类，有对苯二酚、间苯二酚、双酚A及其卤化物、进而其与醛的缩合物即酚醛清漆、甲阶酚醛树脂等。作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二苯甲酮四羧酸等。作为异氰酸酯类，有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，也可以使用将该异氰酸酯利用酚类等进行了遮蔽的物质。这些固化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
在上述固化剂中，从与导电部和绝缘部的密合性、保存稳定性、耐热性的方面出发，可以优选使用胺类、咪唑类。优选以碳原子数为2～6的烷撑二胺、碳原子数为2～6的聚亚烷基多元胺、碳原子数为8～15的含芳香环的脂肪族多元胺等脂肪族多元胺的加成化合物、或异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式多元胺的加成化合物、或上述脂肪族多元胺的加成化合物与上述脂环式多元胺的加成化合物的混合物作为主要成分。特别优选以苯二甲胺或异佛尔酮二胺的加成化合物为主要成分的固化剂。
作为上述脂肪族多元胺的加成化合物，优选使芳基缩水甘油基醚(特别是苯基缩水甘油基醚或甲苯基缩水甘油基醚)或烷基缩水甘油基醚与该脂肪族多元胺进行加成反应而得到的物质。另外，作为上述脂环式多元胺的加成化合物，优选使正丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等与该脂环式多元胺进行加成反应而得到的物质。
作为脂肪族多元胺，可以举出乙二胺、丙二胺等碳原子数为2～6的烷撑二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等碳原子数为2～6的聚亚烷基多元胺、苯二甲胺等碳原子数为8～15的含芳香环的脂肪族多元胺等。作为改性脂肪族多元胺的市售品的例子，例如可以举出FXE-1000或FXR-1020、Fujicure FXR-1030、Fujicure FXR-1080、FXR-1090M2(富士化成工业株式会社制造)、Ancamine2089K、SunmideP-117、SunmideX-4150、Ancamine2422、サーウェットR、SunmideTX-3000、SunmideA-100(Air Products Japan株式会社制造)等。
作为脂环式多元胺，可示例出异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-环己二胺、Laromin等。作为改性脂环式多元胺的市售品，例如可以举出Ancamine1618、Ancamine2074、Ancamine2596、Ancamine2199、SunmideIM-544、SunmideI-544、Ancamine2075、Ancamine2280、Ancamine1934、Ancamine2228(AirProducts Japan株式会社制造)、DAITOCURAR F-5197、DAITOCURAR B-1616(大都产业株式会社制造)、Fujicure FXD-821、Fujicure4233(富士化成工业株式会社制造)、jER Cure113(三菱化学株式会社制造)、Laromin C-260(BASF Japan株式会社制造)等。除此以外，作为多元胺型固化剂，可以举出EH-5015S(株式会社ADEKA制)等。
作为咪唑类，例如，是指环氧树脂与咪唑的反应物等。例如，可以举出2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。作为咪唑类的市售品，例如，可以举出2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ(以上为环氧树脂与咪唑的反应物)的咪唑类、2MZ-A、2E4MZ-A、2MZA-PW(以上为咪唑的AZINE(吖嗪)化合物)、2MZ-OK、2PZ-OK(以上为咪唑的异氰脲酸盐)、2PHZ、2P4MHZ(以上为咪唑羟基甲基体)(这些均为四国化成工业株式会社制造)等。作为咪唑型潜在性固化剂的市售品，例如，可以举出Curezol P-0505(四国化成工业株式会社制造)等。另外，作为与咪唑类合用的固化剂，优选为改性脂肪族多元胺、多元胺型固化剂、咪唑型潜在性固化剂。
在上述固化剂中，从能够维持热固性树脂组合物的保存稳定性的方面考虑，可以包含至少2种以上的上述固化剂，也可以其1种为咪唑类。另外，从抑制裂纹或分层的方面出发，优选包含多元胺和吲唑潜在型固化剂中的任意至少一种。另外，在包含咪唑类的情况下，优选包含2种以上的咪唑类。
关于固化剂的混配量，从容易将保存稳定性、粘度比R和在100℃加热160分钟后的状态下由依照JIS-K5600-5-4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度调整为更适当的范围的方面出发，在包含热固性树脂时，以固体成分换算计，相对于热固性树脂100质量份优选为1质量份～35质量份、更优选为4质量份～30质量份。另外，在合用咪唑类和除此以外的固化剂的情况下，咪唑类与其他固化剂的混配比例以质量基准计优选为1：99～99：1、更优选为10：90～90：10。
本发明的热固性树脂组合物适合用作印刷电路板的通孔等贯通孔或凹部的孔填埋填充材料，为了填充材料的固化收缩所致的应力松弛或线膨胀系数的调整，优选包含无机填料。作为无机填料，可以使用通常的树脂组合物中所用的公知的无机填料。具体而言，例如，可以举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料、或铜、金、银、钯、硅酮等金属填料。这些无机填料可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
在这些无机填料中，适合使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、氧化铝，其中，更适合使用二氧化硅和碳酸钙。作为二氧化硅，可以为非晶态、结晶中的任一种，也可以为它们的混合物。特别优选非晶态(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，可以为天然的重质碳酸钙、合成的沉降碳酸钙中的任一种。
无机填料的形状没有特别限制，可以举出球状、针状、板状、鳞片状、中空状、无定形状、六角状、立方体状、薄片状等，从无机填料的高混配的方面出发，优选球状。
另外，关于这些无机填料的平均粒径，若考虑无机填料的分散性、在孔部的填充性、在进行了孔填埋的部分形成布线层时的平滑性等，0.1μm～25μm、优选0.1μm～15μm的范围是适当的。更优选为1μm～10μm。需要说明的是，平均粒径是指平均一次粒径，平均粒径(D50)可以通过激光衍射/散射法进行测定。
关于无机填料的混配比例，从兼顾制成固化物时的热膨胀系数、研磨性、密合性与印刷性、孔填埋填充性的方面考虑，在包含热固性树脂时，以固体成分换算计，相对于热固性树脂100质量份优选为10质量份～1000质量份、更优选为20质量份～500质量份、特别更优选为30质量份～400质量份。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以添加为了赋予触变性而利用脂肪酸进行了处理的填料、或有机膨润土、滑石等无定形填料。
作为上述脂肪酸，可以使用通式：(R1COO)n-R2(取代基R1是碳原子数为5以上的烃，取代基R2是氢或金属醇盐、金属，n为1～4)所表示的化合物。该脂肪酸在取代基R1的碳原子数为5以上时能够表现出赋予触变性的效果。n更优选为7以上。
作为脂肪酸，可以是在碳链中具有双键或三键的不饱和脂肪酸，也可以是不包含这些键的饱和脂肪酸。例如，可以举出硬脂酸(碳原子数与不饱和键数以及括弧内为基于其位置的数值表现。18：0)、己酸(6：0)、油酸(18：1(9))、二十烷酸(20：0)、山嵛酸(22：0)、蜂花酸(30：0)等。这些脂肪酸的取代基R1的碳原子数优选为5～30。碳原子数更优选为5～20。另外，例如，也可以为使取代基R2为利用烷氧基进行了覆盖的钛酸酯系的取代基的金属醇盐等、为偶联剂系的结构并具有长(碳原子数为5以上的)脂肪链的骨架的物质。例如，可以使用商品名KR-TTS(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)等。除此以外，也可以使用硬脂酸铝、硬脂酸钡(分别为川村化成工业株式会社制造)等金属皂。作为其他的金属皂的元素，有Ca、Zn、Li、Mg、Na等。
关于脂肪酸的混配比例，从触变性、埋入性、消泡性等方面出发，相对于无机填料100质量份为0.1质量份～2质量份的比例是适当的。
脂肪酸可以通过使用预先用脂肪酸进行了表面处理的无机填料而混配，能够更有效地对热固性树脂组合物赋予触变性。这种情况下，脂肪酸的混配比例与使用未处理填料时相比能够降低，在使无机填料全部为脂肪酸处理填料的情况下，脂肪酸的混配比例相对于无机填料100质量份优选为0.1质量份～1质量份。
另外，本发明的热固性树脂组合物中可以包含硅烷系偶联剂。通过混配硅烷系偶联剂，能够提高无机填料与环氧树脂的密合性，能够抑制该固化物中的裂纹产生。
作为硅烷系偶联剂，例如，可以举出环氧硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、硫化物硅烷、脲基硅烷等。另外，硅烷系偶联剂也可以通过使用预先用硅烷系偶联剂进行了表面处理的无机填料而混配。
关于硅烷系偶联剂的混配比例，从兼顾无机填料与环氧树脂的密合性与消泡性的方面考虑，相对于无机填料100质量份优选为0.05质量份～2.5质量份。
在本发明的热固性树脂组合物中，除此以外，也可以根据需要混配酚类化合物、使甲醛和伯胺反应而得到的具有噁嗪环的噁嗪化合物。通过包含噁嗪化合物，将填充到印刷电路板的孔部的热固性树脂组合物固化后，在所形成的固化物上进行非电解镀时，能够使利用高锰酸钾水溶液等的固化物的粗糙化容易，能够提高与镀层的剥离强度。
另外，可以添加在通常的丝网印刷用抗蚀油墨中使用的酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄、氧化钛、炭黑、萘黑等公知的着色剂。
另外，为了赋予保存时的保存稳定性，可以添加氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知的热阻聚剂；为了调整粘度等，可以添加粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱土等公知的增稠剂、触变剂。除此以外，可以混配硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、或咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂之类的公知的添加剂类。特别是，在使用有机膨润土的情况下，从孔部表面露出的部分容易研磨、除去而容易形成突出的状态，研磨性优异，故优选。另外，也可以混配酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂等。
上述热固性树脂组合物在印刷电路板中特别适合用于形成固化膜，可以作为阻焊剂、层间绝缘材料、标记油墨、覆盖层、焊坝、用于对印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部进行孔填埋的填充材料使用。这些之中，可以适合作为用于对印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部进行孔填埋的填充材料使用。根据本发明，能够实现一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物即使在用于孔部的开口径大的印刷电路板的孔填埋时也难以发生液体滴落或渗出，特别是，即使在用于在通孔等孔部内壁具备导电部和绝缘部的多层印刷电路板的孔填埋时也能抑制裂纹的产生。另外，本发明的热固性树脂组合物可以为单液性、也可以为双液性以上。
本发明的固化物是使上述热固性树脂组合物固化而得到的。
<固化物的用途>
接着，参照附图，对将本发明的热固性树脂组合物应用于一般的印刷电路板而进行孔部等的孔填埋的方法进行说明。图1是说明使用热固性树脂组合物对印刷电路板的贯通孔(通孔)进行孔填埋的工序的示意图。首先，准备具有内壁表面进行了镀覆的贯通孔4的印刷电路板1(图1a)。图1a所示的印刷电路基板1可以优选使用下述印刷电路基板，其利用钻等在表面设有布线层5的绝缘层6的表面形成贯通孔，并且对贯通孔4的内壁和布线层5的表面实施了非电解镀和电镀中的至少任1种。需要说明的是，在图1a中，示出了在绝缘层5的表面设有布线层5的印刷电路板1，但不限于此，也可以使用在绝缘层6的表面未设置布线层5的印刷电路板。该情况下，利用钻等在绝缘层6的表面形成贯通孔，并对贯通孔4的内壁和表面实施非电解镀和电镀中的至少任1种，由此能够在内壁和表面形成导电部。
接着，对贯通孔4填充热固性树脂组合物。作为填充方法，可以举出：将在贯通孔部分设有开口的掩模预先放置于印刷基板上，隔着掩模通过印刷法等涂布热固性树脂组合物的方法；通过点印法等将热固性树脂组合物填充至贯通孔内的方法。之后，将印刷电路板1加热，使填充的热固性树脂组合物固化(图1b)。
接着，通过研磨将从贯通孔的表面露出的固化物7的不需要部分除去，进行平坦化(图1c)。研磨可以通过带式砂磨机或抛光研磨等适当地进行。
接着，根据需要通过抛光研磨或粗糙化处理对印刷电路基板1的表面实施前处理，之后形成外层绝缘层8(图1d)。通过该前处理，布线层5的表面形成锚固效果优异的粗糙面，因此与外层绝缘层8的密合性优异。外层绝缘层8根据之后进行的处理而为阻焊层(未图示)、绝缘树脂层(未图示)、或者保护掩模(未图示)等，通过涂布现有公知的各种热固性树脂组合物或光固化性和热固性树脂组合物等固化性树脂组合物，或者层压干膜或半固化片来形成。在外层绝缘层8形成微细图案的情况下，优选使用光固化性和热固性树脂组合物或其干膜。
之后，根据需要，将印刷电路板1进一步加热而进行正式固化(最终固化)，形成外层绝缘层8。需要说明的是，外层绝缘层8的形成中使用光固化性和热固性树脂组合物的情况下，根据公知的方法进行干燥(临时固化)并曝光后，进行正式固化。需要说明的是，在使用图1a所示的双面基板作为印刷电路基板1的情况下，也可以进一步通过公知的方法交替重复布线层5的形成和绝缘层6的形成，根据需要进行贯通孔3的形成，由此形成多层印刷电路板。
图2是示出利用热固性树脂组合物进行了孔填埋的多层印刷电路板的一个实施方式的示意性截面图。应用热固性树脂组合物的多层印刷电路板1隔着绝缘层10在厚度方向层积有由镀膜等构成的多个布线层20a、20b、20c、20d，并具备在多个布线层20a、20b、20c、20d的厚度方向形成的贯通孔40(利用热固性树脂组合物进行了孔填埋的孔部)。在贯通孔40的孔部的一端，在贯通孔40的内壁形成有从布线层20d延伸的导电部20e。在贯通孔40的孔部的另一端，为了在导电部20e的形成后将布线层20a的一部分除去而将贯通孔的内径扩大，成为通过绝缘层在孔部的内壁露出而形成有绝缘部10a的状态。即，贯通孔40(孔部)的内壁成为具备导电部20e和绝缘部10a的状态。通过如此在贯通孔40(孔部)的内壁具备导电部20e和绝缘部10a，形成未进行电连接的部分，其结果，传送效率提高。在具有这种截面形状的贯通孔40(孔部)中填充热固性树脂组合物，并进行加热固化，由此进行孔填埋。需要说明的是，本实施方式中，绝缘层是指使不同的布线层间绝缘并对布线层进行支撑的层，布线层是指通过电路进行电导通的层。另外，绝缘部是指不使各层电导通的部位，也可包括上述绝缘层。另一方面，导电部是指用于使镀膜等各布线层电导通的部位，也可包括上述布线层。此外，贯通孔是指按照贯通多层印刷电路板的整个厚度方向而设置的孔。贯通孔只要形成于布线层的厚度方向即可，更具体而言，只要不与布线层平行地形成即可。需要说明的是，本实施方式中，将在贯通孔的壁面延伸的布线层作为导电部，但在布线层的一部分露出到贯通孔的壁面的情况下也称为导电部。另外，不仅是通过上述布线层在壁面延伸而形成的情况，通过镀覆等在壁面形成导电膜的情况也称为导电部。
在本发明的另一实施方式中，除了贯通孔的孔部的形状如上所述以外，例如也可以为图3所示的结构的多层印刷电路板，即，布线层30a和30d延伸至贯通孔40(孔部)的内壁而形成导电部30e，将该导电部的一部分除去而露出绝缘层，由此成为具备导电部30e和绝缘部10a的状态。需要说明的是，本实施方式中，将在贯通孔的壁面延伸的布线层作为导电部，但在布线层的一部分露出到贯通孔的壁面的情况下也称为导电部。另外，不仅是通过上述布线层在壁面延伸而形成的情况，通过镀覆等在壁面形成导电膜的情况也称为导电部。
另外，在本发明的另一实施方式中，利用热固性树脂组合物进行孔填埋的不限于贯通孔，例如也可以为图4所示具有凹部70的多层印刷电路板3。关于多层印刷电路板2，设置于绝缘层10的一个表面的布线层50a延伸至凹部70的壁面和底部60而形成导电部50d，关于凹部70的开口侧，为了在导电部50d的形成后将布线层50a的一部分除去而将凹部的内径扩大，成为通过绝缘层在孔部的内壁露出而形成有绝缘部10a的状态。即，具有底部的凹部(孔部)的内壁成为具备导电部50d和绝缘部10a的状态。需要说明的是，本实施方式中，将在凹部的壁面延伸的布线层作为导电部，但在布线层的一部分露出到凹部的壁面的情况下也称为导电部。在这种多层印刷电路板2中，向具有底部60的凹部70填充热固性树脂组合物的情况下，热固性树脂组合物与从布线层50a延伸的导电部和露出到凹部70的壁面的绝缘部两者接触。另外，不仅是通过上述布线层在壁面延伸而形成的情况，通过镀覆等在壁面形成导电膜的情况也称为导电部。本实施方式中，凹部是指，在多层印刷电路板的表面中与其他部分相比确认到明显凹陷的部分。
在多层印刷电路板中，作为贯通孔或具有底部的凹部的内径和深度的范围，内径优选为0.1mm～1mm、深度优选为0.1mm～10mm。
形成导电部的布线层为铜镀层、金镀层、锡镀层等，没有特别限制，从热固性树脂组合物的填充性或与固化物的密合性的方面出发，优选由铜构成。另外，同样地，作为构成印刷电路板的绝缘层，可以举出纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟系树脂、聚苯醚、聚苯醚、氰酸酯、聚酰亚胺、PET、玻璃、陶瓷、硅晶片等。这些之中，从热固性树脂组合物的填充性或与固化物的密合性的方面出发，优选由玻璃布/无纺布-环氧树脂、聚苯醚、聚酰亚胺、陶瓷构成，更优选含环氧树脂的固化物。含环氧树脂的固化物是指浸渗有玻璃纤维的环氧树脂的固化物或包含环氧树脂的树脂组合物的固化物。
在使用热固性树脂组合物作为填充材料的情况下，填充材料利用丝网印刷法、辊涂法、模涂法、真空印刷法等公知的图案化方法被填充至例如上述实施方式的多层印刷电路板的贯通孔的孔部或具有底部的凹部。此时，按照从孔部或凹部略微露出的方式进行完全填充。将孔部或凹部利用热固性树脂组合物进行了填充的多层印刷电路板例如在80℃～160℃下加热30分钟～180分钟左右，由此使热固性树脂组合物固化，形成固化物。特别是，从抑制脱气产生的方面出发，优选以2阶段使其固化。即，优选以更低的温度使热固性树脂组合物预先进行预固化，之后进行正式固化(最终固化)。作为预固化的条件优选80℃～110℃下30分钟～180分钟左右的加热。经预固化的固化物的硬度比较低，因此，能够通过物理研磨容易地将从基板表面露出的不需要部分除去，能够形成平坦面。之后，进行加热而使其正式固化。作为正式固化的条件优选130℃～160℃下30分钟～180分钟左右的加热。此时，由于膨胀性低，固化物基本上不膨胀和收缩，形成尺寸稳定性好、低吸湿性、密合性、电绝缘性等优异的最终固化物。需要说明的是，预固化物的硬度可以通过改变预固化的加热时间、加热温度来控制。
如上所述使热固性树脂组合物固化后，通过公知的物理研磨方法将从印刷电路板的表面露出的固化物的不需要部分除去而进行平坦化，之后，将表面的布线层图案化为规定图案，形成规定的电路图案。需要说明的是，也可以根据需要利用高锰酸钾水溶液等进行固化物的表面粗糙化，之后通过非电解镀等在固化物上形成布线层。
实施例
接着，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，下文中只要不特别声明，则“份”和“％”均为质量基准。
<热固性树脂组合物的制备>
将下述表1和2所示的各种成分按照各表所示的比例(质量份)进行混配，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行分散，制备出实施例1～12和比较例1～5的各热固性树脂组合物。
需要说明的是，表1和表2中的*1～*18表示以下的成分。
*1：株式会社Printec制造EPOX MKR710(双酚E型环氧树脂)
*2：三菱化学株式会社制造jER828(双酚A型液态环氧树脂)
*3：三菱化学株式会社制造jER807(双酚F型液态环氧树脂)
*4：株式会社ADEKA制造EP-3300E(羟基二苯甲酮型液态环氧树脂)
*5：株式会社大赛璐制造Celloxide 2021P(脂环式环氧树脂)
*6：三菱化学株式会社制造jER630(三缩水甘油基氨基苯酚)
*7：三菱化学株式会社制造jER604(缩水甘油基胺型环氧树脂)
*8：四国化成工业株式会社制造2PHZ(咪唑羟基甲基体)
*9：富士化成工业株式会社制造Fujicure FXR-1030(改性脂肪族多元胺)
*10：四国化成工业株式会社制造2MZA-PW(咪唑型固化剂)
*11：株式会社ADEKA制造EH-5015S(多元胺型固化剂)
*12：四国化成工业株式会社Curezol P-0505(咪唑型潜在性固化剂)
*13：三菱化学株式会社制造DICY(双氰胺)
*14：四国化成工业株式会社制造2E4MHZ(咪唑羟基甲基体)
*15：Maruo Calcium株式会社Super 4S(重质碳酸钙)
*16：Admatechs株式会社制造SO-C6(非晶态二氧化硅)
*17：白石工业株式会社制造OrbenM(膨润土的阳离子化物)
*18：信越化学工业株式会社KS-66(硅酮系消泡剂)
<热固性树脂组合物的粘度测定>
关于所得到的各热固性树脂组合物的粘度，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计(东机产业株式会社制造、TV-30型、转子3°×R9.7)，在25℃、5rpm的30秒值的测定条件下进行粘度V1的测定。
另外，关于各热固性树脂组合物，使用平行板振荡流变仪(ThermoFisher公司制造HAAKE RheoStress6000)，用注射器量取0.2ml试样，并放置于设定为30℃的直径20mm的铝圆盘上，设定试验片厚度为0.5mm，在30℃预热180秒后，以升温速度5℃/分钟、测定温度30℃～150℃、频率1Hz、剪切应变0.1740、应变控制方式的测定条件测定各温度下的熔融粘度的经时变化。为60℃～100℃下的熔融粘度中的最小值V2。由所测定的V1和V2的值计算出由V2/V1所表示的粘度比R。各热固性树脂组合物的粘度比R如表1和表2所示。
<铅笔硬度>
在抛光辊研磨后进行水洗，在干燥后的铜厚35μm的铜实心基板上，利用100目的丝网印版、通过丝网印刷法、按照干燥后的涂膜厚度为20μm～40μm的方式整面涂布各热固性树脂组合物，利用100℃的热风循环式干燥炉(Yamato Scientific co.,ltd.制造DF610)加热160分钟。依照JIS-K5600-5-4：1999对加热后的涂膜表面的铅笔硬度进行测定，将涂膜不产生伤痕的最高铅笔硬度作为铅笔硬度。试验进行2次，2次的结果相差一单位以上时放弃，重新进行试验。使用了各热固性树脂组合物的涂膜的铅笔硬度如表1和表2所示。
<凝胶时间测定>
依照JIS-C2161：2010中规定的热板法，利用加热板型凝胶化试验机(GT-D、株式会社ユーカリ技研制造)进行凝胶时间的测定。用注射器量取0.5mL各热固性树脂组合物，将所量取的试样放置于设定为110℃的凝胶化试验机的加热板上，使搅拌针相对于加热板面维持为90度的角度，并且用针尖以90±10次/分钟的速度以圆状搅拌试样，将搅拌针无法旋转或针尖不粘着试样等试样变为凝胶状时作为终点，测定从放置试样起至终点为止的时间。重复3次该操作，将平均时间作为凝胶时间。各热固性树脂组合物的凝胶时间如表1和表2所示。
<固化后的填充性评价>
在内径为0.3mm、深度为3.2mm的贯通孔的内壁面整体设置形成了由铜镀层构成的布线层(镀层厚25μm)，从具有该通孔的厚度3.2mm的多层印刷电路基板(FR-4材、型号MCL-E67、日立化成株式会社制造)的单面进行钻孔加工(钻径0.5mm)至深度1.6mm，将布线层的一部分除去而使绝缘层露出，准备具有在内壁形成有导电部和绝缘部的通孔的多层印刷电路基板。
利用丝网印刷法在多层印刷电路基板的通孔中填充各热固性树脂组合物，靠在架子上，以基板相对于放置面为90度±10度的角度的方式进行放置，在该状态下，利用热风循环式干燥炉(Yamato Scientific co.,ltd.制造DF610)在110℃加热30分钟，由此使热固性树脂组合物固化。
对固化后的基板表面进行光学显微镜观察，根据下述评价基准进行填充有热固性树脂组合物的孔部的填充性评价。
○：在进行了钻孔加工一侧的通孔表面，维持了热固性树脂组合物填充时的状态(凸状的状态)。
△：在进行了钻孔加工一侧的通孔表面，表面产生了略微的凹陷。
×：在进行了钻孔加工一侧的通孔表面，表面产生了大的凹陷。
评价结果如下述表1和表2所示。
<有无渗出>
如上述<固化后的填充性评价>那样填充热固性树脂组合物并通过目视观察基板的表面，确认渗出(树脂流出到基板表面的状态)的有无。
○：无渗出发生
×：有渗出发生
评价结果如下述表1和表2所示。
<有无产生裂纹和分层>
使用在上述<固化后的填充性评价>中进行了评价的基板，进行孔填埋后的通孔截面的光学显微镜观察和电子显微镜观察，确认裂纹产生的有无和分层(剥离)的有无。另外，在对进行了孔填埋的基板进行回焊处理(最高温度260℃、5次循环)后，与上述同样地确认通孔截面的裂纹产生的有无和分层(剥离)的有无。
需要说明的是，在进行显微镜观察时，所观察的通孔的截面以下述方式形成。即，对于包含通孔的多层印刷电路板，与厚度方向垂直地进行剪裁，在剪裁面使用SiC砂纸(Marumoto Struers株式会社制造、500号和2000号)和研磨机(HERZOG Japan株式会社制造、FORCIPOL-2V)对通孔的截面进行研磨。
◎：产生了裂纹或分层的部位合计为0～2处
○：产生了裂纹或分层的部位合计为3～5处
△：产生了裂纹或分层的部位合计为6～20处
×：产生了裂纹或分层的部位合计为21处以上
评价结果如下述表1和表2所示。
<保存稳定性的评价>
将所制备的实施例1～12的各热固性树脂组合物在25℃的环境下保存5天后，与上述粘度V1的测定同样地测定各热固性树脂组合物的粘度(V1’)。由下式计算出增粘率(Δη)。
Δη＝V1’/V1×100
根据下述评价基准进行保存稳定性的评价。
◎：Δη<10％
○：Δη＝10％～100％
△：Δη>100％
评价结果如下述表1和表2所示。
【表1】
Figure GDA0003295670660000201
【表2】
Figure GDA0003295670660000211
由表1和表2的评价结果可知：与由V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围外且铅笔硬度为B以下的热固性树脂组合物(比较例1、2和4)相比，在粘度比R处于5.0×10-2～1.0×102的范围内且铅笔硬度为HB以上的热固性树脂组合物(实施例1～11)的情况下，固化后的填充性(液体滴落)和渗出得到改善，还抑制了裂纹和分层的产生。另外可知，在铅笔硬度为HB以上但由V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围外的热固性树脂组合物(比较例3)、或由V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围内但铅笔硬度为B以下的热固性树脂组合物(比较例5)的情况下，虽然固化后的填充性、渗出得到改善，但裂纹和分层产生的抑制不充分。
符号说明
1 印刷电路板
2 具有贯通孔的多层印刷电路板
3 具有凹部的多层印刷电路板
4 内壁表面进行了镀覆的贯通孔
5 布线层
6 绝缘层
7 预固化物
8 外层绝缘层
10 绝缘层
10a 绝缘部
20a、20b、20c、20d 布线层
30a、30b、30c、30d 布线层
40 贯通孔
50a、50b、50c、布线层
20e、30e、50d 导电部
60 底部
70 凹部

Claims (5)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，将依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板型旋转粘度计测定的粘度设为V1，将依照JIS-K7244-10：2005利用平行板振荡流变仪测定的60℃～100℃下的熔融粘度的最小值设为V2时，由式V2/V1所表示的粘度比R在5.0×10-2～1.0×102的范围，其中V1和V2的单位为dPa·s，并且，
在100℃加热160分钟后的状态下，由依照JIS-K5600-5-4：1999的铅笔硬度试验得到的铅笔硬度为HB以上，
所述热固性树脂组合物至少包含热固性树脂、固化剂和无机填料。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，依照JIS-C2161：2010中规定的热板法测定的110℃下的凝胶时间为30分钟以内。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其作为印刷电路板的贯通孔或凹部的填充材料使用。
4.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得到的。
5.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求4所述的固化物。
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